CN1544145A - 炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法及用此方法生产的铂炭催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法及用此方法生产的铂炭催化剂。采用快速成核、缓慢生长的制备工艺。即贵金属离子在吸附于活性炭载体之前在溶液中快速成核，然后根据所需要的活性使晶核生长到一定的尺寸。母液的浓度、稳定剂的用量以及还原剂的浓度决定了成核的大小，而与活性炭载体的粒度无关。颗粒的长大主要与添加的贵金属离子浓度、以及还原剂的种类和用量有关。用此方法生产的铂炭催化剂炭载体粒径分布适宜、比表面积高、机械和过滤性能优良，贵金属活性组分铂以超微细状态均匀地分布在炭载体的表面，催化剂的活性、选择性高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法及用此方法生产的铂炭催化剂。主要用于医药、染料、石油化工等行业的非均相催化反应。
背景技术
工业催化剂在化工行业中一般用于聚合、烷基化、加氢、脱氢、氧化、合成等。其中加氢催化剂中贵金属系列的使用呈逐年递增趋势。炭载贵金属加氢催化剂广泛的用于液相加氢、脱氢等有机合成工业。2，2-二氯氢化偶氮苯染料中间体，是偶氮染料和有机颜料的原料，在精细化工行业中市场需求量非常大，该原料的生产是由邻硝基氯苯经还原和转位得到。早期的工业生产中使用锌粉还原法，虽然成本低，但是产品收率较低(约70％)，实际上增加了成本。近年来发展了加氢还原法，该方法的产率可达到90％，明显高于锌还原法的产率。加氢还原法中使用炭载贵金属催化剂，这也是生产工艺中关键的因素。使用传统工艺生产的5％Pd/C催化剂进行加氢还原，只能得到80％的收率。
用浸渍法制备负载型催化剂的过程中，成品催化剂中金属颗粒的分散度及颗粒尺寸往往取决于所用活性炭载体的粗细程度，一般情况下用较细的炭得到的催化剂活性较高，这是因为其中贵金属颗粒的尺寸较小，比表面积较大，但是在有机合成中使用细炭则通常会造成过滤性不好等问题，尤其对某些反应物中有大的刚性分子的情形，炭中较细的孔径容易阻塞反应通道，使反应无法彻底进行。所以在有机反应中，往往希望使用稍粗的炭作为载体，但是用传统的工艺，用较粗的炭往往得到的贵金属颗粒尺寸较大，比表面积小，活性降低，所以在以往的炭负载型贵金属催化剂制作中，粗炭和高活性往往是相互制约的矛盾体。
在已有的炭负载贵金属催化剂的制备方法中，炭载体通常要经过严格的氧化处理，一般用含氧酸如HNO3或H2O2等强氧化剂处理，以便在载体上产生氧络合物作为吸附贵金属的锚位中心(anchoring center)，贵金属离子牢固的络合在这些锚位中心上，才能有较好的分散性，在接下来的还原活化中才不易迁移团聚。对炭载体严格的氧化处理无疑大大增加工艺的复杂性和难度，也增加了成本。
鉴于纳米晶表面所占的体积百分数大，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，使它具备了作为催化剂的基本条件，专家预计纳米催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。但是由于纳米贵金属催化剂使用中存在严重的寿命问题，使得它目前主要处于实验室研究阶段，尚未在工业上得到广泛的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题：提出一种炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法及用此方法生产的铂炭催化剂。将纳米级贵金属颗粒负载于活性炭载体上，相当程度上解决了纳米晶的稳定性和催化剂的使用寿命问题。利用金属纳米晶非常大的比表面积实现催化剂的高活性，并利用金属纳米晶在活性炭上的有效负载实现高选择性。此外制备工艺中可以省略大量炭载体的氧化处理，选择合适的炭载体可以达到高的选择性的同时又保证了贵金属颗粒的小尺寸、高分散度，从而保证高活性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1、本发明的技术思路。
(1)采用快速成核、缓慢生长的制备工艺。即贵金属离子在吸附于活性炭载体之前在溶液中快速成核，所以母液的浓度、稳定剂的用量以及还原剂的浓度决定了成核的大小，而与活性炭载体的粒度无关。因此能够在较粗的炭载体上实现高活性。
(2)活化过程是将晶核吸附于活性炭载体上。根据所需要的活性使晶核生长到一定的尺寸，此时颗粒的长大主要与添加的贵金属离子浓度、以及还原剂的种类和用量有关，这一点完全不同于传统的活化工艺。
(3)为了防止在实际使用过程中金属离子及氯离子等对催化剂产生的毒化作用，在催化剂生产中必须除去原料中的杂质。本发明中活性炭载体应该是最重要的杂质来源，因此在使用前对其进行仔细的除杂处理；另外生产用水全部是去离子水，这样也有效地防止了杂质从水中引入。
2、一种炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法。
制备方法一：取铂族贵金属粉配制成贵金属盐溶液，然后在贵金属盐溶液中加入适量去离子水配制成溶液1；在溶液1中加入适量稳定剂并充分混合，调节PH值至3～4，然后在60～80℃水浴中搅拌滴加入还原剂，得到棕色透明溶液2；将处理过的活性炭用去离子水稀释成悬浊液，在80～100℃水浴中搅拌滴加入棕色透明溶液2，并搅拌1～2小时制成溶液3；将溶液3在室温20～25℃条件下，放置10～12小时，然后用去离子水洗涤到PH至中性，使贵金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使贵金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于炭载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。
所述的铂族贵金属是Pt或Pd或Ru或Rh。所述的稳定剂是聚乙烯吡咯酮或聚乙烯醇或丙烯酸或十六烷基三甲基溴化铵与正己烷混合或十二烷基苯磺酸钠与正己烷混合。所述的还原剂是柠檬酸钠或甲醛或水合肼或氢气。
制备方法二：取铂族贵金属粉配制成贵金属盐溶液，然后在贵金属盐溶液中加入适量去离子水配制成溶液1；将溶液1分成对等的两份，在其中一份溶液1中加入适量稳定剂并充分混合，调节PH值至3～4，然后在60～80℃水浴中搅拌滴加入还原剂，得到棕色透明溶液2；将处理过的活性炭用去离子水稀释成悬浊液，在80～100℃水浴中搅拌滴加入棕色透明溶液2，并搅拌1～2小时制成溶液3；将另一份溶液1继续在80～10℃水浴中搅拌滴加入溶液3，并搅拌1～2小时制成溶液4，在溶液4中加入还原剂，搅拌1～2小时制成溶液5；将溶液5在室温20～25℃条件下，放置10～12小时，而后用去离子水洗涤到PH至中性，使贵金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使贵金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于炭载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。
所述的铂族贵金属是Pt或Pd或Ru或Rh。所述的稳定剂是聚乙烯吡咯酮或聚乙烯醇或丙烯酸或十六烷基三甲基溴化铵与正己烷混合或十二烷基苯磺酸钠与正己烷混合。所述的还原剂是柠檬酸钠或甲醛或水合肼或氢气。
Pt、Pd、Ru、Rh等贵金属同属于铂族金属，其具有许多相同的物理化学性质，并都具有很强的吸氢能力。采用本发明的制备方法可以制备Pt/C催化剂、Pd/C催化剂、Ru/C催化剂、Rh/C催化剂、Pt-Pd/C催化剂等，它们除了有相同的应用领域，在很多加氢反应中，既能相互替换以降低成本，也能相互配合使用以提高性能。
3、一种按照上述方法生产的铂炭催化剂，其主要技术指标是：
a、炭载体的BET比表面积为800～1100m2/g，平均粒径为40μm，
b、铂的载持量的重量百分比为0.5～15％；
c、无机杂质总含量的重量百分比≤0.03％；
d、负载在活性炭载体上的铂金属，金属晶粒分布均匀，晶粒尺寸≤5nm，金属表面积为70～280m2/g。
本发明与现有技术相比具有的优点和效果：
(1)贵金属催化剂的活性不依赖于炭载体的粒度。本发明采用快速成核、缓慢生长的制备工艺，因此贵金属催化剂的活性直接由贵金属纳米晶的大小决定，由成核和生长工艺控制，不像以往工艺中催化剂的活性由炭载体的粒度决定，这样用较粗的炭载体可以得到较高的活性，不依赖于炭载体的粒度。以往的生产方法是很难实现的。
(2)新的活化工艺。本发明的活化过程是将晶核吸附于活性炭载体上，根据所需要的活性使晶核生长到一定的尺寸，此时颗粒的长大主要与添加的贵金属离子浓度、以及还原剂的种类和用量有关，这一点完全不同于传统的活化工艺。这种新的活化工艺可以得到极高的金属颗粒分散度，从而实现高活性和高选择性。
(3)活性炭载体的处理。现有技术强调在浸渍前对活性炭载体进行严格的氧化处理，才能有较好的分散性，在接下来的还原活化中才不易迁移团聚，对炭载体严格的氧化处理无疑大大增加工艺的复杂性和难度，也增加了成本。本发明工艺中的活性炭载体在使用之前只需要进行严格的杂质去除，省略了氧化处理的步骤，所以在保证贵金属的颗粒的高分散度的条件下大大降低成本，对于催化剂的批量生产效果尤为显著。
具体实施方式
实施例1：
①金属盐的制备。取Pt粉0.15g制备成H2PtCl2溶液，在容量瓶中用去离子水配制成100ml溶液1；将溶液1分成对等的两份备用。
②金属晶核母液的制备。取其中一份溶液1与PVA(聚乙烯醇)2g配制成100ml溶液，在60℃水浴中搅拌滴加入20wt％的柠檬酸钠溶液20ml，调PH值3～4，搅拌30分钟后得到棕色透明溶液2。
③贵金属晶核在活性炭上的吸附。将活性炭(灰份≤5％，可溶性杂质≤0.2％，Fe2O3+Al2O3≤0.5％，BET比表面积为800～1100m2/g，粒径20μm以下的占30％，其余为20～150μm。)在25wt％、80℃的HCl中搅拌2小时，然后用去离子水充分洗涤除去Cl-后烘干备用。取处理过的活性炭4.9g，用去离子水稀释成200ml悬浊液，在80℃水浴中搅拌滴加入棕色透明溶液2，并搅拌1小时制成溶液3。
④贵金属晶核在活性炭上的生长。将另一份溶液1继续在80℃水浴中搅拌滴加入溶液3，并搅拌1小时制成溶液4，在溶液4中加入85wt％甲醛溶液20ml，搅拌1小时制成溶液5。
⑤催化剂的陈化、洗涤。将溶液5在室温25℃条件下，放置12小时，而后用去离子水洗涤到PH至中性，使铂金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使钯金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于炭载体的外表面上；最后进行过滤、洗涤、干燥。制备的催化剂性能见表1。
实施例2：
①金属盐的制备。取Pt粉0.10g制备成H2PtCl2溶液，在容量瓶中用去离子水配制成80ml溶液1；将溶液1分成对等的两份备用。
②金属晶核母液的制备。将十六烷基三甲基溴化铵3g与正己烷的混合溶液与其中一份溶液1配制成100ml溶液，在70℃水浴中搅拌滴加入85wt％甲醛溶液20ml，调PH值3～4，搅拌30分钟后得到棕色透明溶液2。
③贵金属晶核在活性炭上的吸附。活性炭纯化处理与实施例1相同。取处理过的活性炭4.9g，用去离子水稀释成200ml悬浊液，在90℃水浴中搅拌滴加入棕色透明溶液2，并搅拌1.5小时制成溶液3。
④贵金属晶核在活性炭上的生长。将另一份溶液1继续在90℃水浴中搅拌滴加入溶液3，并搅拌1小时制成溶液4，在溶液4中加入85wt％甲醛溶液20ml，搅拌1.5小时制成溶液5。
⑤催化剂的陈化、洗涤。将溶液5在室温22℃条件下，放置12小时，而后用去离子水洗涤到PH至中性，使铂金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使钯金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于炭载体的外表面上；最后进行过滤、洗涤、干燥。制备的催化剂性能见表1。
实施例3：
①金属盐的制备。取Pt粉0.25g制备成H2PtCl2溶液，在容量瓶中用去离子水配制成100ml溶液1；将溶液1分成对等的两份备用。
②金属晶核母液的制备。将十二烷基苯磺酸钠3g与正己烷的混合溶液与其中一份溶液1配制成100ml溶液，在80℃水浴中搅拌滴加入25wt％的柠檬酸钠溶液20ml，调PH值3～4，搅拌30分钟后得到棕色透明溶液2。
③贵金属晶核在活性炭上的吸附。活性炭纯化处理与实施例1相同。取处理过的活性炭4.9g，用去离子水稀释成200ml悬浊液，在100℃水浴中搅拌滴加入棕色透明溶液2，并搅拌2小时制成溶液3。
④贵金属晶核在活性炭上的生长。将另一份溶液1继续在100℃水浴中搅拌滴加入溶液3，并搅拌1.5小时制成溶液4，在溶液4中加入85wt％甲醛溶液45ml，搅拌1小时制成溶液5。
⑤催化剂的陈化、洗涤。将溶液5在室温25℃条件下，放置11小时，而后用去离子水洗涤到PH至中性，使铂金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使钯金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于炭载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。制备的催化剂性能见表1。
实施例4：
①金属盐的制备。取Pt粉0.5g制备成H2PtCl2溶液，在容量瓶中用去离子水配制成100ml溶液1。
②金属晶核母液的制备。将十二烷基苯磺酸钠3g与正己烷的混合溶液与溶液1配制成200ml溶液，在80℃水浴中搅拌滴加入25wt％的柠檬酸钠溶液40ml，调PH值3～4，搅拌30分钟后得到棕色透明溶液2。
③贵金属晶核在活性炭上的吸附。活性炭纯化处理与实施例1相同。取处理过的活性炭4.9g，用去离子水稀释成200ml悬浊液，在100℃水浴中搅拌滴加入棕色透明溶液2，并搅拌2小时制成溶液3。
④催化剂的陈化、洗涤。将溶液3在室温25℃条件下，放置12小时，而后用去离子水洗涤到PH至中性，使铂金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使钯金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于炭载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。制备的催化剂性能见表1。
表1：实施例1-3制备的催化剂典型特征性能表
活性 选择性 铂含量 结晶粒径 颗粒强度 无机杂质 金属表面积
性能指标(克羟胺/克 (％) (％) (nm) (％) (％) m2/g
贵金属小时)
实施例1 15.7 91 2.98 3 84 0.0026 93.6
实施例2 9.4 92.3 1.99 2 86 0.0028 140.5
实施例3 21.1 90.3 4.99 4 85 0.0025 70.25
实施例4 31.8 92 9.99 2 85 0.0025 70.25
备注：
诱导偶合等离子体(ICP)法测定铂含量；
根据磷酸介质中硝酸盐加氢催化还原的反应测定炭负载贵金属催化剂在己内酰胺的磷酸羟胺法生产中的活性和选择性；
用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜测试样品的结构与形貌；
用BET氮吸附容量法测试催化剂的比表面积；
用激光粒度仪测试催化剂的粒径。
Claims (6)
1、一种炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法，其特征是：取铂族贵金属粉配制成贵金属盐溶液，然后在贵金属盐溶液中加入适量去离子水配制成溶液1；在溶液1中加入适量稳定剂并充分混合，调节PH值至3～4，然后在60～80℃水浴中搅拌滴加入还原剂，得到棕色透明溶液2；将处理过的活性炭用去离子水稀释成悬浊液，在80～100℃水浴中搅拌滴加入棕色透明溶液2，并搅拌1～2小时制成溶液3；将溶液3在室温20～25℃条件下，放置10～12小时，然后用去离子水洗涤到PH至中性，使贵金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使贵金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于炭载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。
2、根据权利要求1所述的炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法，其特征是：将溶液1分成对等的两份，在其中一份溶液1中加入适量稳定剂并充分混合，调节PH值至3～4，然后在60～80℃水浴中搅拌滴加入还原剂，得到棕色透明溶液2；将处理过的活性炭用去离子水稀释成悬浊液，在80～100℃水浴中搅拌滴加入棕色透明溶液2，并搅拌1～2小时制成溶液3；将另一份溶液1继续在80～100℃水浴中搅拌滴加入溶液3，并搅拌1～2小时制成溶液4，在溶液4中加入还原剂，搅拌1～2小时制成溶液5；将溶液5在室温20～25℃条件下，放置10～12小时，然后用去离子水洗涤到PH至中性，使贵金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使贵金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于炭载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。
3、根据权利要求1和2所述的炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法，其特征是：所述的铂族贵金属是Pt或Pd或Ru或Rh。
4、根据权利要求1和2所述的炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法，其特征是：所述的稳定剂是聚乙烯吡咯酮或聚乙烯醇或丙烯酸或十六烷基三甲基溴化铵与正己烷混合或十二烷基苯磺酸钠与正己烷混合。
5、根据权利要求1和2所述的炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法，其特征是：所述的还原剂是柠檬酸钠或甲醛或水合肼或氢气。
6、一种按照权利要求1和2所述方法生产的铂炭催化剂，其特征是：
a、炭载体的BET比表面积为800～1100m2/g，平均粒径为40μm，
b、铂的载持量的重量百分比为0.5～15％，
c、无机杂质总含量的重量百分比≤0.03％，
d、负载在活性炭载体上的铂金属，金属晶粒分布均匀，晶粒尺寸≤5nm，金属表面积为70～280m2/g。
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