DE4418861A1

DE4418861A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung

Info

Publication number: DE4418861A1
Application number: DE4418861A
Authority: DE
Inventors: Takashi Takemoto; Makoto Kyogoku; Akihide Takami
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1994-12-01
Also published as: US6025296A; JPH0739723A; JP3498357B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kataly sators zur Abgasreinigung, der zum Beispiel für Abgase von einem Kraftfahr zeugmotor verwendet wird.

Ein Katalysator zur Abgasreinigung, wie ein Dreistoffsystem-Katalysator, ein Oxidationskatalysator, oder ein Katalysator zur NOx-Reinigung, der in einer überschüssigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre NOx entfernt, wird gebildet, indem man eine aktive Komponente (wie ein katalytisches Metall) auf und/oder in ein anorganisches Trägermaterial bringt, das porös ist.

Um die aktive Komponente auf/in das Trägermaterial zu bringen (also auf eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche des Trägermaterials, das heißt innere Oberflächen von Poren des Trägermaterials), werden verschiede ne Verfahren verwendet, so wie ein Imprägnierungsverfahren, bei dem ein Trägermaterial mit einer eine aktive Komponente enthaltenden Lösung imprägniert wird, ein Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen, bei dem ein Schlicker einer Lösung einer aktiven Komponente, wobei die Lösung das Trägermaterial in Form eines darin dispergierten Pulvers enthält, bis zum Trockenen eingedampft wird, ein Ionenaustauschverfahren, bei dem ein Kation eines metallhaltigen Silikats, wie Zeolith (einem porösen kristallinen Material mit Mikroporen) mit einer aktiven Komponente ausgetauscht wird, und so weiter. Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 243545/1992 ein Verfahren, bei dem ein katalytisches Metall als eine aktive Komponente, wie Pt und Rh, auf einen Zeolithträger mit Hilfe der Ionenaustauschmethode aufgebracht wird.

Jedoch ist der Katalysator in Form eines Pulvers, der durch das Imprägnie rungsverfahren, das Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen oder das Ionenaustauschverfahren hergestellt ist, in seiner Abgasreinigungsleistung nicht immer stabil. So gibt es Probleme damit, daß ein NOx-Reinigungs verhältnis manchmal niedriger als erwartet ist, daß die Wärmebeständigkeit des Katalysators manchmal ungenügend ist, und daß das katalytische Metall von dem Pulverkatalysator abfällt, wenn ein Honigwaben-Trägerelement mit dem Pulverkatalysator schlämmbeschichtet wird.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Her stellung eines Katalysators bereitzustellen, mit dem die oben genannten Probleme überwunden werden.

Die Erfinder haben ausgiebige Untersuchungen durchgeführt um zu der Aufgabe zu gelangen. Sie haben dabei gefunden, daß sich das Gewicht eines Katalysators aus metallhaltigem Silikat ändert, wenn er erwärmt wird. Beim Beobachten der Gewichtsänderung haben die Erfinder folgendes gefunden:
Während eines Syntheseschritts des metallhaltigen Silikats und/oder während eines Aufbringungsschritts der aktiven Komponente (wie eines katalytischen Metalls) auf das Silikat werden Wassermoleküle in Mikroporen des metallhaltigen Silikats adsorbiert. Alternativ dazu wird, wenn Ir als das katalytische Metall unter Verwendung von IrCl₃ auf das Silikat aufgebracht wird, Chlor in den Poren adsorbiert. Wenn, in einem anderen Fall, Pt als das katalytische Metall unter Verwendung eines zweiwertigen Platin amminkristalls (Tetraamminplatin(II)-Dichlorid, [Pt(NH₃)₄]Cl₂) auf das Silikat aufgebracht wird, so wird NH₃ in den Poren adsorbiert. Derartige adsorbierte Stoffe wirken sich nachteilig auf die Aktivität und Wärmebeständigkeit des Katalysators aus.

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein katalytisches Metall als eine aktive Komponente auf ein metallhaltiges Silikat aufgebracht, und es wird dann das Silikat einer Wärmebehandlung (einer Aktivierungsbehandlung) unterzogen, so daß die obigen Probleme überwunden werden.

Fig. 1 zeigt eine Darstellung, bei der Arbeitspunkte der Temperatur und der Zeitdauer während der erfindungsgemäßen Aktivierungsbehandlung des durch ein Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen bereiteten Kataly sators gezeigt sind, wobei an jedem Punkt ein Wert eines maximalen NOx- Reinungsverhältnisses angegeben ist,

Fig. 2 zeigt eine Darstellung einer Beziehung zwischen der Aktivierungs behandlungstemperatur des durch das Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen bereiteten Katalysators und dem maximalen NOx-Reinigungs verhältnis,

Fig. 3 zeigt eine Darstellung einer Beziehung zwischen der Aktivierungs behandlungsdauer des durch das Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen bereiteten Katalysators und dem maximalen NOx-Reinigungs verhältnis,

Fig. 4 zeigt schematisch einen Ablaufplan einer Sprühtrocknungsvorrich tung,

Fig. 5 zeigt eine Darstellung, bei der Arbeitspunkte der Temperatur und der Zeitdauer während der erfindungsgemäßen Aktivierungsbehandlung des durch ein Sprühtrocknungsverfahren bereiteten Katalysators gezeigt sind, wobei an jedem Punkt ein Wert des maximalen NOx-Reinigungsverhältnisses angegeben ist,

Fig. 6 zeigt eine Darstellung einer Beziehung zwischen der Aktivierungs behandlungstemperatur des durch das Sprühtrocknungsverfahren bereiteten Katalysators und dem maximalen NOx-Reinigungsverhältnis,

Fig. 7 zeigt eine Darstellung einer Beziehung zwischen der Aktivierungs behandlungsdauer des durch das Sprühtrocknungsverfahren bereiteten Katalysators und dem maximalen NOx-Reinigungsverhältnis,

Fig. 8 ist eine Darstellung, die eine Beziehung zwischen einem Gesamtge wicht von aufgebrachten katalytischen Metallen und einem NOx-Reinungs verhältnis zeigt, wobei der Katalysator durch die Sprühtrocknungsmethode bereitet wurde, und

Fig. 9 ist eine Darstellung, die eine Beziehung zwischen einem Wert von X und dem NOx-Reinigungsverhältnis zeigt, mit Pt : Ir : Rh gleich 30 : X : 1, wobei der Katalysator durch die Sprühtrocknungsmethode bereitet wurde.

Die vorliegende Erfindung stellt ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein katalytisches Metall als eine aktive Komponente auf ein metallhaltiges Silikat aufgebracht wird, und das Silikat dann einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird, bei der das Silikat auf 150-340°C für eine vorbestimmte Zeitdauer erwärmt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht nur Stoffe, die in den Poren des metallhaltigen Silikats adsorbiert worden sind, wie Wasser, von dem Silikat desorbiert, sondern es wird auch das katalytische Metall an das Silikat fest angelagert, so daß die Aktivität und Wärmebeständigkeit des Katalysators und die Stabilität des aufgebrachten Zustand des katalytischen Metalls auf dem Silikat verbessert sind.

Wäre bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur der Aktivie rungsbehandlung, auf die das Silikat erwärmt wird (eine Aktivierungstempe ratur) niedriger als 150°C, so wäre die Desorption der adsorbierten Stoffe, wie Wasser, unzureichend, so daß keine vorbestimmte Wirkung erzielt würde. Wäre, im Gegensatz hierzu, die Aktivierungstemperatur höher als 340°C, so könnten Säureplätze des metallhaltigen Silikats aufgebrochen werden, so daß die Aktivität des Katalysators verringert werden könnte, was insbesondere kritisch wäre, wenn ein Edelmetall, wie Pt, als das katalytische Metall zur Reinigung des Abgases von einem Kraftfahrzeug verwendet wird, um das darin enthaltene NOx zu verringern. Ein derartiger Abgaskatalysator aktiviert einen Kohlenwasserstoff, der in dem Abgas von der Motorver brennung bei einem mageren Luft-Brennstoff-Verhältnis (welches überschüs sigen Sauerstoff enthält) enthalten ist. Das NOx wird dann unter Verwen dung des aktivierten Kohlenwasserstoffs zerlegt. Bei einem derartigen Prozeß tragen die Säureplätze des metallhaltigen Silikats zur Reinigung durch Verringerung von NOx bei, indem sie die Aktivierung des Kohlen wasserstoffs beschleunigen. In dieser Hinsicht ist das Aufbrechen der Säureplätze kritisch.

Bei der vorliegenden Erfindung gibt es keine bestimmte Beschränkung der Art des als die aktive Komponente wirkenden katalytischen Metalls. Jedes herkömmliche, für einen Katalysator zur Abgasreinigung verwendete Metall kann verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Edelmetall (wie Pt, Ir oder Rh), ein Übergangsmetall statt des Edelmetalls, ein Erdalkalimetall oder jede Kombination hiervon als das katalytische Metall der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das katalytische Metall kann in irgendeiner Form, wie als ein Element, ein Gemisch, eine Verbindung, ein Salz und jede Mischung hiervon in dem metallhaltigen Silikat vorliegen.

Zum Aufbringen des katalytischen Metalls auf das metallhaltige Silikat kann jede Art angewendet werden, die herkömmlicherweise zum Aufbringen des katalytischen Metalls angewendet wird. Bei einer bevorzugten Ausführungs form wird eine Lösung des katalytischen Metalls, die das katalytische Metall in Form einer elementaren Substanz, eines Gemischs, einer Verbindung, eines Ions, eines Salzes oder jeder Mischung hiervon enthält, in Form eines Schlickers oder einer Dispersion verwendet, in dem bzw. der ein Silikatteil chenträger oder ein Silikatpulverträger dispergiert ist. Bei der im folgenden erläuterten ersten Ausführungsform oder jeder weiteren Ausführungsform kann ein derartiger Schlicker verwendet werden. Es versteht sich jedoch, daß zwischen dem Schlicker und der Dispersion außer der Größe des Silikatmaterials kein wesentlicher Unterschied besteht, und daß beide bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Es gibt keine bestimmte Beschränkung der Art des Lösemittels, in dem das katalytische Metall (einschließlich eines Gemischs, einer Verbindung und eines Salzes hiervon) gelöst ist. Als Lösemittel können die folgenden verwendet werden: Wasser, ein organisches Lösemittel wie ein Alkohol, ein anorganisches Lösemittel oder jedes hiervon gebildete Mischlösemittel, vorausgesetzt daß es sich nicht nachteilig auf den Aufbringungsschritt des katalytischen Metalls auswirkt.

Als metallhaltiges Silikat wird vorzugsweise ein Aluminosilikat (Zeolith) verwendet, in dem Al vorhanden ist, um ein Kristallgerüst (Kristallgitter) zu bilden. Darüber hinaus können auch andere metallhaltige Silikate verwendet werden, in denen andere Metalle, wie Ga, Ce, Mn und/oder Tb als das Gerüstelement an Stelle des oder zusätzlich zu dem Al vorhanden ist. Wenn der Zeolith verwendet wird, so sind bevorzugte Typen hiervon ein A-Typ, X- Typ, Y-Typ, Mordenit-Typ, ZSM-5-Typ, und so weiter. Jede Größe des metallhaltigen Silikats kann verwendet werden, vorausgesetzt daß sie sich nicht nachteilig auf die Katalysatorleistung auswirkt. Im allgemeinen ist das metallhaltige Silikat vorzugsweise in der Form von Pellets, von Partikeln oder eines Pulvers.

Die obige Aktivierungsbehandlung kann unter einer atmosphärischen Bedingung durchgeführt werden. Alternativ kann sie bei einem verringerten Druck durchgeführt werden. Wenn die Behandlung bei einem verringerten Druck durchgeführt wird, kann die Erwärmungstemperatur verringert und auch die Zeitdauer der Aktivierungsbehandlung verkürzt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das metallhaltige Silikat, nachdem es hydrothermisch synthetisiert wurde und bevor das katalytische Metall aufgebracht wird, als Vorbehandlung wirksam einer Dehydratisie rungsbehandlung bei einer Temperatur von 200-500°C unterzogen werden.

In einer ersten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfah ren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung mit den erfin dungsgemäßen Merkmalen bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das wenigstens eine katalytische Metall durch ein Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen auf das metallhaltige Silikat aufgebracht wird, bei dem das metallhaltige Silikat mit der Lösung des katalytischen Metalls, wie oben beschriebenen, gemischt wird, um eine Mischung zu erhalten, und eine flüchtige Komponente oder flüchtige Komponenten der Mischung verdampft wird bzw. werden, und daß nach der Aktivierungsbehandlung das metall haltige, das katalytische Metall tragende Silikat, ein Bindemittel und Wasser zusammengemischt werden, um einen Schlicker zu erhalten, und der Schlicker dann gehärtet wird.

Da bei dem herkömmlichen Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen ein Salz des katalytischen Metalls auf das metallhaltige Silikat aufgebracht wird, ohne vollständig zersetzt zu werden, ist es wahrscheinlich, daß das katalytische Metall in einen Schlicker gelöst wird, wenn das Silikat zusam men mit Wasser und einem Bindemittel in die Form des Schlickers gebracht wird. Erfindungsgemäß wird jedoch das katalytische Metall durch Zersetzung des Salzes des katalytischen Metalls während der Aktivierungsbehandlung fest an dem Silikat angelagert, so daß das Lösen wie bei dem herkömmlichen Verfahren wirksam verhindert wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Härten des Schlickers durch Schlämmbeschichten eines monolithischen Trägerelements mit dem Schlicker, Trocknen und Brennen durchgeführt. Alternativ kann der Schlicker in Pellets geformt werden.

Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Bindemittel zum Verstärken der Bindung zwischen dem metallhaltigen Silikatmaterialien und/oder zwischen dem metallhaltigen Silikat und dem Trägerelement verwendet. Als der Binder kann zum Beispiel Aluminiumhydrat verwendet werden.

Bei der ersten Ausführungsform liegt die Aktivierungstemperatur vorzugs weise in einem Bereich von 150 bis 330°C. Wenn die Temperatur oberhalb 330°C liegt, wird die Aktivität des Katalysators unabhängig von der Zeitdauer der Aktivierungsbehandlung geringer. Besonders vorzugsweise liegt die Aktivierungstemperatur in einem Bereich von 180 bis 320°C. Ein derartiger Temperaturbereich stellt die Verbesserung der Katalysatoraktivität weiter sicher.

In einer zweiten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung mit den erfindungsgemäßen Merkmalen bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das wenigstens eine katalytische Metall durch Bilden eines Schlickers, in dem ein Pulver des metallhaltigen Silikats in der Lösung des katalytischen Metalls dispergiert ist, auf das metallhaltige Silikat aufgebracht wird, Tröpfchen aus dem Schlicker gebildet werden, und die Tröpfchen schnell getrocknet werden, indem sie mit heißem Gas (wie Luft) in Kontakt gebracht werden, und daß nach der Aktivierungsbehandlung das metallhaltige, das katalytische Metall tragende Silikat, ein Bindemittel und Wasser zusammen gemischt werden, um einen zweiten Schlicker zu bereiten, und der zweite Schlicker gehärtet wird. Das Bindemittel und das Härten des Schlickers der ersten Ausführungsform sind auch für das Bindemittel und den zweiten Schlicker der zweiten Ausführungsform verwendbar.

Bei der zweiten Ausführungsform kann der Schlicker in die Tröpfchenform durch Tropfen oder jede andere herkömmliche Art, wie Sprühen oder ähnliches, gebracht werden. Letzteres erzeugt viel kleinere Tröpfchen. Die Tröpfchen können mit dem heißen Gas mit jedem geeigneten Verfahren in Kontakt gebracht werden, so wie mit einem Gegenstromverfahren, einem Gleichstromverfahren oder einem Mischstromverfahren.

Da bei der zweiten Ausführungsform das heiße Gas mit den Tröpfchen des Schlickers in Kontakt kommt, wird das Lösemittel des Schlickers schnell verdampft, so daß das katalytische Metall durch das metallhaltige Silikat als dem Träger getragen wird. In diesem Fall muß das Silikatpulver nicht für eine lange Zeit in Kontakt mit der katalytischen Metallösung in der Form des Schlickers sein, und der Schlicker selbst muß nicht gesondert erwärmt werden. Das katalytische Metall wird daher weniger abgebaut. Da der Schlicker durch Kontakt mit dem heißen Gas schnell getrocknet wird, ist es wahrscheinlich, daß die Eigenschaften der Aufbringung und Verteilung des katalytischen Metalls in dem metallhaltigen Silikat sowie das resultierende Katalysatorpulver gleichförmig sind. Auf diese Weise lagert die Aktivierungs behandlung das katalytische Metall, wie bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens des Eindampfens bis zum Trockenen, fest an das metallhaltige Silikat an, so daß die Lösung in den zweiten Schlicker verhindert wird.

Wenn bei der zweiten Ausführungsform das Sprühtrocknungsverfahren zur Bildung der Tröpfchen verwendet wird, kann ein Scheibenzerstäuber, eine Druckdüse, eine Zweistoffdüse oder ähnliches zum Sprühen verwendet werden. In diesem Fall wird, da der Schlicker durch das Sprühen in extrem kleine Tröpfchen zerteilt wird, sowohl ein schnelles Trocknen als auch ein Zerstäuben des Katalysatorpulvers erzielt.

Bei der zweiten Ausführungsform liegt die Aktivierungstemperatur vorzugs weise in einem Bereich von 160 bis 340°C. Wenn die Temperatur unterhalb 160°C liegt, wird die Aktivität des resultierenden Katalysators geringer. Die Aktivierungstemperatur liegt besonders vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 310°C. Ein derartiger Temperaturbereich stellt eine weitere Verbesserung der Katalysatoraktivität sicher.

In einer dritten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfah ren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung mit den erfin dungsgemäßen Merkmalen und gegebenenfalls den Merkmalen der ersten oder zweiten Ausführungsform bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Zeitdauer der Aktivierungsbehandlung drei Stunden oder länger beträgt. Wenn die Zeitdauer weniger als drei Stunden beträgt, kann es sein, daß die Verbesserung der Katalysatoraktivität nicht mit Sicherheit zu erwarten ist.

In einer vierten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung mit den Merkmalen einer der ersten bis dritten Ausführungsform bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung des katalytischen Metalls durch Lösen eines Salzes des katalytischen Metalls in dem Lösemittel hergestellt wird, was oben bereits erläutert wurde. Bei dem herkömmlichen Fall, bei dem das katalytische Metall auf das metallhaltige Silikat unter Verwendung der Lösung, in der das Salz des katalytischen Metalls gelöst ist, aufgebracht wird, tritt üblicherweise die Lösung des katalytischen Metalls von dem metallhaltigen Silikat in den Schlicker auf. Die vorliegende Erfindung hat somit eine große Bedeutung für ein Verhindern des Lösens. Das Salz ist nicht besonders beschränkt, und jedes der herkömmlichen Salze zur Herstellung des Abgasreinigungskatalysators kann verwendet werden. Zum Beispiel kann [Pt(NH₃)₄]Cl₂) verwendet werden.

Da erfindungsgemäß die Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 340°C für eine vorbestimmte Zeitdauer durchgeführt wird, nachdem das katalytische Metall auf das metallhaltige Silikat aufgebracht wurde, werden die in dem Silikat adsorbierten Stoffe, wie Wasser, desorbiert und wird das katalytische Metall fest an das metallhaltige Silikat angelagert. Dadurch werden nicht nur die Aktivität und die Wärmebeständigkeit des Katalysators verbessert, sondern es wird auch in dem Fall, in dem der Katalysator schlämmbeschichtet wird, verhindert, daß das katalytische Metall von dem Träger abfällt.

Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, da das katalytische Metall durch das Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen aufgebracht wird und das Silikat nach der Aktivierungsbehandlung in die Form des Schlickers gebracht wird, das Lösen des katalytischen Metalls verhindert, so daß die Katalysatoraktivität hoch bleibt. Da bei der bevor zugten Ausführungsform die Aktivierungstemperatur in dem Bereich von 150 bis 330°C liegt, ist die Aktivität des resultierenden Katalysators weiter erhöht. Da bei der besonders bevorzugten Ausführungsform die Aktivie rungstemperatur in dem Bereich von 180 bis 320°C liegt, ist die Aktivität des resultierenden Katalysators noch weiter erhöht.

Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind, da zum Aufbringen des katalytischen Metalls auf das metallhaltige Silikat ein Schnelltrocknen durch Verwendung des Kontakts der Schlickertröpfchen mit der heißen Luft angewendet wird und da nach der Aktivierung der zweite Schlicker bereitet wird, die Katalysatoraktivität, die Wärmebeständigkeit des Katalysators und die Stabilität der Aufbringung des katalytischen Metalls verbessert, während die gleichförmige Verteilung des aufgebrachten katalyti schen Metalls auf dem metallhaltigen Silikat sichergestellt ist. Da bei der bevorzugten Ausführungsform die Aktivierungstemperatur in dem Bereich von 160 bis 340°C liegt, ist die Aktivität des resultierenden Katalysators weiter erhöht. Da bei der besonders bevorzugten Ausführungsform die Aktivierungstemperatur in dem Bereich von 180 bis 310°C liegt, ist die Aktivität des resultierenden Katalysators noch weiter erhöht.

Bei der dritten Ausführungsform ist, da die Aktivierungsdauer länger als drei Stunden beträgt, die Aktivität des Katalysators mit Sicherheit verbessert.

Bei der vierten Ausführungsform ist, obwohl das Salz des katalytischen Metalls in dem Lösemittel gelöst wird, um die Lösung des katalytischen Metalls zu bereiten, die Lösung des katalytischen Metalls von dem metall haltigen Silikat in den Schlicker verhindert.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die angefügten Zeichnungen erläutert.

Beispiele 1-20 (Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen) [Bereitung des Katalysatormaterials]

Amminplatin(II)-Kristall, Iridiumtrichlorid und Rhodiumnitrat wurden verwo gen, um ein Gewichtsverhältnis (Pt : Ir : Rh) von 30 : 3 : 1 zu erhalten. Amminplatin(II)-Kristall und Rhodiumnitrat wurden in Wasser (durch Ionen austausch enthärtetem Wasser) gelöst, um eine wäßrige Lösung hiervon zu bereiten, und Iridiumtrichlorid wurde in Ethanol dispergiert, um eine Disper sion zu erhalten. Dann wurden die Lösung und die Dispersion zusammenge mischt und ein ZSM-5-Pulver vom H-Typ (mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 70) wurde zur Mischung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für zwei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann für ungefähr drei Stunden auf 80°C erwärmt, so daß die flüssigen Komponenten verdampft wurden, und wurde weiter für ungefähr sechs Stunden bei einer Temperatur von 150°C in einem Ofen mit Temperaturkonstanthaltung getrocknet, um ein Katalysatorpulver zu erhalten, das ZSM-5 und darauf aufgebracht, Pt, Ir und Rh enthält.

[Aktivierungsbehandlung]

Das erhaltene Katalysatorpulver wurde der Aktivierung unter Atmosphäre mit verschiedenen Behandlungstemperaturen und verschiedenen Behandlungs dauern unterzogen, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist:

Tabelle 1

[Schlämmbeschichtung]

Ein Schlicker wurde bereitet durch Mischen des Pulverkatalysators jedes, wie oben beschrieben hergestellten Beispiels mit einem Bindemittel (Alumi niumhydrat) und einer vorbestimmten Menge Wasser. Mit dem Schlicker wurde ein Honigwaben-Trägerelement aus Cordierit mit 62 Zellen/cm² (400 Zellen/(Inch)²) derart schlämmbeschichtet, daß ein Katalysatorelement erhalten wurde, bei dem das Trägerelement Pt, Ir und Rh mit einer Gesamt menge von 4,5 g auf einen Liter des Trägers trug. Das Katalysatorelement wurde für zwei Stunden bei einer Temperatur von 500°C gebrannt, um ein fertiges Katalysatorelement zur Abgasreinigung zu erhalten.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein anderer Pulverkatalysator durch Wieder holen der obigen Beispiele hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Akti vierungsbehandlung durchgeführt wurde. Das Trägerelement wurde mit dem Pulverkatalysator durch Schlämmbeschichten beschichtet. Das Ele ment wurde gebrannt, um ein Katalysatorelement zur Abgasreinigung zu erhalten.

[Reinigungstest]

Das Katalysatorelement zur Abgasreinigung jedes Beispiels und das des Vergleichsbeispiels wurde in einem atmosphärischen Durchflußreaktor vom Festbetttyp belastet, und ein NOx-Reinigungsverhältnis wurde gemessen, um jeden Abgaskatalysator zu bewerten. Bei jedem Test wurde ein Modell abgas entsprechend einem L/B-Verhältnis (Luft/Brennstoff) von 22 verwen det, mit dem der Reaktor so beschickt wurde, daß für eine Raumgeschwin digkeit (R.G.) von 55 000 hr^-1 gesorgt war. Das maximale NOx-Reinigungs verhältnis wurde gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der obigen Tabelle 1 gezeigt. Das maximale NOx-Reinigungsverhältnis in Tabelle 1 ist das größte gemessene NOx-Reinigungsverhältnis.

Wie man aus Tabelle 1 sieht, ist das maximale NOx-Reinigungsverhältnis am größten bei der Behandlungsdauer von 16 Stunden und der Behandlungs temperatur von 200°C. In den Fällen, bei denen die Behandlungstemperatur niedriger als 200°C und auch höher als 200°C wird, wird das maximale NOx-Reinigungsverhältnis kleiner. Insbesondere ist das maximale NOx- Reinigungsverhältnis in den Fällen der Behandlungstemperatur von 150°C und 350°C noch kleiner. Bezüglich der Behandlungsdauer zeigt das maximale NOx-Reinigungsverhältnis einen Spitzenwert bei einer Behand lungsdauer von ungefähr 16 Stunden bei jeder Behandlungstemperaturbedin gung.

Fig. 1 zeigt eine Darstellung, bei der ein Arbeitspunkt der Temperatur und der Dauer während der Aktivierungsbehandlung bei jedem Beispiel gezeigt ist, wobei ein Wert des maximalen NOx-Reinigungsverhältnisses angegeben ist. Fig. 2 zeigt eine Darstellung, bei der eine Beziehung zwischen der Aktivierungsbehandlungstemperatur und dem maximalen NOx-Reinigungs verhältnis gezeigt ist, und Fig. 3 zeigt eine Darstellung, bei der eine Beziehung zwischen der Aktivierungsbehandlungsdauer und dem maximalen NOx-Reinigungsverhältnis (nur innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 300°C) gezeigt ist, wobei beide Darstellungen auf den Daten der Tabelle 1 fußen.

Die Temperatur und die Zeitdauer der Aktivierungsbehandlung wirken sich nicht sehr stark auf das maximale NOx-Reinigungsverhältnis aus. Man sieht jedoch aus den Fig. 2 und 3, daß die Temperatur der Aktivierungsbe handlung vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 330°C, besonders vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 320°C und ganz besonders vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 300°C liegt, und daß die Zeitdauer der Aktivierungsbehandlung vorzugsweise drei Stunden oder länger beträgt.

Bezüglich des durch das Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen herstellten Pulverkatalysators ist zu bedenken, daß der Grad, zu dem das katalytische Metall gleichförmig in ZSM-5 verteilt ist und/oder der Grad, zu dem das katalytische Metall fest an ZSM-5 angelagert ist, eine Streuung aufweist, wodurch die Wirkung der Aktivierungsbehandlung nicht übermäßig hervortritt. Daher wirken sich Unterschiede in der Aktivierungstemperatur und auch in der Aktivierungsdauer nicht sehr stark auf das maximale NOx- Reinigungsverhältnis aus. Berücksichtigt man jedoch, daß der Katalysator des Vergleichsbeispiels, der ohne Aktivierungsbehandlung hergestellt wurde, ein maximales NOx-Reinigungsverhältnis von im Mittel 43,5% zeigte, wobei dieses Verhältnis auf zwischen 40 bis 50% streuenden Daten des maxima len NOx-Reinigungsverhältnisses beruht, so ist der Vorteil auf Grund der Aktivierungsbehandlung ausreichend gestützt.

Beispiele 21 bis 43 (Sprühtrocknungsverfahren) [Sprühtrocknungsvorrichtung]

Die folgenden Beispiele wurden mit einer Gleichstrom-Sprühtrocknung durchgeführt. Ein Ablaufplan der für die Beispiele verwendeten Vorrichtung ist schematisch in Fig. 4 gezeigt, wobei die Bezugsziffer 1 einen Schlicker behälter bezeichnet, 2 eine Schlauchpumpe (eine Art Quetschpumpe), 3 eine Trocknungskammer, 4 eine elektrische Heizeinheit, 5 ein Primärzyklon, 6 ein Sekundärzyklon und 7 einen Abluftventilator bezeichnet.

Ein Schlicker, der eine katalytische Metallösung und einen Pulverträger enthält, ist im Schlickerbehälter 1 gelagert. Die Schlauchpumpe 2 fördert den Schlicker zu einem Zerstäuber 8, der oben an der Trocknungskammer 3 angeordnet ist. Im oberen Abschnitt (Decke) der Trocknungskammer 3 ist eine Heißluftkammer 9 ausgebildet, der durch die elektrische Heizeinheit 4 erwärmte Heißluft zugeführt wird. Um den Zerstäuber 8 ist eine ringförmige Öffnung ausgebildet, durch die die Heißluft aus der Heißluftkammer 9 der Trocknungskammer 3 zugeführt wird. Die elektrische Heizeinheit 4 ist mit einem Filter 11 ausgerüstet, durch den zu erwärmende Luft von außen in den unteren Teil der Heizeinheit geholt wird. Die erwärmte Luft wird der Heißluftkammer 9 von dem oberen Teil der Heizeinheit zugeführt.

Die Trocknungskammer 3 ist in der Mitte mit einer Ablufteinheit 12 ausgerü stet, unter der ein erstes Sammelgefäß 13 für Pulverkatalysator vorgesehen ist. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, ist die Ablufteinheit 12 so aufgebaut, daß ein hohles kegelförmiges Bauglied über einer Abluftöffnung eines ersten Abluftrohrs 14 angeordnet ist, das mit einer oberen Seitenfläche des Primärzyklons 5 verbunden ist. Ein zweites Abluftrohr 16 mit einem Fluß regelschieber 15 verbindet die Decke des Primärzyklons 5 und eine Seite des Sekundärzyklons 6. Ein zweites Sammelgefäß 17 für den Pulverkatalysator ist am Boden des Primärzyklons 5 angeordnet und ein drittes Sammelgefäß 18 ist am Boden des Sekundärzyklons 6 angeordnet. Der Abluftventilator 7 ist an einem dritten Abgasrohr 19 angeordnet, das sich von der Decke des Sekundärzyklons 6 erstreckt.

[Bereitung eines Schlickers]

Aminplatin(II)-Kristall, Iridiumtrichlorid und Rodiumnitrat wurden verwogen, um ein Gewichtsverhältnis (Pt : Ir : Rh) von 30 : 3 : 1 zu erhalten. Aminplatin(II)-Kristall und Rodiumnitrat wurden in Wasser (durch Ionen austausch enthärtetem Wasser) gelöst, um eine wäßrige Lösung hiervon zu bereiten, und Iridiumtrichlorid wurde in Ethanol dispergiert, um eine Disper sion zu erhalten. Dann wurden die Lösung und die Dispersion zusammenge mischt und ZSM-5-Pulver vom H-Typ (mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 70) wurde der Mischung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für zwei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

[Sprühtrocknung]

Durch Zufuhr von Heißluft von der elektrischen Heizeinheit 4 zur Trock nungskammer 3 wurde in der Kammer 3 eine Atmosphäre bei einer Tempera tur von 160°C gehalten. Dann wurde der Schlicker von dem Behälter 1 durch die Pumpe 2 dem Zerstäuber 8 zugeführt, so daß der Schlicker in die Trocknungskammer 3 gesprüht wurde. Die Rotationsgeschwindigkeit einer Düse des Zerstäubers 8 betrug 8000 Umdrehungen pro Minute.

[Sammeln des Pulverkatalysators]

Fein zerstäubte Tröpfchen des Schlickers wurden durch den Kontakt mit der Heißluft schnell getrocknet (z. B. in ungefähr 2 bis 5 Sekunden). Ein Teil der getrockneten Tröpfchen (d. h. des Pulverkatalysators) wird in dem ersten Sammelgefäß 13 für den Pulverkatalysator gesammelt. Der in der Trock nungskammer 3 schwebende Pulverkatalysator wird zusammen mit der Heißluft durch die erste Abluftleitung 14 in das Primärzyklon 5 entladen, wo ein Teil dieses Pulvers in dem zweiten Sammelgefäß 17 für den Pulverkataly sator gesammelt wird. Weiter wird der in dem Primärzyklon 5 schwebende Pulverkatalysator zusammen mit der Heißluft durch die zweite Abluftleitung 16 in das Sekundärzyklon 6 entladen, wo dieses Pulver in dem dritten Sammelgefäß 18 für den Pulverkatalysator gesammelt wird.

[Arbeitsbedingungen der Sprühtrocknung]

Die Temperatur der Atmosphäre in der Trocknungskammer 3 beträgt vorzugsweise 140 bis 190°C. Die Rotationsgeschwindigkeit der Düse ist vorzugsweise nicht geringer als 5000 Umdrehungen pro Minute. Die Rate, mit der der Schlicker zugeführt wird, hängt vom Sprühdruck ab. Sie beträgt vorzugsweise 4 bis 9 Liter pro Stunde bei einem Volumen der Trocknungs kammer von ungefähr 700 Litern. Die Abluftförderrate des Abluftventilators 7 wird geeignet ausgewählt, wobei man berücksichtigt, daß eine Vergröße rung der Abluftförderrate in einer Verringerung der gesammelten Menge des Pulverkatalysators resultiert.

[Aktivierungsbehandlung]

Das durch das Sprühtrocknungsverfahren erhaltene Katalysatorpulver wurde der Aktivierungsbehandlung unter Atmosphärenbedingung mit verschiedenen Erwärmungstemperaturen und verschiedenen Erwärmungsdauern unterzo gen, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist:

Tabelle 2

[Schlämmbeschichtung und Reinigungstest]

Wie in den Fällen der Beispiele 1 bis 20 für das durch das Verfahren der Eindampfung bis zum Trockenen hergestellte Katalysatorpulver, wurde aus jedem Pulverkatalysator der Beispiele 21 bis 43 ein Abgaskatalysatorelement bereitet. Jedes Abgaskatalysatorelement wurde auf die gleiche, oben beschriebene Weise wie das Abgaskatalysatorelement des Verfahrens des Eindampfens bis zum Trockenen getestet. Darüber hinaus wurde ein zusätzli ches Abgaskatalysatorelement als Vergleichsbeispiel unter Verwendung von in der gleichen Weise wie in den Beispielen bereiteten Katalysatorpulver hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Aktivierungsbehandlung durch geführt wurde. Dieses Element wurde ebenfalls in der gleichen Weise getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.

Wie man aus Tabelle 2 sieht, zeigen die maximalen NOx-Reinigungsverhält nisse bei den Aktivierungstemperaturen von 200°C und 260°C ähnlich hohe Werte. Wenn die Aktivierungstemperatur niedriger als 200°C oder höher als 260°C liegt, ist es wahrscheinlich, daß das maximale NOx- Reinigungsverhältnis abnimmt. Das NOx-Reinigungsverhältnis bei den Aktivierungstemperaturen von 150°C und 350°C zeigt noch kleinere Werte. Der Grund für die Kleinheit des maximalen NOx-Reinigungsverhält nisses des Beispiels 30 scheint die kürzere Behandlungsdauer zu sein. Bei dem Vergleichsbeispiel war das maximale NOx-Reinigungsverhältnis im Mittel 44%, obwohl jedes Verhältnis des Vergleichsbeispiels streute.

Fig. 5 zeigt eine Darstellung, bei der ein Arbeitspunkt der Temperatur und der Zeitdauer während der Aktivierungsbehandlung jedes Beispiels gezeigt ist, wobei ein Wert des maximalen NOx-Reinigungsverhältnisses angegeben ist. Fig. 6 zeigt eine Darstellung der Beziehung zwischen der Aktivierungs behandlungstemperatur und dem maximalen NOx-Reinigungsverhältnis und Fig. 7 zeigt eine Darstellung der Beziehung zwischen der Aktivierungs behandlungsdauer und dem maximalen NOx-Reinigungsverhältnis (nur in einem Temperaturbereich von 200 bis 300°C), wobei beide Darstellungen auf den Daten der Tabelle 2 fußen.

Die Temperatur und die Zeitdauer der Aktivierungsbehandlung wirken sich nicht sehr stark auf das maximale NOx-Reinigungsverhältnis aus. Man sieht jedoch in den Fig. 6 und 7, daß die Temperatur der Aktivierungsbehand lung vorzugsweise in einem Bereich von 160 bis 340°C und besonders vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 310°C liegen, und daß die Zeitdauer der Aktivierungsbehandlung vorzugsweise 3 Stunden oder länger beträgt.

Bei einer Aktivierungstemperatur von 250°C oder höher zeigte das maxima le NOx-Reinigungsverhältnis eine Streuung. Diese Streuung scheint auf einen Anlagerungseffekt des katalytischen Metalls an die ZSM-5-Pulverteilchen und auch auf einen Sintereffekt des katalytischen Metalls zurückzugehen.

So hat zum Beispiel Pt als das katalytische Metall eine Rekristallisation stemperatur bei ungefähr 250°C. Wenn der Pt enthaltende Abgaskatalysator für eine relativ lange Zeit auf eine solche Temperatur erwärmt wird, wird Pt rekristallisiert, und es wird gleichzeitig die Bindung von Pt an ZSM-5 stärker, was wenigstens teilweise zur Streuung des Reinigungsverhältnisses führt. Auch wird durch die Aktivierungsbehandlung bei einer derartigen hohen Temperatur die Zersetzung von auf ZSM-5 angelagerten Edelmetallsalzen beschleunigt, wodurch es wahrscheinlich ist, daß eine Oxidationsreaktion auftritt. Im Fall des durch das Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen bereiteten Abgaskatalysators zeigt sich kein so merklicher Trend wie bei dem des durch das Sprühtrocknungsverfahren bereiteten Abgaskatalysators, da ersterer während des Schrittes des Eindampfens bis zum Trockenen harten thermischen Bedingungen unterliegt.

Bei dem durch Sprühtrocknen hergestellten Katalysator wirkt sich ein Sintern unmittelbar als Abnahme der Katalysatoraktivität aus, da das katalytische Metall gut in dem ZSM-5 verteilt ist. Da im Gegensatz hierzu bei der durch das Verfahren des Eindampfens bis zum Trockenen hergestellten Katalysator das katalytische Metall nicht so gut wie bei dem durch die Sprühtrocknungs methode hergestellten verteilt ist, ist die Abnahme der Aktivität auf Grund von Sintern geringer.

[Wärmebeständigkeit]

Die Wärmebeständigkeit des durch das Sprühtrocknungsverfahren hergestell ten Abgaskatalysatorpulvers, das der Aktivierungsbehandlung unterzogen worden war, wurde mit der des Katalysatorpulvers verglichen, der nicht der Aktivierungsbehandlung unterzogen worden war. Es wurden drei Arten eines Katalysatorelements hergestellt, wobei jedes ein Honigwaben-Trägerelement und darauf aufgebrachtes Katalysatorpulver umfaßte, das der Aktivierungs behandlung unterzogen worden war. Es wurden auch andere drei Arten eines Katalysatorelements hergestellt, wobei jedes das Honigwaben-Träger element und darauf aufgebrachtes Katalysatorpulver umfaßte, das nicht der Aktivierungsbehandlung unterzogen worden war. Beide Typen der drei Katalysatorelemente wiesen eine Gesamtmenge des katalytischen Metalls (Pt, Ir und Rh) von 3 g bzw. 4,5 g bzw. 6 g pro Liter des Honigwaben- Trägerelements auf.

Bei jedem Katalysatorelement wurden die maximalen NOx-Reinigungsverhält nisse gemessen, bevor und nachdem das Katalysatorelement einer Wärmebe handlung (einer Alterungsbehandlung) unterzogen wurde, um die Wärme beständigkeit zu bewerten. Das Gewichtsverhältnis der in dem ZSM-5- Katalysatorpulver angelagerten katalytischen Metalle und die Arbeitsbedin gungen der Aktivierungsbehandlung und der thermischen Behandlung waren folgendermaßen:
Gewichtsverhältnis von aufgebrachten katalytischen Metallen:
Pt : Ir : Rh = 30 : 6 : 1
Aktivierungsbehandlung:
200°C für 14 Stunden (unter Atmosphärenbedingung)
Wärmebehandlung:
800°C für 8 Stunden.

Die Ergebnisse sind in der Darstellung der Fig. 8 gezeigt.

Wie man in der Darstellung sieht, zeigte das Katalysatorelement, das das durch die Aktivierungsbehandlung hergestellte Katalysatorpulver umfaßte (die Gesamtmenge von 3 g oder 4,5 g des katalytischen Metalls war geladen), nicht nur vor der Wärmebehandlung, sondern auch nach der Wärmebehandlung die höhere Aktivität, im Vergleich mit dem das Katalysa torpulver umfassende Element, das nicht der Aktivierungsbehandlung unterworfen worden war.

Darüber hinaus wurde ein anderes Katalysatorpulver bereitet, bei dem die Gesamtmenge des katalytischen Metalls 4,5 g pro Liter des Katalysator elements betrug; das Gewichtsverhältnis von Pt : Ir : Rh war hierbei 30 : X : 1 (wobei X variabel ist). Jeder der bereiteten Pulverkatalysatoren wurde dem gleichen, oben beschriebenen Test auf Wärmebeständigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Darstellung der Fig. 9 gezeigt. Bei diesen Tests zeigte der Katalysator, der der Aktivierungsbehandlung unterzogen worden war, das höhere NOx-Reinigungsverhältnis sogar nach der thermischen Behandlung.

Die Fig. 8 und 9 zeigen, daß eine Gesamtmenge des aufgebrachten katalytischen Metalls innerhalb eines gewissen Bereichs, dessen Mitte bei ungefähr 4,5 g liegt, und X in einem Bereich um 6 die gewünschten Ergeb nisse liefert. Jedoch wurde für jeden Fall gezeigt, daß die Aktivierungs behandlung die Wärmebeständigkeit des Katalysators verbessert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung, das die folgenden Schritte umfaßt:

- man bringt wenigstens ein katalytisches Metall als eine aktive Komponente auf ein metallhaltiges Silikat auf, und
- man unterzieht das metallhaltige Silikat nach dem Auf bringungsschritt einer Aktivierungsbehandlung durch Erwärmen des metallhaltigen Silikats auf 150-340°C für eine vorbestimm te Zeitdauer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aufbringungsschritt weiter die folgenden Schritte umfaßt:

- man mischt das metallhaltige Silikat mit einer Lösung des metallhaltigen Silikats um eine Mischung zu erhalten, und
- man verdampft eine flüchtige Komponente der Mischung,

und wobei das Verfahren weiter die folgenden Schritte umfaßt:

- man mischt das metallhaltige Silikat nach der Aktivierungs behandlung mit einem Bindemittel und Wasser, um einen Schlicker zu erhalten, und
- man härtet den Schlicker.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von 150-330°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von 180-320°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aufbringungsschritt weiter die folgenden Schritte umfaßt:

- man bildet einen Schlicker, in dem ein Pulver des metallhaltigen Silikats in einer Lösung des katalytischen Metalls dispergiert ist,
- man bildet Tröpfchen aus dem Schlicker, und
- man trocknet die Tröpfchen schnell, indem man sie mit heißem Gas in Kontakt bringt,

und wobei das Verfahren weiter die folgenden Schritte umfaßt:

- man mischt das metallhaltige, das katalytische Metall tragende Silikat nach der Aktivierungsbehandlung mit einem Bindemittel und Wasser, um einen zweiten Schlicker zu bereiten, und
- man härtet den zweiten Schlicker.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von 160-340°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von 180-310°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zeitdauer der Aktivierungsbehandlung drei Stunden oder länger beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Lösung des katalytischen Metalls durch Lösen eines Salzes des katalytischen Metalls in einem Lösemittel hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lösung des katalytischen Metalls durch Lösen eines Salzes des katalytischen Metalls in einem Lösemittel hergestellt wird.