CN102811807A - 加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备负载型金属催化剂的方法，由此得到的催化剂及其在加氢方法中的应用。

Description

加氢催化剂
技术领域
本发明涉及制备负载型金属催化剂的方法，能够由此得到的催化剂及其在加氢方法中的应用。
背景技术
在炼油和石化设施中有大量的烃生成并储存，其中包括大量的不饱和烃，在进一步加工和存储的过程中会引发一些问题。这样的不饱和化合物是例如乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔、苯乙炔和苯乙烯。
已知乙炔在聚合过程中会降低催化剂活性且聚合物的质量也会变坏。因此，在由乙烯合成聚乙烯的过程中，乙炔的浓度应降至最低。
这些不期望的不饱和化合物主要通过选择性加氢来除去，其中这些化合物被氢化至优选含量低于几个ppm。为了避免乙烯选择性加氢到乙烷、低聚反应到高级烃以及焦炭的产生，选择性乙炔加氢的效率是重要的。
现有技术中，对于选择性加氢，可使用硫化镍、W/NiS或含铜催化剂。由于它们在高温下低活性，聚合物的形成会增加。还已知将基于氧化铝和氧化硅的负载型Pd催化剂用于选择性加氢工艺。
JP 580 178 35公开了表面积为55到120m2/g的Pd-Al2O3催化剂。JP 650 178 13公开了Pd-Al2O3催化剂中Pd的微晶尺寸应至少为5.0nm。US 4,762,956公开了Pd-Al2O3催化剂的选择性可通过使用三种不同氧化铝水合物的混合物作为载体来增强。AS 1 171 901公开了钯含量为0.01-0.09重量％、且最大孔体积为0.4cm3/g的Pd-Al2O3催化剂。GB 1,133,253公开了钯含量为0.01-1.0重量％，硅酸载体表面积为250到450m2/g的Pd-SiO2催化剂。DE 697 20 235公开了用于乙炔的选择性加氢的Pd-Al2O3催化剂，其中钯的微晶主要有(100)和(111)晶面面积，其中吸附的氢在两个不同温度区域内被解吸附。
JP 54157507公开了一种Pd-Al2O3催化剂，其α-氧化铝载体被涂覆了一层Al2O3，随后在400到700℃的温度下进行煅烧。与硫化镍催化剂相比，技术应用中使用的Pd-Al2O3催化剂和Pd-SiO2催化剂的优势是明显的，但是它们的耐久性不尽如人意。因此，人们正在努力改善催化剂的性能和工艺条件。US 4,329,530公开了铝酸钙负载的钯催化剂，钯的渗透深度小于300μm。FR 2 603 578公开了以金为助催化金属(promoting metal)的Pd-Al2O3催化剂。US 2,802,889公开了用含有铜、银和金的钯催化剂(其中以金属相态存在的第八副族元素的含量为1到40％)对乙炔进行选择性加氢的方法。这些催化剂通过用Pd/Cu、Pd-Ag、和Pd/Au盐的溶液浸渍硅藻土载体，通过450℃以下的温度干燥、煅烧和用氢还原而生成。DE 197 57 990公开了包含Ni、Co、或Ag和Na、K、或Ca、及沉淀的有机硅烷层的负载型Pd催化剂。US 3,243,387公开了基于Fe2O3-αAl2O3载体的Pd-Ag催化剂，其通过用金属硝酸盐溶液浸渍载体并随后经过干燥、煅烧和还原步骤来制备。
US 4,484,015公开了Pd-Ag-αAl2O3催化剂，其中Ag均匀分布于整个催化剂上且90％的Pd分布于渗透深度为300μm的外壳区域。此外，Ag和Pd的重量比为2到6。金属离子经过浸渍、干燥和煅烧步骤后被含氢的气体还原。DE 198 40 373公开了包含至少一种蛋壳分布的第八副族金属和至少一种均匀分布于整个催化剂的第一副族金属的催化剂。第一副族金属和第八副族金属的重量比不超过1.95。US 5,510,550公开了经浸渍、干燥和煅烧后，在碱金属化合物存在下，用肼、甲酸、甲醛或者碱金属硼氢化物水溶液还原而成的Pd-Ag催化剂。EP 0 722 776公开用于含硫气流的包含KF的Pd-Ag-Al2O3催化剂。US 2004/0248732公开了Pd-Ag-Al2O3催化剂，其包含选自KSbF6、KPF6、KBF4、和KAlF4的化合物。KR 2000-0059743公开了氧化钛对Pd的促进，而Pd的选择性通过SMSI效应提高。US7,453,017公开了一种方法，其中SMSI效应几乎可以在300℃下被诱导。在US 6,797,669中，催化剂的耐久性通过Pd的均匀分布来提高，且第一副族的金属的渗透深度超过300μm，Pd和第一副族金属的摩尔比为1到20，合金的微晶尺寸为2到10nm，平均孔径为40到100nm。这种催化剂通过同时用pH值为1到4的金属盐浸渍、干燥、煅烧和用氢还原制成。US 2006/0107424公开了Zn、Mg和Ca的金属铝酸盐可用作Pd、Ag和碱金属成分的载体。US 6,255,548公开了用Ge、Sn、Pb、Re、Ga、In、Au、Ag和Ti助催化的负载型Pd催化剂。这类催化剂通过使用至少一种这些助催化剂(promoter)的水溶性的金属有机成分制成。
根据现有技术的描述，催化剂显示出不令人满意的耐久性和选择性，特别是用于加氢处理时，尤其是在气相中对乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔、苯乙炔和苯乙烯进行加氢的选择性加氢处理中。
发明内容
因此，基于本发明的技术问题是克服上述的缺点，特别是提供制备催化剂的方法及能够由此得到的用于烃进料的氢化的催化剂。优选地，催化剂应该适用于烃进料、特别是气态烃进料中不饱和烃的选择性加氢，所述烃进料包括不饱和烃，尤其是乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔、苯乙炔和苯乙烯，其显示出高的、尤其是改善的耐久性、选择性或二者。
此外，基于本发明的技术问题是提供烃进料的氢化工艺，特别是在烃进料(尤其是气态烃进料)中不饱和烃的选择性加氢，所述烃进料包括不饱和烃，特别是乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔、苯乙炔和苯乙烯，其克服了上述缺点，特别是其特征在于具有高的、尤其是改善的耐久性、选择性或二者。
本发明的技术问题根据独立的权利要求的教导来解决。
特别地，本发明通过制备负载型金属催化剂的方法解决了其技术问题，包括如下步骤：
a)提供催化剂载体，
b)将含有至少一种、优选一种还原剂的第一液体介质施用于步骤a)提供的催化剂载体，其中步骤a)提供的催化剂载体的总孔体积的10到90％、优选10到70％用第一液体介质填充，
c)用含有至少一种过渡金属的第二液体浸渍步骤b)中得到的催化剂载体以得到浸渍前体，其中步骤a)中提供的催化剂载体的总孔体积的至少91％用第一和第二液体介质填充，
d)在80到350℃的温度下干燥步骤c)中得到的浸渍前体以得到干燥的浸渍前体并且
e)在350到700℃的温度下处理步骤d)中得到的干燥的浸渍前体以得到负载型的金属催化剂。
在本发明的上下文中，“液体介质”优选是溶液。在本发明的上下文中，“液体介质”也可以是悬浮液。在本发明的一个优选实施方式中，溶液或悬浮液是含水的溶液或悬浮液。
在本发明的上下文中，术语“均匀填充”可以理解为在施用和/或浸渍后，催化剂载体的每个单孔存在基本上相同或相同量的液体介质。通过均匀填充催化剂载体的孔，每个单孔中存在基本上相同或相同摩尔含量的还原剂和/或过渡金属。因此，可以实现在催化剂载体的每个单孔中还原剂与过渡金属的基本上相同或相同的比率。
因此优选地，至少一种、优选所有种类的孔系统，例如微孔或大孔的所有可达到的表面积和容积区域被均匀润湿或覆盖。
在本发明的上下文中，“还原剂”的表述意思是在氧化还原反应中将电子给予其它物质的化合物，其意思是公知常识。也就是说，在本发明的上下文中，还原剂是能还原在本发明的催化剂制备方法步骤c)中所用的第二液体介质中的过渡金属的化合物。例如，其中所述过渡金属是钯，所述液体介质中的Pd2+被还原剂(捐献2个电子)还原到Pd0(金属)。
在本发明的上下文中，在两个要素间使用“和/或”的表述旨在指明由所述术语联接的两个要素是以累积或可选方式被引用。因此，“A和/或B”的表述包含“A或B”和“A和B”的意思，其意味着“A，B中的任何一个或者二者”。
本发明讲授中的“重量％”值，如果没有其它说明，是指干燥催化剂的总重量。在本发明的上下文中，催化剂的组分以加起来可达100重量％、最优选不超过100重量％的总量进行选择。
在本发明的上下文中，术语“外壳区域”是指催化剂的周边区域，其通过存在的至少90％总量的至少一种步骤c)中浸渍的过渡金属，优选银、钯或二者(基于总的催化剂重量进行计算)进行限定，并且其是所述催化剂的外部周边区域，优选催化剂的表面和其核芯之间，沿着浸渍金属离子向催化剂内部扩散方向的轴，特别是沿着垂直于催化剂表面上一个给定点的切线并指向催化剂内部所作的轴计算的最大深度为400μm、350μm、300μm、250μm、优选220μm、优选200μm、最优选150μm的区域。因此，催化剂的周边区域是其中存在在总催化剂中含有的优选至少90％总量的至少一种过渡金属，优选银、钯或二者的区域，该区域从催化剂的表面延伸到催化剂的几何表面下不超过400μm，350μm，300μm，250μm，优选220μm，优选200μm，最优选150μm。因此，外壳区域的深度是外壳区域的截面深度，因此等于催化剂的几何表面和催化剂核芯的圆周间的距离。
在本发明的上下文中，催化剂的核芯是该催化剂的剩余部分，即催化剂的内部区域。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂核芯的直径比外壳区域深度至少大2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或20倍。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂核芯的半径比外壳区域深度至少大2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或20倍。在本发明的上下文中，术语“催化剂载体”可以理解为不含催化活性金属的纯载体或者含有至少一种催化活性金属，优选过渡金属、例如钯的载体。所述催化活性金属优选已经存在于催化剂载体中并均匀或者非均匀分布在整个催化剂载体上。
因此，本发明的方法在步骤a)中使用不含催化活性金属的载体或者在另一实施方式中已经含有至少一种催化活性金属、优选过渡金属的载体作为催化剂载体，其随后是处理步骤b)，随后是用至少一种其它金属、特别是至少一种过渡金属浸渍的处理步骤c)。
在本发明的上下文中，术语“烃”不仅指仅仅由C和H原子组成的烃，而且指另外包括至少一个官能团和/或至少一个杂原子的烃，例如硝基芳烃。
在一个特别优选的实施方式中，术语“烃”因此是指仅仅由C和H原子构成的烃。在又一个优选的实施方式中，术语“烃”指的是另外包括至少一个官能团和/或至少一个杂原子的烃，例如硝基芳烃。
本发明的上下文中，术语“非均匀”意思是金属不平衡地分布在整个催化剂中。非均匀分布优选通过用催化活性的金属、特别是Ag或Pd浸渍载体来获得。
获得非均匀分布的其他方法也可以使用且在本领域中是已知的。因此，通过合适地选择载体材料，使用的金属和/或金属前体以及工艺条件，尤其是pH、温度和压力，也可以实现非均匀分布，即使液体介质均匀分布在整个催化剂中。因此，在一个实施方式中，金属的非均匀分布也可以通过本发明中使用的液体介质的均匀分布来实现。也可以使用其它方法，例如沉淀或滴加(dropping)的方法以达到所需的非均匀分布。
在另一个实施方式中，金属的均匀分布可通过施加适当的工艺条件，经过浸渍、沉淀或其它的方法来实现。
在本发明的上下文中，术语“烃进料的选择性加氢”意思是指定一个工艺，据此，含有两组不饱和烃的烃进料被氢化，其中第一组特定的不饱和烃，特别是高度不饱和烃如炔烃和二-或多不饱和(oligounsaturated)烃如二烯烃、三烯烃或多烯烃，特别是乙炔、丁二烯、丙炔和丙二烯被氢化并且其中第二组其它较不饱和烃，特别是单不饱和的烃，即烯烃如乙烯，基本上保持不饱和的形式。因此，根据本发明的选择性加氢是优选的加氢，其中第一组特定的不饱和烃，特别包括乙炔，优选被氢化成乙烯，第二组的其它特定的不饱和烃，特别包括乙烯，未被氢化并保持单不饱和形式。
在本发明的上下文中，CO的化学吸附通过使用AutoChem 2920(公司：麦克默瑞提克(Micromeritics))的脉冲化学吸附方法在0℃的化学吸附温度下来确定。对于该分析，催化剂在200℃被活化(P.A.Webb，C.Orr，细颗粒技术分析方法(Analytical Method in Fine ParticleTechnology)，麦克默瑞提克仪器公司(Micromeritics InstrumentCorporation)，1997)。
在本发明的上下文中，金属微晶的成分通过以下的方法测定：将深度为100μm(从表面算起)的催化剂外壳区域用切片机磨蚀并分离。得到的材料被放进乙醇中并用超声方法雾化。随后，雾化的材料被散布到载体膜上。对于能量分散的微量分析，使用JEM 2000ex扫描电子显微镜(Jeol，Japan)，EDX能谱仪Genesis(EDAX，USA)和数字成像处理系统DISS 5(点电子，德国)。选择性分析在200kV的激发电压下进行。在测试过程中电子束沿着微晶几何移动。对于得到的谱的定量分析，例如Pd和/或Ag，使用K-α线，且至少两种物质的定量关系被确定。
孔体积，尤其是总的和部分孔体积，通过Hg孔度计来确定(AutoPor IV；公司：麦克默瑞提克(Micromeritics)；P.A.Webb，C.Orr，细颗粒技术分析方法(Analytical Methods in Fine ParticleTechnology)，麦克默瑞提克仪器公司(Micromeritics InstrumentCorporation)，1997)。
因此，基于本发明的技术问题通过制备负载型金属催化剂来解决，其中在第一步中提供了催化剂载体。在第二步中，第一液体介质、优选第一溶液或悬浮液，被用于催化剂载体。第一液体介质含有至少一种、优选一种还原剂。第二步中，催化剂载体总孔体积的10到90％、优选10到70％被含有至少一种还原剂的第一液体介质填充，特别是均匀填充。在第三步中，含有至少一种还原剂的第一液体介质填充的催化剂载体用含有至少一种过渡金属的第二液体介质、优选第二溶液或悬浮液浸渍。在用第二液体介质浸渍后，催化剂载体的至少91％的总孔体积被填充、优选均匀地填充，例如至少91％的总孔体积用第一和第二液体介质填充，优选用第一和第二溶液或悬浮液填充。在第四步中，用第一和第二液体介质浸渍的前体在从80到350℃的温度下干燥。在第五步中，在350到700℃的温度下处理、尤其是煅烧干燥的浸渍前体以获得期望的负载型金属催化剂。
目前，可以表明根据本发明的任何方法，在一种金属(优选钯)和第二金属(特别是银)之间，还任选与第三金属间可获得强相互作用。所述强相互作用使合金形成并影响金属的电子行为。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤b)中的所述至少一种还原剂选自肼、甲酸和甲醛。
在本发明的一个优选实施方式中，所述至少一种还原剂是肼。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂的总的孔体积的20到80％、尤其是30到70％和尤其是35到70％用第一液体介质填充。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂的总的孔体积的20到80％，尤其是30到70％和尤其是30到65％用第二液体介质填充。
在本发明的一个优选实施方式中，第一和第二液体介质被填充进催化剂的孔中，总计达总孔体积的至少91％、优选至少92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、特别是100％。
在本发明的一个优选实施方式中，至少91％、优选至少92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、特别是100％的总的孔体积被第一和第二液体介质填充。
在本发明的另一个优选实施方式中，第一和第二液体介质以总计超过总孔体积的100％、优选最大120％、优选最大110％和尤其是最大105％的量施用于催化剂的孔中。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂载体的孔被第一和第二液体介质填充，以使所述至少一种过渡金属的最大浓度位于外壳区域中，即在50到200μm、优选50到150μm、优选70到130μm、优选90到110μm(从催化剂表面向其核芯计算)深度的子区域中。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明预见在如上文所限定的外壳区域之内，其意味着优选地，所述至少一种过渡金属的总量的至少90％位于催化剂的周边区域内，且其限定为几何表面下400μm的最大深度，其意味着从催化剂表面计算，存在有子区域，在其中存在所述至少一种过渡金属的最大浓度且其中所述子区域位于从催化剂表面计的50μm到从催化剂表面计的200μm的深度区域。因此，所述至少一种过渡金属浓度的最大值优选包含在外壳区域的特定区域的一层内。
在本发明的一个优选的实施方式中，第二液体介质包含至少两种过渡金属。
在本发明的一个优选的实施方式中，第二液体介质包含至少三、四、五或六种过渡金属。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述至少一种、优选两种过渡金属选自Pd、Pt、Cu、Ni、Au和Ag。
在本发明的一个优选的实施方式中，一种过渡金属是Pd，且所述至少另一种过渡金属选自Pt、Cu、Ni、Au和Ag。
在本发明的一个优选的实施方式中，一种过渡金属是Pt，且所述至少另一种过渡金属选自Pd、Cu、Ni、Au和Ag。
在本发明的一个优选的实施方式中，第二液体介质只含有Pd和Ag作为过渡金属。
在本发明的一个优选的实施方式中，还原剂相对于所述至少一种过渡金属的化学计量过量(stoichiometric excess)为从2到50、优选5到10、优选6到9、特别是7到8。
在本发明的一个优选的实施方式中，液体介质在步骤b)中通过喷洒液体介质到催化剂上来施用。在本发明的一个优选的实施方式中，液体介质在步骤c)中通过喷洒液体介质到催化剂上的方法浸渍。优选地，步骤b)和步骤c)都以喷洒液体介质的方式来执行。通过喷洒液体介质到催化剂载体，获得了特定的均匀分布。
在本发明的一个优选实施方式中，将液体介质喷洒到催化剂上是通过能够微细地分散液体、如溶液或悬浮液的喷嘴来进行。
在本发明的一个优选实施方式中，第一液体介质均匀地分布在催化剂载体的孔中。在本发明的一个优选实施方式中，第二液体介质均匀地分布在催化剂载体的孔中。
在本发明的一个优选实施方式中，第一和第二液体介质均匀地分布在催化剂载体的孔中。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤c)在步骤b)后立即进行。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤d)中的干燥温度为80到350℃，优选90到300℃，优选100到250℃，优选110到200℃，尤其是120到150℃。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤d)中对浸渍前体进行干燥至干燥残留物为99％，优选99.5％，优选99.9％，尤其是100％。
在本发明的一个优选实施方式中，干燥可以在静态或动态条件下进行，例如在固定床上，或在移动床上。
在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明，催化剂优选在300到350℃、优选350℃的温度下，优选干燥后，优选处理、优选煅烧前被惰化。
在本发明的一个优选实施方式中，惰化在与干燥相同的温度下执行。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤d)中得到的干燥的浸渍前体在另一个步骤d’)中用氢气冲洗，优选在步骤e)中的处理、特别是煅烧前。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤d’)中执行的氢气冲洗在2到20分钟、优选2到5分钟内完成。
在本发明的一个优选的实施方式中包括惰化和冲洗步骤两者。
一个优选的实施方式预见，在干燥步骤d)之后，干燥的、浸渍过的催化剂被惰化，随后用氢气冲洗，然后在步骤e)中处理、优选煅烧。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤e)中的处理、尤其是煅烧是在400到700℃、优选500到700℃、尤其是600到700℃的温度下进行。
在本发明的一个优选实施方式中，所述工艺预料使催化剂经历氮气流，同时温度升高到处理、优选煅烧的温度。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤e)中的处理在含氮气气氛中、优选空气或优选氮气中进行。
在本发明的一个优选实施方式中，所述处理、优选煅烧在固定床或移动床反应器内执行。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂的选择性和/或耐久性通过在步骤e)的处理前和/或期间加入到含氮气气氛、优选氮气中进一步增强，因此使用的气体优选选自氢气、空气、氧气、水蒸气和NOx，含量从0到500ppmv(百万体积分数)、优选从10到400ppmv、优选从20到300ppmv、优选从30到200ppmv、尤其是从50到100ppmv。
在本发明的一个优选实施方式中，干燥的浸渍前体在步骤e)中被处理、优选煅烧1到20小时、优选2到18小时、优选3到15小时、优选5到10小时、尤其是5到8小时。
在本发明的一个优选的实施方式中，干燥的浸渍前体在步骤e)中以10到5000v/vh、优选1000到4500v/vh且尤其是从3000到4000v/vh的GHSV(气时空速)下被处理、优选煅烧。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂在步骤e)中在含氮气气体(例如在氮气保护性气氛下)下处理、优选煅烧后被冷却至优选低于50℃的温度。
基于本发明的技术问题也可以通过本发明的催化剂、优选根据本发明的任一方法获得的催化剂来解决。
在一个优选实施方式中，提供优选通过任一方法获得的催化剂，其包含至少一种过渡金属和载体，这种催化剂具有最大深度为400μm，350μm，300μm，250μm，220μm，200μm或150μm的外壳区域和核芯，其中优选所述至少一种过渡金属的总量的至少90％分布在外壳区域。
本发明也可以通过提供由上述方法、特别是根据本发明制备负载型金属催化剂的方法获得的金属催化剂来解决其根本技术问题。在一个优选实施方式中，本发明的催化剂是含有至少两种金属(意思是含有至少两种过渡金属、优选银和钯的二或多金属催化剂)和载体的催化剂，这种催化剂含有最大深度为400μm，350μm，300μm，250μm，220μm，200μm或150μm的外壳区域和核芯，优选地，其中所述至少两种过渡金属、特别是银和钯的总量的至少90％(以总的催化剂的重量计)分布在外壳区域，且其中催化剂中含有的金属微晶的总量的至少70％、优选至少80％、尤其至少90％含有至少两种过渡金属，特别是银和钯。在一个优选实施方式中，提供了根据上文的催化剂，其中至少两种过渡金属、优选银和钯的最大浓度位于外壳区域中位于催化剂深度为50到200μm的层内的子区域中。根据本发明制备的催化剂令人惊讶地显示出非常高的催化剂寿命，这意味着对于要除去的不饱和烃类具有耐久性、和特别高的选择性。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述至少一种过渡金属、优选钯和/或银，非均匀分布在整个催化剂内，优选位于外壳区域，特别是仅分布在外壳区域。
在本发明的一个优选实施方式中，提供了含有钯和银及载体的Pd-Ag催化剂，这种催化剂包含具有最大深度为400μm，350μm，300μm，250μm，220μm，200μm或150μm的外壳区域和核芯，其中银和钯的总量的至少90％(以总的催化剂的重量计)分布在外壳区域，且包含在催化剂中的金属微晶的总量的至少70％，优选至少80％，尤其至少90％包括银和钯。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述至少一种、优选至少两种过渡金属总量的至少90％，优选至少91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％和最优选100％(以总的催化剂计)分布在外壳区域。
在本发明的一个优选实施方式中，银总量的至少90％，优选至少91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，尤其是100％(以总的催化剂计算)分布在外壳区域。
在本发明的一个优选实施方式中，钯总量的至少90％，优选至少91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，尤其是100％(以总催化剂计算)分布在外壳区域。
在本发明的一个优选实施方式中，钯和银总量的至少90％，优选至少91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，尤其100％(以总催化剂计算)分布在外壳区域。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂中包含的金属微晶的总量的至少70％，优选至少80％，优选至少90％，优选至少91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，尤其100％含有至少两种过渡金属。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂中包含的金属微晶的总量的至少70％，优选至少80％，优选至少90％，优选至少91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，尤其100％包含金属银和钯两者。
在本发明的一个优选的实施方式中，催化剂中所含的金属微晶由银和钯组成。
在本发明的一个又一个优选的实施方式中，在整个催化剂中，银和钯是仅有的金属，特别是仅有的具有催化活性的金属。
在本发明的一个优选的实施方式中，钯的浓度从0.01到2.50，优选从0.1到2.0，优选从0.5到1.5，尤其是0.8到1.2(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选实施方式中，钯的浓度从0.02到0.05重量％，优选从0.03到0.04重量％，尤其是0.035重量％(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选的实施方式中，铂的浓度从0.01到2.50，优选从0.1到2.0，优选从0.5到1.5，尤其是0.8到1.2(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选实施方式中，金的浓度从0.01到2.50，优选从0.1到2.0，优选从0.5到1.5，尤其是0.8到1.2(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选的实施方式中，银的浓度从0.01到2.50，优选从0.1到2.0，优选从0.5到1.5，尤其是0.8到1.2(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选实施方式中，银的浓度从0.0068到0.03重量％，优选从0.01到0.03重量％，尤其是从0.01到0.025重量％(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选实施方式中，铜的浓度从0.01到5.00，优选从0.1到4.0，优选从0.5到3.0，尤其是1.0到2.0(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选实施方式中，镍的浓度从0.01到5.00，优选从0.1到4.0，优选从0.5到3.0，尤其是1.0到2.0(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选实施方式中，钯的浓度从0.02到0.05重量％，优选从0.03到0.04重量％，尤其是0.035重量％(基于催化剂的总重量)，银的浓度从0.0068到0.03重量％，优选从0.01到0.03重量％，尤其是从0.01到0.025重量％(基于催化剂的总重量)。
在本发明的一个优选实施方式中，钯和银的重量比为1.7到3.0，优选2.0到3.0，尤其是2.5。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种催化剂，其中所述至少一种过渡金属、优选银和钯的浓度最大值位于外壳区域，即从催化剂的表面向其核芯计的50到200μm，优选50到150μm，优选70到130μm，优选90到110μm的深度的子区域内。因此，本发明在一个优选的实施方式中预见到，其中优选至少90％总量的银和钯位于上文限定的外壳区域内、即催化剂的周边区域，此区域被限定为几何表面以下最大深度为400μm，优选250μm，这意味着从催化剂表面计算，存在子区域，在其中存在银和钯的浓度最大值，且其中所述子区位于深度为从催化剂表面计50μm到从催化剂表面计200μm的区域。因此，银和钯的浓度最大值优选包含在外壳区域中特定区域的一层内。
在本发明的一个优选实施方式中，一氧化碳的化学吸附从0.10到0.70μmol CO/g的Pd-Ag催化剂，优选从0.20到0.50μmol CO/g，优选从0.15到0.40μmol CO/g，尤其是0.25到0.40μmol CO/g催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，BET表面积从5到18m2/gPd-Ag催化剂，优选从7到15m2/g，尤其是从9到13m2/g催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，载体选自C，TiO2，Al2O3，ZrO2和SiO2。作为催化剂载体，还可以使用改性的C，TiO2，Al2O3，ZrO2和SiO2。优选地，可以使用选自C，TiO2，Al2O3，ZrO2和SiO2的催化剂载体的组合。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂载体是Al2O3或改性的Al2O3。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂可以是空心圆柱状、片状、球状体或挤出物等形式。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂的直径为1.5到8.0mm，优选3.7到8.0mm，优选3.2到5.8mm，优选3.3到5.7mm，优选3.4到5.5mm。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂的核芯直径为1.0到7.7mm，优选2.2到7.2mm，优选3.0到4.4mm，优选3.7到4.3mm，优选3.9到4.1mm，尤其是4.0mm。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂核芯的半径与催化剂几何表面与催化剂核芯的圆周间的距离的比值从15到2，优选从12到4，优选10到6，特别是9到7，最优选是8。
在本发明的一个优选实施方式中，优选的球状催化剂的直径为1.5到3.0mm，这种催化剂包括最大深度为250μm，220μm，200μm，或150μm的外壳区域和核芯，其中优选所述至少两种过渡金属、尤其是银和钯的总量的至少90％(以总的催化剂的重量计)分布在外壳区域。所述优选的催化剂的核芯的直径为1.0到2.7mm，核芯的半径与催化剂几何表面和催化剂核芯的圆周之间的距离的比值为2到15。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂的直径为3.0到8.0mm。所述优选的催化剂的核芯的直径为2.2到7.7mm且核芯的半径与催化剂几何表面和催化剂核芯的圆周之间的距离比值从2到15。
优选地，根据本发明的催化剂可以用于加氢过程，特别是含有不饱和烃的烃进料的选择性加氢，其具有特别长的催化剂寿命，可以显著增加循环次数。基于所述催化剂的特别高的耐久性，在所述的催化剂必须再生前，加氢过程可以更频繁地重复，特别是在分批处理的情况下。有利的是，根据本发明的催化剂减少了绿油(green oil)的形成。
本发明的技术问题也可以通过烃进料(优选气相)的加氢方法，特别是含不饱和烃的烃进料的选择性加氢方法来解决，所述不饱和烃特别是不希望的第一组，即高度不饱和烃，特别是芳烃、炔烃和/或二-，三-或多不饱和的烃，特别是二烯烃、三烯烃或多烯烃，如乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔、苯乙炔和/或苯乙烯，和第二组所希望的、即较不饱和烃，特别是单不饱和烃，即烯烃，特别是乙烯，其中所述烃类进料在合适的氢化条件下与本发明的催化剂接触，以除去不需要的第一组不饱和烃，特别是优选将它们氢化至所希望的较不饱和烃，从而以单不饱和形式保留第二组不饱和烃。因此，本发明提供了在较不饱和烃存在下，将高度不饱和烃进行选择性加氢的工艺，其特征在于使用根据本发明的催化剂。
根据本发明的催化剂可以用于加氢过程，特别是含有不饱和烃的烃进料的选择性加氢，其具有特别长的催化剂寿命，可以显著增加循环次数。基于所述催化剂的特别高的耐久性，在所述的催化剂必须再生或在连续固定床内，寿命或转化率增大之前，加氢过程可以更频繁地重复。有利的是，根据本发明的催化剂减少了较高烃的形成。
因此，在本发明的一个优选实施方式中，加氢在气相中进行。
在又一个优选的实施方式中，本发明的加氢过程是根据前端或尾端的加氢过程的条件进行的，优选为C2到C3烃的氢化。
在本发明的一个优选实施方式中，烃进料包括其第一组不饱和烃乙炔，特别是在较不饱和烃存在下。在一个优选的实施方式中，本发明工艺预见优选还原乙炔为乙烯，特别是在较不饱和烃存在下，优选乙烯。
在一个优选的实施方式中，乙炔被选择性氢化为乙烯。
在本发明的一个优选实施方式中，烃进料在氢化过程中，在10到250℃，优选30到200℃，优选50到180℃，尤其是60到120℃的温度下与催化剂接触。
在本发明的一个优选实施方式中，烃类进料在氢化过程中，在从0.5到90巴，优选0.5到60巴，优选5到20巴，特别是10到20巴的压力下与催化剂接触。
在本发明的一个优选实施方式中，烃进料在氢化过程中，在GHSV(气时空速)为1000到15000v/vh，从3000到12000v/vh，优选3000到7000v/vh，特别是3000到4000v/vh下与催化剂接触。
在本发明的一个优选实施方式中，烃进料在氢化过程中，在不使用一氧化碳作为调节剂(moderator)的情况下与催化剂接触。此外，加氢可在没有一氧化碳的情况下进行，即无一氧化碳方法。
在本发明的一个优选实施方式中，氢与乙炔的摩尔比从0.8到1.8，优选1.0到1.5，特别是1.0到1.3，特别是1.2。
在本发明的一个优选实施方式中，氢与乙炔的摩尔比从1.8到100，优选1.8到70，优选1.8到30，尤其是1.8到10。
在本发明的一个优选实施方式中，毒性金属、如汞和砷在加氢工艺前、优选使用保护床除去。
在加氢工艺的一个优选实施方式中，烃进料与氢气接触以得到氢化产物。
其它优选实施方式是从属要求的主题。
本发明的其它优点由下面的实施例方式说明：
实施例
实施例1(根据本发明)
400g的α-Al2O3载体(4×4mm片)用肼的水溶液(肼的含量为2％)浸渍。溶液的体积等于载体总孔体积的35％。随后，载体用硝酸银和硝酸钯的水溶液浸渍。当溶液被完全吸附后，溶液中贵金属的浓度可以以钯的含量为0.035重量％，银的含量为0.025重量％的方式选择。包含在溶液中的贵金属的体积等于载体总孔体积的65％。浸渍过的催化剂前体在移动床中完全干燥，随后，在630℃的温度和氮气气氛下煅烧5小时。
实施例2(根据本发明)
400g的α-Al2O3载体(4×4mm片)用肼的水溶液(肼的含量为1％)浸渍。溶液的体积等于载体总孔体积的70％。随后，载体用硝酸银和硝酸钯的水溶液浸渍。当溶液被完全吸附后，溶液中贵金属的浓度可以以钯的含量为0.035重量％，银的含量为0.022重量％的方式选择。包含在溶液中的贵金属的体积等于载体总孔体积的30％。浸渍过的催化剂前体在移动床中彻底干燥，在350℃的温度下惰化，随后用氢气冲洗2分钟，随后在630℃的温度和氮气气氛下煅烧5小时。
实施例3(根据DE 695 14 283)
400g的α-Al2O3载体(球状体2到4mm)用240ml由柠檬酸、硝酸钯和硝酸银的水溶液进行浸渍。随后，浸渍过的材料在120℃的温度下干燥并在750℃温度下的空气中煅烧。得到的催化剂含有0.05重量％的钯和0.005重量％的银。催化剂在催化测量前于120℃温度下被还原。
分析
CO的化学吸附通过在0℃的化学吸附温度下使用AutoChem2920(公司：麦克默瑞提克(Micromeritics))的脉冲化学吸附法来确定。对于该分析，催化剂在200℃被活化(P.A.Webb，C.Orr，细颗粒技术分析方法(Analytical Methods in Fine Particle Technology)，麦克默瑞提克仪器公司(Micromeritics Instrument Corporation)，1997)。
金属微晶的组分通过以下方法测定：
用切片机将催化剂渗透深度为100μm(从表面算起)的外壳区域磨蚀并分离。得到的材料被放进乙醇中并用超声方式雾化。随后，雾化的材料被散布到载体膜上。对于能量分散的微量分析，使用JEM2000ex扫描电子显微镜(Jeol Japan)，EDX能谱仪Genesis(EDAX，USA)和数字成像处理系统DISS 5(点电子，德国)。选择性分析在200kV的激发电压下进行。在测试过程中电子束沿着微晶几何移动。对于得到的谱的定量分析，例如Pd和/或Ag，使用K-α谱线且至少两种物质的定量关系被确定。
孔体积，尤其是总的和部分孔体积，通过Hg孔度计(AutoPor IV；公司：麦克默瑞提克；P.A.Webb，C.Orr，细颗粒技术分析方法，麦克默瑞提克仪器公司，1997)来确定。
催化剂的催化性能
催化剂的催化性能通过如下测试表征。选择试验条件，其类似于技术尾部反应器的第一反应器的试验条件：
-五层中15ml催化剂
-85ml稀释液(α-Al2O3)
-GHSV4000v/vh
进料组分(Mol-％)1.0 C2H2 1.0 H2其余的：Ar
                30  C2H4 1.0 C3H8
-压力：10巴
-操作模式：反应器出口3000ppm乙炔
-标准：选择性和平均反应器温度对流动时间
乙炔的转化率计算如下：
[(乙炔进口浓度-乙炔出口浓度)/乙炔进口浓度]*100。
对乙烯的选择性计算如下：
[(乙烯出口浓度-乙烯进口浓度)/(乙炔进口浓度-乙炔出口浓度)]*100。
从下表1中，很显然根据本发明的催化剂显示出高的耐久性。
表1：
Figure BPA00001610394900201
*对于70％的乙炔转化率，在提及的条件下，温度是必要的。
催化剂的性质
表2：

Claims (18)

1.制备负载型金属催化剂的方法，其包括如下步骤：
a)提供催化剂载体，
b)将包含至少一种还原剂的第一液体介质施用于步骤a)中提供的催化剂载体，其中步骤a)中提供的所述催化剂载体的总孔体积的10％到90％、优选10到70％用第一液体介质填充，
c)用含有至少一种过渡金属的第二液体介质浸渍步骤b)中得到的催化剂载体以获得浸渍前体，其中步骤a)中提供的催化剂载体的总孔体积的至少91％用第一和第二液体介质填充，
d)在80℃到350℃的温度下干燥步骤c)中得到的所述浸渍前体以获得干燥的浸渍前体和
e)在350℃到700℃温度下处理步骤d)中得到的所述干燥的浸渍前体以获得负载型金属催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤b)中的还原剂选自肼、甲酸和甲醛。
3.根据权利要求1的方法，其中至少两种过渡金属被用于步骤c)中。
4.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种过渡金属选自Pd、Pt、Cu、Ni、Au和Ag。
5.能够通过根据权利要求1到4中任一项的任一方法获得的催化剂。
6.根据权利要求5的催化剂，其包含至少一种过渡金属和载体，所述催化剂包含具有最大渗透深度为400μm的外壳区域和核芯，其中所述至少一种过渡金属的总量的至少90％分布在外壳区域。
7.根据权利要求5或6的催化剂，其中两种过渡金属被用于步骤c)且制备的催化剂是Pd-Ag催化剂。
8.根据权利要求5到7任一项的催化剂，其中催化剂中包含的金属微晶的总量的至少90％包含至少两种过渡金属。
9.二或多金属催化剂，其包含至少两种过渡金属和载体，所述催化剂包含具有最大深度为400μm的外壳区域和核芯，其中所述至少两种过渡金属的总量的至少90％(以总的催化剂的重量计)分布于外壳区域并且其中包含在所述催化剂中的金属微晶总量的至少90％包含至少两种过渡金属。
10.Pd-Ag催化剂，特别是根据权利要求7、8或9的Pd-Ag催化剂，其包含银、钯和载体，所述催化剂包含具有最大深度为400μm的外壳区域和核芯，其中银和钯的总量的至少90％(以总的催化剂的重量计)分布于外壳区域，且其中包含在催化剂中的金属微晶总量的至少90％包含银和钯。
11.根据权利要求10的Pd-Ag催化剂，其中所述Pd的浓度为0.02到0.05重量％(基于催化剂的总重量)。
12.根据权利要求10或11的Pd-Ag催化剂，其中钯与银的重量比率为1.7到3.0。
13.用于烃进料、优选包含第一和第二组不饱和烃的加氢、优选选择性加氢的方法，其中所述烃进料在适当的加氢条件下与根据权力要求5到12中任一项的催化剂接触，烃进料中的不饱和烃、优选第一组被氢化。
14.根据权利要求13的加氢方法，其中所述烃进料在其第一组不饱和烃中包含乙炔。
15.根据权利要求13至14任一项的加氢方法，其中所述烃进料在10到250℃的温度下与催化剂接触。
16.根据权利要求13到15任一项的加氢方法，其中所述烃进料在0.5到90巴的压力下与催化剂接触。
17.根据权利要求13到16任一项的加氢方法，其中所述烃进料在1000至15000v/vh的GHSV(气时空速)下与催化剂接触。
18.根据任何权利要求13到17任一项的加氢方法，其中所述烃进料与氢气流接触。
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