DE2531770C3 - Verfahren zum Aufbringen eines katalytisch aktiven Überzugs auf Katalysatorträger - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen eines katalytisch aktiven Überzugs auf Katalysatorträger

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs oder Films aus katalytisch aktiven Elementen mittels Lösungen auf die äußere Oberfläche von porösen, d. h. eine große Oberfläche besitzenden Katalysatorträgern.
Katalysatorträger, auch strukturelle Verstärker genannt sind Stoffe mit großer Oberfläche, auf denen katalytisch aktive Substanzen in dünner Schicht niedergeschlagen werden. Da sich die katalytischer! Reaktionen an den Oberflächen abspielen, wird auf diese Weise die Wirkung erhöht und wertvolle katalytisch aktive Substanz eingespart
Es ist bekannt poröse, stückige Katalysatorträger zur oberflächigen Tränkung, gegebenenfalls im heißen Zustand, mit konzentrierter wäßriger Salzlösung aktiver Komponenten, in denen das Wasser im Verhältnis zum Aufnahmevermögen des Trägers wesentlich im Unterschuß ist zu besprühen und anschließend zu calcinieren. Falls notwendig, wird durch Evakuieren des e>o Katalysatorträgers die Tränkung erleichtert
Ein weiteres bekanntes, der Oberflächentränkung ähnliches Verfahren zum Auftragen katalytisch aktiver Substanzen ist die Dampfphasenimprägnierung, bei der ein heißer, mit AICI3 beladener Butanstrom über den Katalysatorkörper geleitet und das AICI3 auf diesem niedergeschlagen wird.
Weiterhin ist bekannt, Platinsalze in Methanol,
Aceton, Methylacetat oder ähnlichen Lösungsmitteln zu lösen, den Katalysatorträger mit dieser Lösung zu imprägnieren und anzuzünden, wobei eine Reduktion des Platins erfolgt (GB-PS 496579). Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Platinsalze in hochsiedenden organischen ölen, z. B. Fischöl (Kp. über 250° C) gelöst Diese Lösung wird mit einer Eindringtiefe von maximal 1 mm auf die Katalysatorträger aufgetragen und das öl anschließend durch Erhitzen, wobei es sich entzündet, entfernt (GB-PS 5 94 463).
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß im geschlossenen Behälter gearbeitet werden muß. Eine gleichmäßige Versorgung des Katalysatorträgers mit der aktiven Substanz ist nicht gewährleistet, wodurch Katalysatoren mit unterschiedlicher Qualität erhalten werden. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Verlust an aktiven Komponenten.
Die Autgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs oder Films aus katalytisch aktiven Elementen mittels Lösung auf die äußere Oberfläche von porösen, d.h. eine große Oberfläche besitzenden Katalysatorträgern durch Zusammenbringen der Katalysatorträger mit einer Lösung der katalytisch aktiven Elemente und nachfolgendes Austreiben durch Erwärmen oder Abbrennen des Lösungsmittels zu entwickeln, welches die genannten Nachteile vermeidet
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß man die Katalysatorträger mit einer organischen Flüssigkeit tränkt wobei die Sättigung des Katalysatorträgers nicht überschritten wird, die Lösung von katalytisch aktiven Elementen hinzugibt und die Flüssigkeit durch Erwärmen entfernt
Eine vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, daß man bei der Tränkung der Katalysatorträger eine Lösung von verschiedenen Komplexierungs-, Fällungs- und/ oder Reduktionsmitteln hinzufügt
Ferner können die Katalysatoreigenschaften in vorteilhafter Weise geprägt werden, wenn man die Katalysatorträger einer Nachbehandlung, wie einer Reduktion oder Temperung bei erhöhter Temperatur, unterwirft
Die Erfindung besteht also aus einer bestimmten Folge diskreter Verfahrensschritte bei der Aufbringung eines Überzugs oder Firnis aus katalytisch aktiven Elementen auf die äußere Oberfläche von porösen Katalysatorträgern. Deren Wirkung bestem in der Anreicherung der katalytisch aktiven Substanz an der Oberfläche, welche nach den Maßnahmen des Standes der Technik nicht zu erzielen ist Dazu wird die Oberfläche des porösen Trägers zunächst mit einer organischen Flüssigkeit getränkt, welche keine katalytisch aktiven Substanzen enthält Die organische Flüssigkeit kann Komplexierungs-, Fällungs- und/oder Reduktionsmittel enthalten, um die Diffusionsgeschwindigkeit zu regulieren, aktive Substanzen zu fixieren und/oder bei Anwendung von Edelmetallsalzen diese zum Metall zu reduzieren. Zur Vorbeladung wird im Höchstfall nur soviel Lösung zugesetzt wie der Katalysatorträger aufnehmen kann, so daß die Lösung der katalytisch aktiven Elemente im wesentlichen unvermischt mit der Vorbeladungsflüssigkeit zur Einwirkung gelangt
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Katalysatorträger mit einer nicht brennbaren organischen Flüssigkeit z.B. CCU, tränken. Eine bevorzugte Variante des Verfahrens besteht darin, daß man die Katalysatorträger mit einer brennbaren
organischen Flüssigkeit tränkt, gegebenenfalls in einer brennbaren organischen Flüssigkeit gelöste Komplexierungs-, Fällungs- und/oder Reduktionsmittel hinzufügt, wobei die Sättigung der Katalysatorträger nich; überschritten wird, in einer die Brennbarkeit der organischen Flüssigkeit nicht beeinträchtigenden Lösungsmittelmenge gelöste katalytisch aktive Elemente hinzugibt, die organische Flüssigkeit abbrennt und die so behandelten Katalysatorträger gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auf einem Granulierteller oder mittels einer Dragiermaschine, welche gegebenenfalls heizbar sind, durchführen. Die Abbrenndauer der organischen Flüssigkeit kann mittels der Rotationsgeschwindigkeit des Behälters gesteuert werden. Nach dem Abbrennen der organischen Flüssigkeit kann man die Katalysatorträger zur Nachbehandlung mit Reduktionsmittel behandeln. Beispielsweise kann man dies bewirken, indem man die Katalysatorträger eine längere Zeit, z.B. lh bis 3 Stunden, bei erhöhter Temperatur, die bis zu 600° C betragen kann, mit einem Wasserstoffstrom behandelt Weitere, möglicherweise zu verwendende Reduktionsmittel können Formiergas, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Hydrazin, Hydroxylamin, Glyoxal, Schwefeldioxid u. ä. sein. Die Beendigung der Reduktionsstufe kann über einen gesonderten Aktivitätstest festgestellt werden.
Eine mögliche Variante der Nachbehandlung kann sein, daß man die Katalysatorträger bei erhöhter Temperatur, die ebenfalls bis zu 6000C betragen kann, tempert
Als Katalysatorträger kann man in dem erfindungsgemäßen Verfahren Stoffe verwenden, die poröse Oberflächen haben sowie chemisch und physikalisch resistent, d. h. zum Beispiel schwer schmelzbar sind.
Stoffe, die diese Anforderungen erfüllen, können natürlicher und/oder synthetischer Provenienz sein. Dazu können Aluminiumoxide wie ^-Aluminiumoxid oder Korund, Kieselsäuregel, Kieselgur, Kalk, Bariumsulfat, Magnesium, RuB, Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Siliciumcarbid, Tonerde, Silikate, Bimsstein, Kaolin, Asbest, Zeolithe und/oder Magnesia einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Je nach Verwendungszweck können diese Stoffe in Kugel-, Ring-, Zylinder-, Würfel-, Splitter- und Perlform, und zwar sowohl als Schüttgut- als auch Monolith-Katalysatorträger hergestellt werden.
Entsprechend der zu katalysierenden Reaktion kann man großflächige Katalysatorträger mit ca. 50m2/g, Katalysatorträger mit kleinen Oberflächen um 5 m2/g, die entsprechend größere Porenradien besitzen, oder grobkörnige Katalysatorträgerbenutzen.
Bei allen strukturellen Verstärkern kann man mit einer synergetischen Wechselwirkung zwischen dem Verstärker (Katalysatorträger) und der aktiven Substanz (Überzug oder Film) rechnen, und zwar um so mehr, je inniger die gegenseitige Durchmischung ist Die Grenze zwischen einem strukturellen und synthetischen Verstärker kann also fließend sein. Synergetische Verstärker oder Promotoren verleihen der wirksamen Substanz (Hauptkomponente) des Katalysators eine erhöhte Aktivität oder eine ausgeprägte Selektivität in Richtung auf eine einzige von mehreren thermodynamisch möglichen Reaktionen. Sie zeigen bezüglich ihrer stofflichen Zusammensetzung und bezüglich der Art ihrer Wirksamkeit ein außerordentlich vielfältiges Bild.
Als Hauptkomponenten von Katalysatoren sind eine
große Anzahl von Elementen und Verbindungen im Gebrauch, an denen Elemente aller Gruppen des Periodensystems (mit Ausnahme der Edelgase) beteiligt sind. Dabei kann eine Substanz für mehrere, aucli sehr unterschiedliche Prozesse wirksam sein; eine generelle Zuordnung bestimmter Substanzen zu bestimmten Reaktionen ist nicht möglich. Beispielsweise können aus den Gruppen I, VI und VIII des Periodensystems die Elemente Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Wolfram, ίο Moydän, Eisen, Kobalt, Mangan, Nickel, Rhodium, Platin, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Iridium verwendet werdea Andere Metalle, die aus den Gruppen IL, III, IV, V und VII des Periodensystems stammen, wie zum Beispiel Zink, Aluminium, Zinn, Zirkon, Than, Vanadis um, Tantal und Magnesium oder seltene Erden, z. R Lanthan, sind ebenfalls verwendbar.
Je nach Verwendungszweck können diese katalytisch aktiven Elemente in der Volumphase des Katalysators sowohl in metallischer, oxidischer oder sulfidischer Form als auch in salzartiger Form eingesetzt werden. Anwendungen, bei denen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren benutzt werden können, sind chemische Reaktionen in flüssiger oder gasförmiger Phase wie z.B. Hydrierungen, Dehydrierungen, Oxydationen, Dehydratisierungen, Alkylierungen oder Cyclisierungen.
Je nach Art und speziellem Charakter der zu katalysierenden Reaktion kann man einen strukturellen Verstärker mit der Hauptkomponente überziehen und hat so kaum einen synergetischen Effekt des Katalysatorträgers, d.h. die katalytische Wirkung kann bei vorgegebenen Metallen noch durch die Art der Volumphase beeinflußt werden. Diese Art von Katalysator kann bei der Herstellung von monolitischen Abgasreinigungskatalysatoren für Verbrennungsmotoren verwendet werden. Weitere Kombinationsmöglichkeiten sind gegeben, wenn man die Hauptkomponenten auf einen synergetischen Verstärker, z.B. /-Al2O3, aufzieht oder aber den synergetischen Verstärker auf einen strukturellen Verstärker aufzieht und als dritte Schicht, z. B. bei einem kugelförmigen Katalysator, die Hauptkomponente als Film oder Überzug aufbringt Dies wäre z, B. bei der Kombination von Ot-Al2O3 (struktureller Verstärker) mit 7"-AI2O3 (synergetischer 4=j Verstärker) denkbar.
Erfindungsgemäß können die Katalysatorträger bei der Herstellung von katalytisch aktiven Überzügen oder Filmen mit einer brennbaren organischen Flüssigkeit getränkt werden. Man kann dazu Alkohole, Ketone, so Äther und aromatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder im Gemisch verwenden. Beispielsweise können diese
n-Butenyl-Äther, Aceton, Acetonöle, Äthanol (Sprit), Äthylacetat Äthyliso-amylketon, Äthylbutyrat, Äthylengjykol-mono-acetat (Glykolmono-acetat), Athylenglykolmono-äthyläther (Äthylglykol), Athylenglykol-mono-äthylätheracetat(Äthylglykol- acetat),ÄthylengIykol-mono-butyIäther bo (Butylglykol), Äthylenglykol-mono-butyiätheracetat (Butylglykolacetat), Äthylenglykol-mono-isopropytäther (Isopropylglykol),Äthylenglyko!-monomethyläther (Methylglykol), Äthylenglykolmono-methylätheracetat (Methylglykolacetat), Äthylenglykol-mono-propyläther(Propylgly kol), Athylformiat, Äthylhexanol, Äthylpropionat, Amylacetat, Amylalkohol,
Amylbutyrat, Amylformiat, Benzol, BenzyJacetat, Benzylalkohol, n-Butanol, n-Butylacetat, n-Butylbutyrat,lß-ButylenglykoH3)-mono-methyläther (Methoxybutanol),ButylenglykoM3)-monomethyläther-1-acetat, n-Butylformiat, n-Butylpropionat, Cydohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanolacetat, Cyclohexanon, Cyclohedanon, Cymol, Decahydronaphthalin, Diaceionalkohol, Diäthyläther, Diisobutylketon, Dichloräthan, Di-methylcyclohf xanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan (Diäthylendioxyd), Furfurol, Gtykolcarbonat, Glykolsäurebutyiester, Hexylalkohoi, Isobutanol, Iso-butylacetat, Iso-buiylbutyrat, Iso-heptylacetat, Iso-heptylaikohol, Iso-hexylacetat, Iso-hexylalkohol, Isophoron, Isopropanol, Isopropyiacetat, Kienöl, Lösungsbenzol (Solventnaphtha), Mesityloxid, Methanol, Methylacetat, Methylethylketon, Methylisobutyicarbinol (2-MethyI-4-pentanoI), Methyl-isobutylketon, Methyteyclohexanol, Methyl-cydohexanolacetat, Methylcydchexanon, Methyl-cyclohexanon, Methylenchlorid, Methylformiat, Milchsäureäthylester (Äthyllactat), Milchsäurebutylester (Butyllactat), Monochlorbenzol, Nonanol, Polyäthylenglykol-monoäther, n-PropanoI, n-Propylacetat, Propylbutyrat, Propylenglykoläther, Propylenglykolcarbonat, n-Propylpropionat, Schwefelkohlenstoff, Siedegrenzbenzine, techn. Dimethylacetal, Terpentinöl, Terpentinölabkömmlinge, Testbenzine, Tetrachloräthan, Tetrahydrofuran (Tetramethylenoxid), Tetrahydronaphthalin, Tetramethylensulfon, Toluol, Trichloräthylen (Tn), VMP-Naphtha, Wurzelterpentinöl, Chloroform sein.
Als Lösungsmittel, in denen die katalytisch aktiven Elemente gelöst sind, kann man Wasser, Alkohole, Ketone, Äther, Aldehyde und aromatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder im Gemisch verwenden. Weiter können die bereits oben genannten organischen Flüssigkeiten verwendet werden. Die Mischungsverhältnisse können je nach Katalysatorverstärkermatcria] und katalytisch aktivem Element variieren und müssen empirisch ermittelt werden.
Damit die Brennbarkeit der organischen Flüssigkeit nicht beeinträchtigt wird, kann man zum Beispiel Wasser nur in einer solchen maximalen Menge, z. B. dem Methanol, zusetzen, die ein Entzünden des Methanols noch ermöglicht
Die katalytisch aktiven Elemente können in dem Lösungsmittel als freie und komplerierte Ionen vorhanden sein. So können Komplexverbindungen durch Chelatinierungsmittel, wie z.B. Acetylaceton, oder Anlagerungen, wie z. B. durch Ammoniak, gebildet werden. Von besonderem Interesse kann die Verwendung von komplexen Halogeniden, wie z. B. H2PtCI6, seia
In der organischen Flüssigkeit kann man Komplexierungs-, Fälhings- und/oder Reduktionsmittel verwenden.
So kann die organische Flüssigkeit z. B. mit Schwefelwasserstoff, Urotropin, Ammoniak, Ammoniumpolvsulfid oder Ammoniumchlorid versetzt werden. Dabei bewirken Schwefelwasserstoff und Ammoniumpolysulfid eine Fixierung der Metalle an der Katalysatorträgeroberfläche, während Ammoniak und Ammoniumchlorid ein langsameres Eindiffundieren der Metallsalze infolge einer KomplexbDdung bewirken. Es werden also der organischen Flüssigkeit lösliche Stoffe zugesetzt, die die katalytisch«! aktiven Elemente zu Verbindungen mit herabgesetzter Löslichkeit (Fixieren) oder zu Verbindungen mit herabgesetzter Diffusionsgeschwindigkeit (Komplexienmg) umsetzen. Weitere Komplexierungsmittel können Phosphate, insbesondere Pyrophosphate und Metallphosphate, Citrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, o-Phenanthrolen, Thiocyanate, Thiosulfate, Thioharnstoffe, Pyridin, Chinolin und Cyano-Gruppen tragende Verbindungen sein. Zu den Komple-
is xen können auch Halogene, z.B. Chloro-, Hydroxo-, \quo- und Aminkomplexe gezählt werden.
Olefine und olefinähnliche Verbindungen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butadien, Cydohexen oder Styrol, können ebenfalls zur Komplexbildung verwendet werden.
Diese Komplexe können in nichtwäßrigen Systemen, wie z. B. Benzol, Toluol, Pyridin, Aceton oder Diäthyläther, verwendet werden. Werden als katalytisch aktive Elemente Edelmetalle aus der Gruppe der Platinmetalle eingesetzt, kann man der organischen Flüssigkeit zusätzlich ein Reduktionsmittel hinzusetzen. Solche Reduktionsmittel können beispielsweise Hydrazin, Hydroxylamin, Glyoxal, Fonnaldehyd, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid sein.
Die reduzierende Nachbehandlungsstufe kann sich dann erübrigen.
Werden monolithische Katalysatortragerkörper, d. h. Katalysatorträgerkörper, die aus einem Stück bestehen und als solche eingesetzt werden, nach dem erfindungs gemäßen Verfahren behandelt, versetzt man zweckmä ßigerweise den Monolithen mit so viel organischer Flüssigkeit, daß etwa 801Mi der Poren gefüllt sind. Die restlichen 20% der Poren werden mit dem Salz enthaltenden Lösungsmittel gefüllt
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß der katalytisch aktive Oberzug gleichmäßig die Oberfläche des Katalysatorträgerkörpers bedeckt Die gebildete Schicht ist unabhängig von der verwendeten KatalysatorträgergröBe sehr dünn, weil durch die
Diffusion der Flüssigkeit aus dem Inneren die
katalytisch aktiven Elemente an der Oberfläche des
Trägers festgehalten werden. Ein weiterer Vorteil ist die Vermeidung von Metallsalzvertusten. Die erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren
zeichnen sich durch einen katalytisch aktiven Überzug aus, welcher maximal 0,4 mm in den Katalysatorträger eingedrungen ist
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben und erläutert:
Beispiel 1
110g Kugeln aus y-Al2O3 (Durchmesser 23 bis 4 mm) werden in einem sich drehenden emaillierten Reaktionsbehälter gerollt Ober diese Kugeln werden während ω des Rollens 60 ml einer Lösung von 22 g H2PtCl6 und RhCU in 11 Wasser gegossen. Nach dem Trocknen mit einem warmen Luftstrom werden die Kugeln 1 Stunde bei 500° C mit Wasserstoff behandelt
h5 Beispiel 2
110g Kugeln aus V-Ai2Oa (Durchmesser 2,8 bis 4 mm), welche in einem emaillierten Drehteller gerollt werden, werden mit Methanol eetränkt Dann werden 15 ml
einer Lösung von 22 g H2PtCI6 und RhCI3 in 1 1 Wasser hinzugegeben und mit den getränkten Kugeln intensiv vermischt. Anschließend wird das Methanol angezündet und vollständig verbrannt, wonach die Kugeln 1 Stunde bei 500° C mit Wasserstoff behandelt werden.
Beispiel 3
110 g Kugeln aus j>-Al2O3 (Durchmesser 2,8 bis 4 mm), welche in einem emaillierten Drehteller gerollt werden, werden mit Cyciohexan getränkt. Dann v/erden 15 ml w einer Lösung von 22 g H2PtCU und RhCl3 in 1 I Wasser hinzugegeben und mit den getränkten Kugeln intensiv vermischt.
Anschließend wird das Cyciohexan angezündet und vollständig verbrannt wonach die Kugeln 1 Stunde bei 500° C mit Wasserstoff behandelt werden.
Beispiel 4
!1Og Kugeln aus J)-Al2O3 (Durchmesser 2,8 bis 4 mm) werden unter Rollen in einem emaillierten Drehteller ν) mit einer kaltgesättigten Lösung von Urotropin (Hexamethylentetramin) in Methanol getränkt Unter Rollen werden 15 ml einer Lösung von 22 g H2PtCl6 und RhCl3 in 1 1 Wasser hinzugegeben und mit den getränkten Kugeln intensiv vermischt. Das Gemisch 2r> wird angezündet und vollständig verbrannt Danach werden die Kugeln eine Stunde bei 5000C mit Wasserstoff behandelt
B e i s ρ i e 1 5
HOg Kugeln aus γ-Al2O3 (Durchmesser 2,8 bis 4 mm) werden unter Rollen in einem emaillierten Drehteller mit Methanol getränkt und anschließend mit 15 ml einer kaltgesättigten Lösung von Urotropin (Hexamethylentetramin) in Methanol benetzt. Danach werden 15 ml J5 einer Lösung von 22 g H2PtCl6 und RhCl3 in 1 1 Wasser hinzugegeben und mit den getränkten Kugeln intensiv vermischt. Das Gemisch wird angezündet und vollständig verbrannt. Danach werden die Kugeln eine Stunde bei 500° C mit Wasserstoff behandelt
Beispiel 6
Kugeln aus γ-Al2O3 werden 2 Stunden bei 8000C getempert wonach die spezifische Oberfläche 43 m2/g beträgt 10 kg der so behandelten j>-Al2O3-Kugeln « werden in einem emaillierten Reaktionsbehälter mit 91 Methanol getränkt und zur Homogenisierung 5 Minuten gerollt Unter weiterem Rollen werden 500 ml einer wäßrigen Lösung, die 13,1 g H2PtCl6, 4,6 g RhCl3 und 26,0 g AlCl3 · 6 H2O enthält hinzugegeben. Zur Homo- so genisierung werden die Kugeln weitere 5 Minuten gerollt
Der Alkohol wird angezündet und unter Rollen des Schüttgutes abgebrannt Nach dem Erlöschen der Flamme werden die Kugeln noch weitere 15 Minuten gerollt und anschließend mit HrStrom bei 500° C V2 Stunde nachbehandelt
Die eingesetzten Kugeln aus J)-Al2O3 haben eine Siebfraktion zwischen 2ß8 und 4 ram, wobei die Schüttdichte 0,7 - 0,72 kg/1 beträgt
Beispiel 7
Ein zylindrischer monolithischer Trägerkörper mit 100 mm Durchmesser und 150 mm Länge wurde entsprechend DE-OS 23 06 395.8 mit einem Oberzug aus aktiver Tonerde versehen. Der Trägerkörper hatte danach eine spezifische Oberfläche von 13 m2/g.
Der aktivierte Körper wurde in Methanol getaucht das überschüssige Methanol aus den Kanälen mit Preßluft ausgeblasen und gewogen. Der Körper nahm 113 g Methanol (Naßgewicht) auf. Anschließend wurde der Körper auf 70% seines Naßgewichtes abgetrocknet. Der Körper wurde dann in eine wäßrige Methanollösung (92% Methanol), die im Liter 23,8 g Pd als PdCl2, 57,4 g Cu (NOi)2-3 H2O, 47,6 g CrOi und 61,9 g Aluminiumacetylacetonat AI(CsHjOj)3 enthielt, getaucht. Das Methanol wurde abgebrannt der Trägerkörper anschließend an der Luft bei 400° C während 0,5 h kalziniert und danach bei 2000C während 15 Minuten im H2-Strom nachbehandelt.
Beispiel 8
11 kg Kugeln aus J)-AI2O3 (Fraktion 2,8 bis 4,0 mm) wurden gemäß Beispiel 1 in einem Drehteller mit 6 Liter Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) getränkt Dann wurden 1000 Liter einer wäßrigen Methanollösung (Methanol 40 Gewichtsprozent), die 22 g Pd als PdCl2 enthielt zugegeben und im Heißluftstrom (200° C) getrocknet und anschließend 1 Stunde bei 500° C im Wasserstoffstrom (40 l/h) behandelt
Beispiel 9
Ein zylindrischer monolithischer Trägerkörper mit 100 mm Durchmesser und 75 mm Länge wurde entsprechend Beispiel 8 mit einem Überzug aus aktiver Tonerde versehen. Der Trägerkörper hatte dann eine spezifische Oberfläche von 20 m2/g.
Der so vorbehandelte Trägerkörper wurde in Aceton getaucht die Kanäle anschließend mit Preßluft freigeblasen. Hierauf wurde der Körper auf ca. 65% seiner ursprünglichen Acetonaufnahme (Naßgewicht) abgetrocknet und in Essigsäureäthylester getaucht der 21,8 g Pt als PtCl4 und 143,5 g CrO3 im Liter enthielt Der Trägerkörper wurde während 1 Stunde bei 600° C an Luft kalziniert und weiterbehandelt Der Katalysator enthielt 0,5 g Pt und 2,5 g Cr2O3.
Beispiel 10
I kg eines aus aktiver Tonerde stranggepreßter Materials (Durchmesser 3 mm, Länge 3—9 mm) werder nach Homogenisierung (10 Minuten) unter Vakuurr (20 mm Hg) mit 0,75 Liter Kohlenstofftetrachloric (CCl4) getränkt Hiernach werden weiterhin untei Rollen 100 ml einer wäßrigen Methanollösung (95°/t CH3OH), die 13,15 g CrO3 enthielt, zugegeben und ir einen Vakuum-Rotationsverdampfer eingefüllt unc unter Rollen bei 8O0C Ölbadtemperatur abgedampft Danach wird das Material an Luft bei 400° C während 0,5 Stunden kalziniert
Beispiel 11
I1 000 g kugelförmiger Katalysatorträger (Durchmesser 2,8 bis 4 mm) werden in einem emaillierter Reaktionsbehälter mit 8 Liter einer wäßrigen, ammoniakaiischen Methanollösung (63% NH3) gesättigt Dann werden 1000 ml einer Methanollösung, die 22 g Pt als H2PtCl6 enthält zugegeben und — wie in Beispiel 8 beschrieben — weiterbehandelt
Beispiel 12
10 kg eines tablettierten, aktiven Aluminiumoxids (Größe der Tabletten 3x3 mm) wurden mit 8 Litet formaldehydhaltiger Methanollösung (8,75% CH2O) ir einem emaillierten Reaktionsbehälter unter Rollen getränkt Danach werden 1000 ml einer wäßrigen
Methanollösung (95% Methanol), dit; 40 g Pd als Pd-II-Chlorid enthält, zugegeben und — wie in Bei.spid 1 beschrieben - weiterbehancMi.
Zur Begutachtung der Eindringtiefe des katalytischen
10
aktiven Überzugs und damit des Bedarfes an Edelmetallsalzen wird der Querschnitt einer behandelten Kugel photographisch um das lOOfache vergrößert. Die Breite des dunkel gefärbten Randes wird vermessen.
BeispiH Randbreite
Photo		 Realität Der Rand besitzt auf der Innenseite keine scharfe
Abgrenzung
Beispiel 1 3,5 bis 4 cm 0,35 bis 0,4 mm
Beispiel 2 2 bis 2,5 cm 0,2 bis 0,25 mm
Beispiel 3 3 cm 0,3 mm Der Rand besitzt auf der Innenseite eine scharfe
Abgrenzung
Beispiel 4 0,5 bis 1 cm 0,05 bis 0,1 mrr
Beispiel 5 0,5 bis 1 cm 0,05 bis 0,1 mm
Beispiel 6 2 bis 2,5 cm 0,2 bis 0,25 mm

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs oder Films aus katalytisch aktiven Elementen mittels Lösung auf die äußere Oberfläche von porösen, d. h. eine große Oberfläche besitzenden Katalysatorträgern durch Zusammenbringen der Katalysatorträger mit einer Lösung der katalytisch aktiven Elemente und nachfolgendes Austreiben durch Erwärmen oder Abtrennen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorträger mit einer organischen Flüssigkeit tränkt, wobei die Sättigung der Katalysatorträger nicht überschritten wird, die Lösung von katalytisch aktiven Elementen hinzugibt und die Flüssigkeit durch Erwärmen entfernt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Tränkung der Katalysatorträger eine Lösung von verschiedenen Komplexie- 2« rungs-, Fällungs- und/oder Reduktionsmitteln hinzufügt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorträger einer Nachbehandlung, wie einer Reduktion oder Temperung bei erhöhter Temperatur, unterwirft
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Katalysatorträger mit einer nicht brennbaren organischen Flüssigkeit tränkt
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Katalysatorträger mit einer brennbaren organischen Flüssigkeit tränkt in einer die Brennbarkeit der organischen Flüssigkeit nicht beeinträchtigenden Lösungsmittelmenge gelöste katalytisch aktiven Elemente hinzugibt und die organische Flüssigkeit abbrennt
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GB21610/76A GB1538330A (en) 1975-07-16 1976-05-25 Process for applying a catalytically active coating to catalyst supports
FR7618987A FR2317963A1 (fr) 1975-07-16 1976-06-22 Procede d'application d'un revetement catalytiquement actif sur un support de catalyseur
CS764531A CS251054B2 (en) 1975-07-16 1976-07-08 Method of coating or film application of catalytically active elements
PL1976191192A PL105832B1 (pl) 1975-07-16 1976-07-15 Sposob nanoszenia katalitycznie aktywnej powloki na nosnik katalizatora
BE6045607A BE844186A (fr) 1975-07-16 1976-07-15 Procede d'application d'un revetement a activite catalytique sur la surface exterieure de supports de catalyseurs poreux et produits obtenus suivant ce procede
JP51084915A JPS608863B2 (ja) 1975-07-16 1976-07-16 触媒担体上に触媒活性被覆を設けるための方法
CA257,193A CA1083122A (en) 1975-07-16 1976-07-16 Process for applying a catalytically active coating on catalyst supports
US05/868,017 US4218341A (en) 1975-07-16 1978-01-09 Process for the application of a catalytically active coating on a catalyst carrier

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4239876C1 (de) * 1992-11-27 1994-07-28 Degussa Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2055603B (en) 1979-08-10 1983-05-05 Coal Industry Patents Ltd Hydrotreating catalysts
US4330437A (en) * 1980-11-05 1982-05-18 Borden, Inc. Supported silver catalyst and a process of preparing it
DE3125061C2 (de) * 1981-06-26 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
TW272146B (en) * 1993-05-21 1996-03-11 The preparation of eggshell catalysts having selective reversal or oxidation reaction
JPH0921744A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Nec Corp 分光器用セル
RU2198733C1 (ru) * 2001-07-27 2003-02-20 ООО "Компания Катахим" Способ получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов
JP4519438B2 (ja) * 2003-10-08 2010-08-04 株式会社トクヤマ 多塩素化アルカンの還元用触媒
WO2011113881A2 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
JP2012108000A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Toshiba Corp 放射性気体廃棄物処理施設の再結合器用触媒、及びその製造方法
EP3110549B1 (de) * 2014-02-26 2023-07-05 The University of British Columbia Verfahren zur herstellung von metall-/metalloxydmaterialien aus nanostrukturierten substraten und verwendungen davon
SG11202107811PA (en) 2019-01-17 2021-08-30 Shell Int Research A bimetallic nanoparticle-based catalyst, its use in selective hydrogenation, and a method of making the catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4239876C1 (de) * 1992-11-27 1994-07-28 Degussa Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

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