CN107855133B - 一种制备负载型小颗粒金催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
此发明涉及到一种负载型小颗粒金催化剂的制备方法。该方法分为两步：第一步采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、超声法、微波法、阴离子交换法或者阳离子交换法等方法制得负载型金催化剂的前驱体；第二步将负载型金催化剂的前驱体重新分散于溶液中后加入含巯基的稳定剂，然后反应一段时间，经干燥、焙烧，得到尺寸均一，平均粒径<2nm的负载型小颗粒金催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型小颗粒金催化剂的制备方法。
背景技术
金通常被认为是一种化学惰性的金属，在很长一段时间内被人们视作财富的象征。直到上世纪80年代中期，Haruta和Hutching分别报道了金在CO氧化以及炔烃氢氯化反应中具有较好的催化活性，才将金催化剂的研究推向了高潮。大量研究表明，金催化剂具有催化活性的前提是需要制备高分散、纳米级的金粒子。但是单独的纳米粒子由于表面能量较高，易于团聚，不能够稳定存在，所以通过选择合适的制备方法，选择合适的载体对于稳定住金颗粒的大小具有重要意义。
传统的制备金纳米颗粒的方法包括浸渍法，沉积沉淀法，共沉淀法等，但是用上述方法制得的金颗粒往往存在尺寸不均一，反应重复性差等缺陷。近年来也有一些新的制备方法崭露头角，包括溶胶凝胶法，化学气相沉积法(CVD)，有机金配合物固载法等，而用此类方法虽然能制得尺寸均一，颗粒较小的金颗粒，但往往会涉及到复杂的仪器以及繁琐的合成过程，因而并未被大多数人所接受。
近年来，金原子簇由于具有超小的尺寸，独特的电子结构使其表现出类似分子的性质。各种含磷的化合物，含巯基的化合物等被用作保护剂用以合成尺寸均一，原子数目确定的金原子团簇。其中金荣超等人(J.Am.Chem.Soc.,2008,130:1138-1139)采用两相合成法，使用苯乙硫醇作为保护剂制得了原子数可控的Au25原子团簇；谢建平等人(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1-6)采用巯基己酸、半胱氨酸等作为保护剂同样制得了含25个原子的金团簇；朱满洲(CN105499599A)等人采用三苯基膦作为保护剂合成了一类尺寸在0.8～1.2nm的金原子团簇。上述文献表明，Au与S或者P原子之间具有较强的相互作用，因而有利于合成小颗粒的金催化剂，并保护其稳定存在于载体表面而不发生团聚。
基于上述背景，我们想到如果在金催化剂合成过程中添加适当的S可能会起到稳定金的作用，因为金与硫之间易于形成较强的Au-S键，从而使金颗粒在焙烧过程中不容易发生聚集，并使其粒径得到有效的控制。本发明提供的方法旨在改进传统金催化剂的合成方法，在浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、超声法、微波法、阴离子交换法或者阳离子交换法等的基础上加入含巯基的稳定剂，从而使金颗粒的平均粒径减小到2nm以下，这对于提高金颗粒在载体上的分散度以及金催化剂在反应中的催化活性具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型小颗粒金催化剂的制备方法。
为实现上述方案，本发明采用的技术方案如下：首先采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、超声法、微波法、阴离子交换法或者阳离子交换法等制得负载型金催化剂的前驱体；然后，将上述金的前驱体分散于一定溶剂中，加入含巯基的稳定剂。通过加入适量的S原子，使原本易于团聚的金颗粒有效分隔开，Au-Au键的数量降低，取而代之的是较强的Au-S键。通过该方法得到的金颗粒其平均尺寸在2nm以下，并且金粒子在载体上的分散度得到大幅度的提高。
所述负载型小颗粒金催化剂的制备方法为：第一步，采用浸渍法(IM)、共沉淀法(CPM)、沉积沉淀法(DPM)、超声法(UM)、微波法(MM)、阴离子交换法(AEM)或者阳离子交换法(CEM)将金的可溶性盐或含金离子负载于载体或相对应的载体金属盐上，制得负载型金催化剂的前驱体；第二步，将负载型金催化剂的前驱体重新分散于溶液中后加入含巯基的稳定剂，然后反应1～24h，反应温度0～60℃，收集固体置于60～120℃下干燥、200～600℃下焙烧，得到尺寸均一，平均粒径<2nm的负载型小颗粒金催化剂。
所述负载型小颗粒金催化剂的制备过程中，采用的含金原料是氯化金、溴化金、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、乙酸金、氢氧化金、三苯基磷氯金等中的一种或两种以上。
所述负载型小颗粒金催化剂的制备过程中，使用的载体可以是TiO2、Fe2O3、Al2O3、ZnO、MgO、CeO2、SiO2、AC、SBA-15、ZrO2、水滑石、羟基磷灰石(HAP)中的一种或两种以上；所述水滑石为ZnAl-HT、MgAl-HT、NiAl-HT、CoAl-HT、LiAl-HT中的一种或两种以上。
所述负载型小颗粒金催化剂的制备过程中，投入的金的摩尔量与巯基的摩尔量之比为0.01:1～10:1，优选0.25:1～1:1；负载型小颗粒金催化剂中金的质量百分含量为0.01％～20％，优选0.25～5％。
所述负载型小颗粒金催化剂的制备过程中，含巯基的稳定剂包括谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)、高半胱氨酸(H-Cys)、卡托普利(Cat)、巯基丙酸(MPA)、巯基己酸(MHA)、巯基辛酸(MOA)、巯基十一烷酸(MUA)、十二硫醇(C12)、苯乙硫醇(PhC2)、苯硫酚(PhOH)、正己硫醇(C6)等中的一种或两种以上。
所述负载型小颗粒金催化剂的具体制备过程为：(1)取含金的前驱物0.001～2mmol，溶于5～50mL水和/或者能溶含金原料的溶剂中，在搅拌条件下加入0.5～5g载体粉末或者相对应的载体金属盐(硝酸铁，硝酸镁，硝酸铈，硝酸锌，硝酸铝，硝酸钴，硝酸镍中的一种或两种以上)，用碱溶液(可以是0.1-1M NaOH、0.1-1M氨水、0.1-1M Na2CO3、0.1-1MNaHCO3、0.1-1M尿素中的一种或两种以上。)调节溶液pH值至7～10，然后在室温下搅拌反应1～24h，对上述悬浮液进行离心洗涤，得到的负载型金催化剂的前驱体；(2)将得到的负载型金催化剂的前驱体重新分散于25mL水(超纯水，纯水，去离子水中的一种或两种以上)和/或者有机溶剂(甲苯、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或两种以上)中；然后将含巯基的化合物(0.001～20mmol,5mL)在搅拌条件下加入到上述含载体的溶液中，然后搅拌反应1～24h，反应温度0～60℃；之后对上述悬浮液进行离心洗涤，将离心后的固体置于60～120℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入200～600℃马弗炉中进行焙烧，最后得到不同负载量的金催化剂。
本发明的效果是：用这种简单的两步法就能制得尺寸均一，颗粒平均粒径<2nm的负载型小颗粒金催化剂。相比于其它方法如溶胶凝胶法，化学气相沉积法，有机金固载法等，其制备过程更为简单，并且制得的金颗粒尺寸分布窄，平均粒径小。
附图说明
图1为传统方法(如DPM)制备的金催化剂与两步加硫法制备的金催化剂XRD对比图；
图2为传统方法(如DPM)制备的金催化剂与两步加硫法制备的金催化剂STEM对比照片；
上述照片所示的金原子团簇及纳米金颗粒分别为：
a.Au/ZnAl-DP-300；b.Au-S(Cys)/ZnAl-DP-300；
c.Au/MgAl-DP-300；d.Au-S(Cys)/MgAl-DP-300。
具体实施方式
实施例1：
用浸渍法(IM)制备纳米金催化剂:
2g SiO2载体粉末分散于10mL超纯水中，在搅拌条件下向该溶液中缓慢滴加氯金酸水溶液(0.01mmol,5mL)，然后在室温条件下搅拌反应12h，对上述悬浮液进行抽滤洗涤。得到的固体置于80℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入300℃马弗炉中焙烧2h，得到尺寸分步较宽的纳米金催化剂，标记为Au/SiO2-IM-300，平均粒径为6.8nm。
实施例2：
对浸渍法制得的负载型金催化剂的前驱体加入S元素:
2g SiO2载体粉末分散于10mL超纯水中，在搅拌条件下向该溶液中缓慢滴加氯金酸溶液(0.01mmol,5mL)，然后在室温条件下搅拌反应12h，对上述悬浮液进行离心洗涤。之后将得到的固体重新分散于25mL超纯水中。取含巯基的化合物半胱氨酸9.5mg超声溶解于5mL超纯水中，在搅拌条件下加入到上述含载体的溶液中，然后室温下搅拌反应1h。对上述悬浮液进行离心洗涤，将离心后的固体置于120℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入300℃马弗炉焙烧2h，得到尺寸分步较窄的金原子团簇催化剂，标记为Au-S(Cys)/SiO2-IM-300，平均粒径为1.9nm。
实施例3：
用沉积沉淀法(DPM)制备纳米金催化剂:
2g镁铝水滑石(MgxAl-HT,x＝0.3～3)载体粉末分散于10mL超纯水中，在搅拌条件下向该溶液中缓慢滴加氯金酸溶液(0.01mmol,5mL)，然后用1M NaOH溶液调节溶液pH值至9，在室温条件下搅拌反应12h，对上述悬浮液进行离心洗涤。之后将得到的固体置于80℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入300℃马弗炉焙烧2h，标记为Au/MgAl-DP-300，得到的纳米金催化剂其平均粒径为5.7nm。
实施例4：
对沉积沉淀法制得的负载型金催化剂的前驱体加入S元素:
2g镁铝水滑石(MgxAl-HT,x＝0.3～3)载体粉末分散于10mL超纯水中，在搅拌条件下向该溶液中缓慢滴加氯金酸溶液(0.01mmol,5mL)，然后用1M NaOH溶液调节溶液pH值至9，在室温条件下搅拌反应12h，对上述悬浮液进行离心洗涤。之后将得到的固体重新分散于25mL超纯水中。取巯基己酸11.6mg溶于5mL超纯水中，在搅拌条件下加入到上述含载体的溶液中，然后室温下搅拌反应1h。对上述悬浮液进行离心洗涤，将离心后的固体置于80℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入300℃马弗炉焙烧2h，得到尺寸分步较窄的金原子团簇催化剂，标记为Au-S(MHA)/MgAl-DP-300，平均粒径为1.4nm。
实施例5：
用共沉淀法(CPM)制备纳米金催化剂:
取六水合硝酸锌7.3g溶于25mL超纯水中，另取氯金酸溶液(0.01mmol,5mL)，加入到上述硝酸锌的水溶液中，用1M NaOH溶液将混合液的pH值调至8，然后在室温下遮光搅拌12h，对上述悬浮液进行离心洗涤。之后将得到的固体放入120℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入300℃马弗炉中焙烧2h，得到的纳米金颗粒标记为Au/ZnO-CP-300，其平均粒径为2.7nm。
实施例6：
对共沉淀法制得的负载型金催化剂的前驱体加入S元素:
取六水合硝酸锌7.3g溶于25mL超纯水中，另取氯金酸溶液(0.01mmol,5mL)，加入到上述硝酸锌的水溶液中，用1M NaOH溶液将混合液的pH值调至8，然后在室温下遮光搅拌12h，对上述悬浮液进行离心洗涤。之后将得到的固体重新分散于25mL超纯水中。取9.5mg半胱氨酸超声溶解于5mL超纯水中，然后在搅拌条件下加入到上述含载体的溶液中，然后室温下搅拌反应1h。对上述悬浮液进行离心洗涤，将离心后的固体置于120℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入300℃马弗炉焙烧2h，得到尺寸分步较窄的金原子团簇催化剂，标记为Au-S(Cys)/ZnO-CP-300，平均粒径为1.6nm。
实施例7：
与实施例2相比较，不同之处在于SiO2载体换成活性炭(AC)，其它物料用量与操作条件与实施例2相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(Cys)/AC-IM-300，平均粒径为1.8nm。
实施例8：
与实施例2相比较，不同之处在于SiO2载体换成SBA-15，其它物料用量与操作条件与实施例2相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(Cys)/SBA-15-IM-300，平均粒径为1.7nm。
实施例9：
与实施例3相比较，不同之处在于镁铝水滑石载体(MgxAl-HT)换成锌铝水滑石(ZnxAl-HT)，其它物料用量与操作条件与实施例3相同，得到的纳米金催化剂记为Au/ZnAl-DP-300，平均粒径为2.6nm。
实施例10：
与实施例4相比较，不同之处在于镁铝水滑石载体(MgxAl-HT)换成锌铝水滑石(ZnxAl-HT)，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(MHA)/ZnAl-DP-300，平均粒径为1.0nm。
实施例11：
与实施例4相比较，不同之处在于镁铝水滑石载体(MgxAl-HT)换成镍铝水滑石(NixAl-HT)，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(MHA)/NiAl-DP-300，平均粒径为1.9nm。
实施例12：
与实施例4相比较，不同之处在于镁铝水滑石载体(MgxAl-HT)换成钴铝水滑石(CoxAl-HT)，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(MHA)/ZnAl-DP-300，平均粒径为1.9nm。
实施例13：
与实施例4相比较，不同之处在于镁铝水滑石载体换成TiO2(P25,Degussa)，焙烧温度变为400℃，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(MHA)/TiO2-DP-400，平均粒径为1.7nm。
实施例14：
与实施例4相比较，不同之处在于镁铝水滑石载体换成Fe2O3，焙烧温度变为400℃，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(MHA)/Fe2O3-DP-400，平均粒径为1.5nm。
实施例15：
与实施例4相比较，不同之处在于镁铝水滑石载体换成Al2O3，焙烧温度变为400℃，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(MHA)/Al2O3-DP-400，平均粒径为1.8nm。
实施例16：
与实施例4相比较，不同之处在于含巯基的化合物变为还原型谷胱甘肽(L-GSH)，用量为24mg其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(GSH)/MgAl-DP-300，平均粒径为1.6nm。
实施例17：
与实施例4相比较，不同之处在于含巯基的化合物变为半胱氨酸(Cys)，用量为9.5mg其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(Cys)/MgAl-DP-300，平均粒径为1.6nm。
实施例18：
与实施例4相比较，不同之处在于含巯基的化合物变为卡托普利(Cat)，用量为17mg其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(Cat)/MgAl-DP-300，平均粒径为1.6nm。
实施例19：
与实施例4相比较，不同之处在于含巯基的化合物变为巯基丙酸(MPA)，用量为8.3mg其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(MPA)/MgAl-DP-300，平均粒径为1.5nm。
实施例20：
与实施例4相比较，不同之处在于含巯基的化合物变为十二硫醇(C12)，重分散载体的溶剂和溶解巯基化合物的溶剂均由超纯水变为二氯甲烷，十二硫醇的用量为18.8uL，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(C12)/MgAl-DP-300，平均粒径为1.6nm。
实施例21：
与实施例4相比较，不同之处在于含巯基的化合物变为苯乙硫醇(PhC2)，重分散载体的溶剂和溶解巯基化合物的溶剂均由超纯水变为二氯甲烷，苯乙硫醇的用量为10.5uL，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(PhC2)/MgAl-DP-300，平均粒径为1.6nm。
实施例22：
与实施例4相比较，不同之处在于含巯基的化合物变为正己硫醇(C6)，重分散载体的溶剂和溶解巯基化合物的溶剂均由超纯水变为甲苯，正己硫醇的用量为11.1uL，其它物料用量与操作条件与实施例4相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(C6)/MgAl-DP-300，平均粒径为1.5nm。
实施例23：
与实施例5相比较，不同之处在于六水合硝酸锌换成六水合硝酸镁，质量为12.7g，其它物料用量与操作条件与实施例5相同，得到的纳米金催化剂记为Au/MgO-CP-300，平均粒径为3.2nm。
实施例24：
与实施例6相比较，不同之处在于六水合硝酸锌换成六水合硝酸镁，质量为12.7g，其它物料用量与操作条件与实施例6相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(Cys)/MgO-CP-300，平均粒径为1.5nm。
实施例25：
与实施例6相比较，不同之处在于六水合硝酸锌换成九水合硝酸铁，质量为10.1g，其它物料用量与操作条件与实施例6相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(Cys)/Fe2O3-CP-300，平均粒径为1.4nm。
实施例26：
与实施例6相比较，不同之处在于半胱氨酸的量从9.5mg变为19mg，其它物料用量与操作条件与实施例6相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S1(Cys)/ZnO-CP-300，平均粒径为1.0nm。
实施例27：
与实施例6相比较，不同之处在于半胱氨酸的量从9.5mg变为47.5mg，其它物料用量与操作条件与实施例6相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S2(Cys)/ZnO-CP-300，平均粒径为1.1nm。
实施例28：
与实施例6相比较，不同之处在于含巯基的化合物变为苯乙硫醇(PhC2)，重分散载体的溶剂和溶解巯基化合物的溶剂均由超纯水变为二氯甲烷，苯乙硫醇的用量为10.5uL，其它物料用量与操作条件与实施例6相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(PhC2)/ZnO-CP-300，平均粒径为1.4nm。
实施例29：
与实施例6相比较，不同之处在于焙烧温度从300℃变为600℃，其它物料用量与操作条件与实施例6相同，得到的金原子簇催化剂记为Au-S(Cys)/ZnO-CP-600，平均粒径为1.6nm。
实施例30：
与实施例5相比较，不同之处在于得到Au/ZnO-CP-300之后，再将其重新分散于25mL超纯水中。取9.5mg半胱氨酸超声溶解于5mL超纯水中，然后在搅拌条件下加入到上述含载体的溶液中，室温下搅拌反应2h。对上述悬浮液进行离心洗涤，将离心后的固体置于120℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入300℃马弗炉焙烧2h，得到的金原子团簇催化剂记为Au’-S(Cys)/ZnO-CP-300，其平均粒径为1.5nm。
Claims (7)
1.一种负载型小颗粒金催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、超声法、微波法、阴离子交换法或者阳离子交换法将金的可溶性盐或含金离子负载于载体或相对应的载体金属盐上，制得负载型金催化剂的前驱体；
（2）将负载型金催化剂的前驱体重新分散于溶液中后加入含巯基的稳定剂，然后反应一段时间，收集固体经干燥、焙烧，得到尺寸均一，平均粒径<2nm的负载型小颗粒金催化剂；
投入的金的摩尔量与巯基的摩尔量之比为0.01:1~10:1；负载型小颗粒金催化剂中金的质量百分含量为0.01 %~20 %；
所述步骤（2）中含巯基的稳定剂包括谷胱甘肽、半胱氨酸、高半胱氨酸、卡托普利、巯基丙酸、巯基己酸、巯基辛酸、巯基十一烷酸、十二硫醇、苯乙硫醇、苯硫酚、正己硫醇中的一种或两种以上；
所述步骤（2）中反应1~24h，反应温度0~60℃；固体置于60~120℃干燥，干燥后的固体200~600℃焙烧。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤（1）中采用的含金原料为氯化金、溴化金、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、乙酸金、氢氧化金、三苯基磷氯金中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤（1）中使用的载体为TiO2、Fe2O3、Al2O3、ZnO、MgO、CeO2、SiO2、AC、SBA-15、ZrO2、水滑石、羟基磷灰石中的一种或两种以上；所述水滑石为ZnAl-HT、MgAl-HT、NiAl-HT、CoAl-HT、LiAl-HT中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
投入的金的摩尔量与巯基的摩尔量之比为0.25:1~1:1；负载型小颗粒金催化剂中金的质量百分含量为0.25~5%。
5.按照权利要求1所述的方法，其具体制备过程为：
（1）取含金的前驱物0.001~2 mmol，溶于5~50mL水和/或者能溶含金原料的溶剂中，在搅拌条件下加入0.5~5g载体粉末或者相对应的载体金属盐，用碱溶液调节溶液pH值至7~10，然后在室温下搅拌反应1~24h，对上述悬浮液进行离心洗涤，得到的负载型金催化剂的前驱体；
（2）将得到的负载型金催化剂的前驱体重新分散于25mL水和/或者有机溶剂中；然后将0.001~20mmol, 5mL的含巯基的化合物在搅拌条件下加入到上述含载体的溶液中，然后搅拌反应1~24h，反应温度0~60℃；之后对上述悬浮液进行离心洗涤，将离心后的固体置于60~120℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的固体放入200~600℃马弗炉中进行焙烧，最后得到不同负载量的金催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
相对应的载体金属盐为硝酸铁，硝酸镁，硝酸铈，硝酸锌，硝酸铝，硝酸钴，硝酸镍中的一种或两种以上。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
能溶含金原料的溶剂为超纯水，纯水，去离子水中的一种或两种以上；
有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或两种以上；
其中碱溶液为0.1-1M NaOH、0.1-1M氨水、0.1-1M Na2CO3、0.1-1M NaHCO3、0.1-1M尿素中的一种或两种以上。
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