KR100284936B1 - 촉매 활성 귀금속 담지 제올라이트계 탈질 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과량 산소 조건에서 배출되는 질소 산화물을 선택적으로 환원할 수 있는 귀금속 담지 제올라이트 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 금(Au)을 포함하는 촉매 활성 귀금속 성분을 높은 실리카 함량(Si/Al〉10)의 제올라이트에 담지하는데 있어서 새로운 담지법을 이용하므로써, 천연가스를 환원제로 한 고활성 탈질 촉매를 쉽고 재현성 있게 제조할 수 있도록, 제올라이트 세공을 보호할 수 있는 유기물질을 미리 세공 내에 채워 넣은 상태에서 활성 귀금속 촉매성분을 담지하는 함침 또는 이온 교환법에 의하여, 고활성 탈질 촉매 설계에 필수적인 귀금속 성분을 제올라이트 세공의 원하는 위치에 정확히 담지할 수 있다. 이와 같은 새로운 방법에 의하여 제조된 촉매는, 제올라이트 세공을 보호하지 않은 상태에서 활성 귀금속 성분을 담지하는 종래의 함침법에 비하여 높은 탈질활성을 나타낼 뿐만 아니라 과량 산소 분위기 하에서도 천연가스를 환원제로 하여 높은 활성으로 질소 산화물을 선택적 환원할 수 있으므로, 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원이나 린번 엔진과 같이 과량의 산소가 포함되어 있는 배출가스로부터의 질소 산화물 제거에 유용하다.

Description

촉매 활성 귀금속 담지 제올라이트계 탈질 촉매의 제조 방법
본 발명은 과량 산소 조건에서 배출되는 질소 산화물을 선택적으로 환원할 수 있는 촉매 활성 귀금속 담지 제올라이트 촉매의 새로운 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 제올라이트 세공을 보호할 수 있는 유기 화합물을 미리 세공 내에 채워 넣은 상태에서 활성 귀금속 촉매성분을 담지하므로써, 고활성 탈질 촉매 설계에 필수적인 귀금속 성분을 제올라이트 세공의 원하는 위치에 정확히 담지할 수 있다.
이와 같은 새로운 방법에 의하여 제조된 촉매는, 제올라이트 세공을 보호하지 않은 상태에서 활성 귀금속 성분을 담지하는 종래의 함침법에 비하여 높은 탈질활성을 나타내었다. 즉, 과량 산소분위기 하에서도 천연가스를 환원제로 하여 높은 활성으로 질소 산화물을 선택적 환원할 수 있다. 따라서 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원이나 린번(lean-burn) 엔진과 같이 과량의 산소가 포함되어 있는 배출가스로부터의 질소 산화물 제거에 유용하다.
본 발명은 여러가지 탈질 기술 분야 중에서도 과량의 산소 분위기 하에서 배출되는 질소 산화물을 저렴하고 안전한 탄화수소를 환원제로하여 선택적 환원 제거하는 탈질 촉매기술 분야에 관한 것이다. 더 상세하게는, 탄화수소를 환원제로 한 질소 산화물 환원촉매 중에서도 가장 경제성이 있는 천연가스를 환원제로 한 고활성 환원촉매 개발을 그 대상으로 하고 있다. 천연가스는 85%이상이 매우 안정한 탄화수소인 메탄으로 구성되어 있기 때문에 환원제로 이용하기 위하여는 450℃ 이상의 높은 반응온도가 요구되고 있으며, 백금, 팔라디움, 코발트, 갈륨 등과 같이 극히 제한된 촉매들만이 반응활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
알몰(Armor) 등이 코발트 이온교환된 Co-ZSM-5 촉매를 가지고 메탄을 환원제로 하여 질소 산화물을 선택적 환원할 수 있음을 보고한 이래로 (Y. Li, and J. Armor, Appl. Catal. B 1 (1992) L31) 탄화수소의 활성화 온도가 탈질 활성 및 반응온도와 밀접한 관계가 있음을 인식하게 되어, 희박 연소 조건에서 높은 메탄 산화활성을 갖는 백금, 팔라디움 등의 귀금속 이 담지된 촉매를 탈질 촉매로 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다 (Y. Nishizaka, and M. Misono, Chemistry Letter, 2237 (1994); J.H. Lee, and D.L. Trimm, Fuel Processing Tech., 42 (1995) 339). 이들 귀금속 촉매들은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타늄, 제올라이트 등과 같은 여러 가지 담체에 담지되어 사용되고 있으나, 담체에 따라 매우 다른 특성을 나타내고 있다. 즉, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타늄 등과 같이 미세세공을 갖지 않는 담체에 담지된 촉매들의 경우는 산소가 3%이상 존재하는 과량 산소 분위기 하에서 활성이 매우 낮은 특성을 나타내지만, 일정한 크기의 미세세공를 갖는 제올라이트에 담지될 경우는 과량 산소 분위기 하에서도 높은 탈질활성을 유지하는 특성을 나타낸다 (R. Burch, and A. Ramli, Appl. Catal. B, 15 (1998) 49). 따라서 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원이나 린번(lean-burn) 엔진과 같이 과량의 산소가 포함되어 있는 배출가스의 탈질에 유용한 귀금속 담지 제올라이트 촉매의 중요성이 더 크다고 하겠다.
따라서, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 촉매 활성 귀금속을 제올라이트에 담지한 탈질 촉매 및 이들 탈질 촉매를 이용한 탈질공정들이 다수 발표되었다. 닛산(Nissan) 자동차의 카네사카(Kanesaka) 등은, 첫 번째 층에 백금, 팔라듐, 로듐 등이 담지된 알루미나 촉매를 두고 두 번째 층에 구리 또는 코발트가 이온교환된 ZSM-5, 모데나이트(mordenite), 페리어라이트(ferrierite) 등의 촉매를 둘 경우 린번 엔진에서 방출되는 배가스를 정화하는데 매우 우수한 성능을 나타냄을 보여주고 있다(미국특허 5,427,989호 (1995)). 엔지케이 인슈레이터(NGK Insulator)사의 아베(Abe) 등은, 열적 안정성을 높이기 위하여 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 높은 실리카 함량(Si/Al〉40)을 갖는 제올라이트에 담지한 후 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등과 혼합하여 촉매로 사용하였으며, 배출가스 정화를 위하여 이들 활성 성분들을 모노리뜨 캐리어(monolith carrier)에 코팅하여 사용하였다 (미국특허 5,164,350호 (1992)). 이외에도, 토요타(Toyota) 자동차의 오시마(Oshima) 등은 백금이 이온교환된 제올라이트 촉매를 이용하고 수소를 환원제로 하여 내연 기관에서 방출되는 질소 산화물을 100 내지 150℃의 낮은 온도에서 제거하는 촉매공정을 제안하였으며, 수소공급을 위하여 메탄올로부터 수소를 발생할 수 있는 Cu-Ni-Cr/알루미나 개질 시스템을 탈질 촉매공정과 함께 제안하였다(미국특허 5,412,946호 (1995)). 최근에는, 로 에이션즈 테크노로지즈 리써치 앤드 디벨롭먼트 파트너쉽(Low Emissions Technologies Research and Development Partnership)의 가드너(Gardner) 등이 발표한 결과에 의하면, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합 금속을 티타늄, 지르코늄 등과 같은 금속 수화물에 도핑(doping)할 경우 과량 산소분위기 하에서도 매우 높은 탈질활성을 나타내며, 이들에 알카리 또는 알카리 토금속을 추가할 경우 성능이 더욱 향상된다는 것을 보여주고 있다(미국특허 5,830,421호 (1998)). 포드 글로버 테크노로지(Ford Global Technology)사의 헵번(Hepburn) 등은 Co, Cu, Pt, Au, Ag 등이 담지된 제올라이트 또는 내열성 금속 산화물 탈질 촉매에 NOx를 트래핑(traping)할 수 있는 기능을 추가하여 탈질 성능을 향상시켰다. 즉, 린번 엔진에서 배출되는 배가스를 탈질 촉매와 접촉시키기 전에 NOx를 흡착할 수 있는 귀금속 담지 다공성 물질을 위치시켜 탈질성능을 향상시켰다(미국특허 5,727,385호 (1998)).
이상에서 살펴본 바와 같이 귀금속이 담지된 탈질 촉매들은 그 자체만으로는 촉매기능이 단순하여 과량 산소 분위기 하에 존재하는 희박 질소 산화물을 효과적으로 제거하는데 어려움이 따르기 때문에 제올라이트 등과 같은 다공성 담체의 이용, NOx를 트래핑할 수 있는 흡착 기능의 부여, 및 탄화수소 산화를 위한 촉매 및 질소 산화물 환원 촉매를 결합한 하이브리드(hybrid)형 촉매까지 개발하기에 이르렀다. 이들 방법을 통하여 많은 촉매성능의 향상을 가져왔으나 아직도 촉매 활성의 향상 등 개선의 여지가 많이 남아 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 촉매보다 활성이 두 배 이상 향상된 탈질 촉매를 개발하고자 하는 것이다. 본 발명에서는 귀금속 성분들을 제올라이트 담체에 담지시키기 위하여 위에 기술한 방법들에서 사용한 단순한 함침 또는 이온교환법이 아닌 새로운 개념의 담지 방법을 사용하였다. 본 발명에서 사용한 방법으로 귀금속 성분을 제올라이트에 담지시킬 경우 종래 방법에 비하여 값비싼 귀금속 성분들을 제올라이트 세공 주위에 정확히 고분산할 수 있다는 장점이 있고, 이렇게 귀금속 성분이 담지되는 위치가 조절된 상태에서 담지된 촉매들은 탈질 촉매로서의 효능이 뛰어나 과량의 산소 분위기 하에서도 기존의 촉매에 비하여 2배 이상 향상된 촉매활성을 나타낸다.
본 발명에서의 탈질 촉매라 함은 구체적으로 질소 산화물을 과잉 산소 존재 하에서 천연가스를 환원제로 하여 선택적으로 환원 제거할 수 있는 촉매를 뜻한다. 본 발명은 박상언, Misono 등이 발명한 탈질 촉매에 있어서의 2 기능성 촉매 (bifunctional catalyst) 개념에 근거를 두고 있다. 즉, 효율적 탈질 촉매가 되기 위하여는 탄화수소를 산화시켜주는 기능을 하는 촉매성분과 활성화된 탄화수소와 반응하여 질소 산화물을 환원할 수 있는 촉매 성분이 함께 공존할 경우 상승효과가 나타나 촉매활성이 좋아진다는 원리에 근본을 두고 있다(S.-E. Park, React. Kinet. Catal. Lett., 57 (1996) 339; J.-Y. Yan, H.H. Kung, W.M.H. Sachtler and M.C. Kung, J. Catal., 175 (1998) 294; C. Descorme, P. Gelin, C. lecuyer and M. Primet, J. Catal., 177 (1998) 352.).
그러나, 아직 두 기능의 촉매능을 적절히 결합할 수 있는 이렇다할 방법이 제시되지 못하였으며, 단지 산화능이 우수한 귀금속 성분과 질소 산화물 환원능력을 갖는 이온교환된 제올라이트 촉매들을 물리적으로 혼합하거나, 귀금속 촉매성분을 과량 담지하는 방법을 사용하여 왔다(대한민국 특허출원 제 96-0956호; M. Misono, Cattech, June (1998) 53). 그러나, 이들 방법들은 두 기능의 촉매능을 결합하는데 효과적이지 못하다.
따라서, 본 발명에서는 제올라이트 세공내에 첨가하는 유기 화합물의 양을 조절함으로써 각각의 촉매 성분들을 원하는 비율로 분자수준으로 결합하여, 고선택도 및 고활성을 요구하는 다기능의 탈질 촉매를 제조하고자 하는 것이다. 즉, 환원제로 사용하기에 가장 힘든 메탄까지도 환원제로 사용할 수 있으며, 400℃ 이하의 낮은 온도에서도 기존의 촉매보다도 두 배 이상 높은 반응 활성을 갖는 촉매를 개발하고자 하는 것이다.
본 발명은, 천연가스를 환원제로 하여 과량 산소 존재하의 질소 산화물을 선택적으로 환원시켜 제거하는 탈질 촉매를 제조함에 있어서, 촉매활성 귀금속 성분을 제올라이트에 담지시키기 전에 분자량 100 내지 250의 유기 화합물로 채우는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
유기 화합물을 미리 세공 내에 채워 넣은 상태에서 촉매활성 귀금속 성분을 제올라이트에 담지하므로써, 고활성 탈질 촉매의 설계에 필수적인 귀금속 성분을 제올라이트 세공의 원하는 위치에 정확히 담지할 수 있다.
상기 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 금 등 주기율표 제8족 및 제1B족전이금속 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합 귀금속 성분이다. 2종류의 귀금속들의 혼합(AxBy)의 경우, x가 0.5 내지 0.99이고 y가 0.01 내지 0.5가 바람직하다. 여기서 A가 팔라듐, 백금 또는 금이고 B가 로듐 또는 이리듐인 것이 특히 바람직하다. 활성 귀금속 성분의 담지량은 건조한 상태의 전체 촉매 중량 기준 0.3 내지 2.0 중량% 이다.
상기 분자량 100 내지 250의 유기 화합물로는 2차-프로필, 3차-부틸 또는 3차-펜틸기를 갖는 알코올 또는 아민, 또는 2차-프로필, 3차-부틸 또는 3차-펜틸기를 갖는 아민의 OH, Cl, Br 또는 I의 염, 또는 퀴논 등이 바람직하다. 그 중, 3차-부틸알코올, 2차-프로필아민, 테트라-프로필 암모늄 히드록시드(Tetra-Propyl Ammonium Hydroxide: 이하 ″TPAOH″라 함), 테트라-프로필 암모늄 브로마이드((Tetra-Propyl Ammonium Bromide: 이하 ″TPABr″라 함), 테트라-부틸 암모늄 히드록시드(Tetra-Butyl Ammonium Hydroxide: 이하 ″TBAOH″라 함), 테트라-부틸 암모늄 브로마이드(Tetra-Butyl Ammonium Bromide: 이하 ″TBABr″이라 함) 등의 유기 화합물이 특히 바람직하다. 유기 화합물은 제올라이트 골격을 이루고 있는 Al 1몰당 0.5 내지 5몰이 부가될 수 있을 정도로 제올라이트 세공부피에 해당하는 양만큼 용해된 상태로 첨가한다.
상기 제올라이트는 Si/A1 비가 10 내지 100인 BEA, MFI 또는 USY 구조를 갖는 H-형 제올라이트가 특히 바람직하다.
상기 활성 귀금속 성분과 함께, 티타니아, 바나디아, 세리아 등의 전이금속 또는 희토류 금속을 건조한 상태의 전체 촉매 중량 기준 0.5 내지 5.0 중량%로 더 담지할 수 있다. 바나디아, 세리아 등의 금속 산화물은 산화능을 향상시킬 수 있고, 티타니아 등의 금속 산화물은 담지된 귀금속 성분의 분산도를 높일 수 있다.
세공이 유기 화합물에 의해 채워진 제올라이트 담체에 촉매 활성 귀금속 성분들을 0.1 내지 5 중량%의 범위에서 담지하는 방법으로는 하기 함침법 또는 이온교환법이 특히 바람직하다.
(1) 함침법
귀금속 성분이 용해된 용액{10 내지 30㎖/(g 촉매)}, 바람직하게는 귀금속염을 함유하는 수용액을 제올라이트 1g 당 5 내지 10㎖의 비율로 제올라이트에 붓고 50 내지 70℃에서 1 내지 4시간 동안 방치한 후 상온에서 진공증발법, 예를 들어 회전식 진공건조기로 용매를 제거하여 건조하므로써, 촉매활성 귀금속 성분을 제올라이트에 담지한다.
(2) 이온교환법
귀금속 성분이 용해된 용액{50 내지 1000㎖/(g 촉매)}, 바람직하게는 귀금속염을 함유하는 수용액을 제올라이트 1g 당 300 내지 500배의 비율로 제올라이트에 붓고 12 내지 24시간 동안 이온교환을 시킨 후 증류수로 세척하고 건조하므로써, 촉매활성 귀금속 성분을 제올라이트에 담지한다. 이온 교환이 이루어진 촉매는 필터플라스크에서 증류수로 충분히 세척하여 외부에 묻어있는 귀금속 염을 완전히 제거한다.
담지된 촉매는 100 내지 150℃에서 3 내지 5시간 동안 건조한 후 400 내지 600℃의 산소 분위기 하에서 3 내지 6시간 동안 소성하여 활성화시킨다. 만일 소성 온도가 400℃ 미만이거나 소성 시간이 짧으면 금속 성분들이 제올라이트 주위에 제대로 분산되지 않아 탈질 활성이 떨어지게 된다. 또한, 소성 온도가 너무 높아 700℃를 초과하면 촉매의 구조가 파괴되어 탈질 효율이 낮아지게 된다.
두 종류 이상의 촉매활성 귀금속을 함유한 촉매를 제조하는 경우에는, 두 종류 이상의 활성 금속을 함유하고 있는 용액을 만들어 상기 함침법과 동일한 방법으로 제올라이트에 담지한다. 백금-팔라듐, 백금-로듐, 팔라듐-로듐, 팔라듐-금 등과 같이 두 종류 이상의 활성 금속을 담지할 경우 한 성분만을 담지했을 때보다 높은 활성을 나타낸다. 두 금속의 담지 비율은 0.1 내지 0.9 몰비 범위로 한다.
상기 방법에 의해 귀금속 담지 제올라이트 촉매를 최종적으로 400 내지 600℃, 산소 분위기에서 소성처리하여 활성화시킨다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 탈질 촉매에 관한 것이다.
활성화시킨 탈질 촉매를 가지고, 질소산화물 : 천연가스 : 산소의 혼합 부피비가 1 : (0.1 내지 10) : (10 내지 1000)이고, 10,000 내지 50,000h-1의 공간유속하에서 질소 산화물을 선택적으로 환원시켜 제거할 수 있다. 본 발명에서 사용된 탈질촉매는 반응물 중의 천연가스 : 산소의 적정비는 1 : 20 내지 100 이며, 1이하가 되면 활성이 떨어지고 100 이상이 되면 경제성이 결여된다.
천연가스로는 탈질 반응에서 기상 상태에 있을 수 있는 C1이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있는데, 그 중 메탄이 주성분이다. 여기서 천연가스는 질소 산화물을 환원하는 환원제로 작용하게 된다.
메탄을 환원제로 한 탈질촉매의 제조에 있어서 종래의 방법은 다기능을 부여하기 위하여 각기 다른 기능을 갖는 촉매성분을 물리적으로 혼합하는 방법을 사용하여 왔으나, 본 발명에서는 이들 방법 대신에, 상기 설명한 바와 같이, 각각의 기능을 충분히 유지한 상태에서 분자수준의 혼합이 가능한 함침 또는 이온교환법을 사용하여 탈질활성을 향상시켰다.
탈질 촉매반응 온도가 400℃ 이하로 낮으면 천연가스의 활성화가 일어나지 않아 촉매활성이 없으며, 온도가 600℃ 이상으로 너무 높아도 과량으로 존재하는 산소에 의하여 이산화탄소로 완전히 산화되어 탈질활성이 떨어지게 된다
본 발명의 촉매의 탈질 활성을 측정하기 위하여, 산소 분위기하의, 400 내지 600℃에서 3시간 동안 활성화한 후, 유량조절기를 통하여 질소산화물, 천연가스, 산소 및 헬륨으로 구성된 혼합가스를 10,000 내지 50,000h-1의 공간유속으로 주입하고 400 내지 550℃에서 100시간 동안 실험한 결과 85%이상의 탈질효율을 나타내었다.
본 발명은 또한 가스 터빈 또는 보일러 등의 고정원 또는 린번 자동차 등의 이동원에 장착하여, 배기 가스 중의 질소 산화물은 환원하여 제거할 수 있는 상기 방법에 의해 제조되는 탈질 촉매로 구성된 탈질 촉매 시스템에 관한 것이다.
고정원과 이동원에 장착되는 본 발명의 탈질 촉매 시스템은 통상의 배기 가스 정화 촉매 시스템에 사용되는 방법을 이용하여 장착될 수 있다.
상기에서 설명된 바와 같이 본 발명에서 사용된 탈질촉매의 제조방법 및 탈질 반응에의 적용은 다음의 실시예로 구체적으로 설명되나, 본 발명의 내용 및 범주가 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니다.
실시예 1: 팔라듐이 함침된 β-제올라이트 촉매 제조
PdCl2을 암모니아수와 물에 녹인 후 진공증발법을 이용하여 β-제올라이트(SiO2/Al2O3=25)에 함침하였다. 세공에 PdCl2가 담지되는 것을 방지하기 위하여 제올라이트의 세공을 유기물로서 보호한 상태에서 담지하였다. 즉, 세공을 보호하기 위하여 0.5N 50㎖의 tertary-부틸알코올을 10g의 β-제올라이트를 넣은 후 5시간 교반 한 후 충분한 증류수로 세척하였다. Tertary-부틸알코올이 담지된 제올라이트 담체는 건조과정을 거친 후 0.165g의 PdCl2와 40㎖의 28 중량% 암모니아수가 함께 용해된 200㎖의 용액에 담체를 넣고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 충분히 교반을 한 후, 70℃에서 3시간 진공건조기에서 교반하면서 건조시켜 1 중량%의 팔라듐이 담지된 β-제올라이트 촉매를 제조하였다 (이하 1.0PdB/BEA라 함). 제조된 촉매는 120℃에서 12시간 건조한 후 550℃에서 5시간 산소분위기 하에서 소성하였다.
비교예 1: 세공을 보호를 위한 유기물질 사용 유무의 비교
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, β-제올라이트 세공을 tertary-부틸알코올로 보호하지 않은 상태에서 팔라듐을 함침하였다. 즉, 0.165g의 PdCl2와 40㎖의 28 중량% 암모니아수가 함께 용해된 200㎖의 용액에 단지 10g의 β-제올라이트만을 넣고 진공증발법으로 함침하였다 (이하 1.0PdC/BEA로 함). 건조, 소성 방법은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
비교예 2: 세공을 보호를 위한 유기물질간의 비교
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제올라이트의 세공을 보호하기 위하여 tertary-부틸알코올 대신 TPAOH (Terta-Propyl Ammonium Hydroxide)를 사용하였다. 즉, 세공을 보호하기 위하여 0.5N 50㎖의 TPAOH 용액을 10g의 β-제올라이트를 넣은 후 5시간 교반 한 후 충분한 증류수로 세척하였다. 이하의 팔라듐 담지방법은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다 (이하 1.0PdT/BEA로 함).
비교예 3: 적심법에 의해 제조된 촉매와의 비교
대한민국 특허 96-0956호 실시예 1에 나타난 방법과 동일한 방법인 적심법을 이용하여 팔라듐을 담지하였다. 즉, 10g의 세공부피에 해당하는 18 ㎖의 28 중량% 암모니아수 용액에 0.165g의 PdCl2이 용해된 적심용액을 제조하였다. 세공이 보호되지 않은 β-제올라이트 담체 10g을 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 건조제가 내장된 데시케이터에 보관하여 실온으로 냉각시킴으로써 무수 담체를 준비하였다. 무수 담체에 상기 적심 용액을 한방울씩 가하여 담체가 간신히 젖을 때까지 가하였다. 담지된 촉매를 120℃에서 12시간 건조시켜 1 중량%의 팔라듐이 담지된 β-제올라이트 촉매를 제조하였다 (이하 1.0PdCW/BEA로 함).
실시예 2: 백금이 함침된 β-제올라이트 촉매 제조
실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으나, 팔라듐을 함침하는 대신 백금을 함침하였다. 즉, 제올라이트 세공은 실시예 1과 같은 방법인 tertary-부틸알코올로 보호한 상태에서, PdCl2와 암모니아수 대신 H2PtCl6(0.21g)가 용해된 200㎖의 용액에 10g의 β-제올라이트를 넣고 진공건조시켜 1 중량% 백금을 함침하였다 (이하 1.0PtB/BEA라 함). 건조 및 소성은 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
실시예 3: 팔라듐 및 로듐이 함께 함침된 β-제올라이트 촉매 제조
실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으나, 팔라듐 만을 단독으로 함침하는 대신 20 중량% 로듐을 함께 함침하였다. 즉, 제올라이트 세공을 실시예 1과 같은 방법인 tertary-부틸알코올로 보호한 상태에서, 0.132g의 PdCl2, 40㎖의 28 중량% 암모니아수와 함께 0.05g의 RhCl3·xH2O (Rh 40 중량%)가 용해된 200㎖ 용액에 10g의 β-제올라이트를 넣고 진공건조시켜 1 중량% 팔라듐-로듐을 함침시켰다 (이하 0.8Pd-0.2RhB/BEA라 함). 건조 및 소성은 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
실시예 4: 백금 및 로듐이 함께 함침된 β-제올라이트 촉매 제조
실시예 3과 같은 방법으로 합성하였으나, 팔라듐-로듐 대신 백금-로듐을 함침하였다. 즉, 제올라이트 세공을 실시예 1과 같은 방법인 tertary-부틸알코올로 보호한 상태에서, 0.168g의 H2PtCl6와 0.05g의 RhCl3·xH2O (Rh 40 중량%)가 용해된 200㎖ 용액에 10g의 β-제올라이트를 넣고 진공건조시켜 1 중량% 백금-로듐을 함침시켰다 (이하 0.8Pt-0.2RhB/BEA라 함). 건조 및 소성은 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
실시예 5: 금 및 로듐이 함께 함침된 β-제올라이트 촉매 제조
실시예 3과 같은 방법으로 합성하였으나, 팔라듐-로듐 대신 금-로듐을 함침하였다. 즉, 제올라이트 세공을 실시예 1과 같은 방법인 tertary-부틸알코올로 보호한 상태에서, 0.138g의 HAuCL4·xH2O와 0.05g의 RhCl3·xH2O (Rh 40 중량%)가 용해된 200㎖ 용액에 10g의 β-제올라이트를 넣고 진공건조시켜 1 중량% 금-로듐을 함침시켰다 (이하 0.8Au-0.2RhB/BEA라 함). 건조 및 소성은 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
실시예 6: 세슘이 첨가된 팔라듐 담지 β-제올라이트 촉매 제조
실시예 1에서 제조된 촉매의 산화력 증가를 위하여 세슘을 함께 담지하였다. 즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 팔라듐 담지 제올라이트 촉매10g을 0.310g의 Ce(NO3)2·6H2O가 용해된 200㎖ 용액에 넣어 진공증발법으로 함침하였다. 최종적으로, 120℃의 건조 및 550℃의 공기중 소성과정을 거쳐 1 중량%의 세슘이 담지된 1.0Ce-1.0PdB/BEA 촉매를 제조하였다.
실시예 7: 티타늄이 첨가된 팔라듐 담지 β-제올라이트 촉매 제조
실시예 6와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 팔라듐의 분산도를 높이기 위하여 세슘 대신 2 중량% 티타늄으로 담지하여 촉매를 제조하였다. 즉, Ce(NO3)2·6H2O 대신 1.18g의 Ti[OCH(CH3)2]4이 용해된 200㎖의 이소프로필알코올 용액을 만들어 실시예 1에서 제조된 촉매 10g을 넣어 담지시켰다 (이하 2.0Ti-1.0PdB/BEA라 함).
실시예 8: 팔라듐이 이온교환된 H-ZSM-5 촉매 제조
실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으나, 팔라듐을 함침하는 대신 이온교환하여 담지하였다. 즉, 제올라이트 세공은 실시예 1과 같은 방법인 tertary-부틸알코올로 보호한 상태에서, PdCl2(0.330g)와 28 중량% 암모니아수(160㎖) 가 함께 용해된 1,000㎖의 용액에 10g의 H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=30)를 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하면서 2 중량% 팔라듐을 이온교환하였다 (이하 1.0PdB-I/MFI라 함). 이온교환된 촉매는 증류수로 충분히 세척하였으며, 120oC에서 12시간 건조한 후 500oC에서 5시간 산소분위기 하에서 소성하였다.
비교예 4: 세공을 보호를 위한 유기물질 사용 유무의 비교
실시예 8과 동일한 방법으로 제조하되, H-ZSM-5 세공을 tertary-부틸알코올로 보호하지 않은 상태에서 팔라듐을 이온교환하였다. 즉, PdCl2(0.165g)와 28 중량% 암모니아수 (160㎖)가 함께 용해된 200㎖의 용액에 단지 10g의 β-제올라이트를 넣고 진공증발법으로 함침하였다 (이하 1.0PdC-I /MFI로 함). 건조 및 소성은 실시예 8과 동일한 방법을 사용하였다.
비교예 5: 세공을 보호를 위한 유기물질간의 비교
실시예 8과 동일한 방법으로 제조하되, 제올라이트의 세공을 보호하기 위하여 tertary-부틸알코올 대신 TPAOH (Terta-Propyl Ammonium Hydroxide)를 사용하였다. 즉, 세공을 보호하기 위하여 0.5N 50㎖의 TPAOH 용액을 10g의 H-ZSM-5에 넣은 후 5시간 교반 한 후 충분한 증류수로 세척하였다. 이하의 팔라듐 담지방법은 실시예 8과 동일한 방법을 사용하였다 (이하 1.0PdT-I/MFI로 함).
실시예 9: 백금이 이온교환된 H-ZSM-5 촉매 제조
실시예 8과 같은 방법으로 합성하였으나, 팔라듐 대신 백금을 이온교환하여 담지하였다. 즉, 제올라이트 세공은 실시예 1과 같은 방법인 tertary-부틸알코올로 보호한 상태에서, H2PtCl6(0.21g)가 용해된 1,000㎖의 용액에 10g의 H-ZSM-5를 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하면서 1 중량%의 백금을 이온교환하였다 (이하 1.0PtB-I/MFI라 함). 이온교환된 촉매는 실시예 8과 같은 방법으로 세척, 건조, 소성하였다.
실시예 10: 금이 이온교환된 H-ZSM-5 촉매 제조
실시예 8과 같은 방법으로 합성하였으나, 팔라듐 대신 백금을 이온교환하여 담지하였다. 즉, 제올라이트 세공은 실시예 1과 같은 방법인 tertary-부틸알코올로 보호한 상태에서, 0.172g의 HAuCL4·xH2O가 용해된 1,000㎖의 용액에 10g의 H-ZSM-5를 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하면서 1 중량%의 금을 이온교환하였다 (이하 1.0AuB-I/MFI라 함). 이온교환된 촉매는 실시예 8과 같은 방법으로 세척, 건조, 소성하였다.
촉매활성도 평가 방법:
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 0.30g을 외경 1.2 ㎝, 길이 70㎝의 석영관 반응기에 충전하여 온도조절기가 부착된 전기로에서 반응활성을 측정였다. 모든 촉매는 반응 전에 수소로 200℃에서 6시간 전처리한 후에 동일한 온도에서 150 ㏄/min의 유속으로 헬륨을 유입하면서 2시간 유지시킨 후 실온으로 냉각하였다. 촉매활성은 1500 ppm 질소 산화물, 4500 ppm 천연가스, 3 vol% 산소의 혼합가스를 200 ㏄/min의 유속으로 촉매에 유입하면서 측정하였다.
촉매의 활성도 평가는 250 ∼ 700℃ 범위에서 4.5℃/min으로 승온시키면서 측정하였으며, 아래 식에 의해 질소 산화물(NOx) 전환율을 계산하였다.
실험예 1:
상기 실시예 1∼10 및 비교예 1∼5에서 제조한 귀금속이 함침 또는 이온교환된 제올라이트 촉매들에서의 탈질효율 즉, NOx 제거율을 측정하여 담지법에 따라 분류하여 표 1과 2에 나누어 나타내었다.
표 1: (귀금속이 함침된 제올라이트 촉매들의 탈질 활성)
촉매 NOx 전화율(%)
350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃ 600℃ 650℃
실시예 1 1.0PdB/BEA 5.2 17.5 42.5 73.4 53.0 28.9 13.6
비교예 1 1.0PdC/BEA 3.7 7.7 15.6 27.8 48.1 37.1 17.3
비교예 2 1.0PdT/BEA 20.4 40.8 58.7 68.3 70.6 70.9 50.0
비교예 3 1.0PdCW/BEA 2.5 5.3 13.7 26.1 38.1 31.2 19.1
실시예 2 1.0PtB/BEA 7.7 18.7 36.6 50.8 51.6 52.5 43.6
실시예 3 0.8Pd-0.2RhB/BEA 17.5 53.3 75.3 70.6 61.6 54.0 34.6
실시예 4 0.8Pt-0.2RhB/BEA 33.7 64.9 66.0 61.4 44.4 25.4 6.2
실시예 5 0.8Au-0.2RhB/BEA 14.2 39.7 54.6 59.4 62.0 54.3 27.1
실시예 6 1.0Ce-1.0PdB/BEA 42.2 69.3 81.7 78.6 71.9 54.1 34.1
실시예 7 2.0Ti-1.0PdB/BEA 29.1 59.8 78.6 85.3 83.0 74.1 57.1
표 2: 귀금속이 이온교환된 제올라이트 촉매들의 탈질 활성
촉매 NOx 전화율(%)
350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃ 600℃ 650℃
실시예 8 1.0PdB-I/MFI 5.2 17.5 42.5 73.4 53.0 28.9 13.6
비교예 4 1.0PdC-I/MFI 2.0 4.5 8.7 10.7 17.3 15.2 10.3
비교예 5 1.0PdT-I/MFI 20.4 40.8 58.7 68.3 70.6 70.9 50.0
실시예 9 1.0PtB-I/MFI 4.9 16.3 35.5 61.7 59.2 43.0 27.2
실시예 10 1.0AuB-I/MFI 11.8 23.1 34.8 53.2 52.0 48.8 36.3
표 1과 2에는 팔라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속 이 함침 또는 이온교환된 제올라이트 촉매 및 이들 촉매들을 로듐, 티타늄, 세륨 등으로 수식된 촉매들에 대한 NOx 환원활성을 여러 온도에서 측정, 비교하였다. 일반적 방법으로 담지한 촉매의 경우는 500 내지 600℃에서 최대 활성을 나타내지만, 담체인 제올라이트 세공을 유기물로 보호한 상태에서 팔라듐, 백금, 금 등의 귀금속 성분을 담지한 경우는 반응온도가 낮으며 탈질활성도 우수한 것을 보여준다.
본 발명에서는 천연가스에 의한 질소 산화물의 환원활성을 높이기 위하여 담체의 세공을 유기물로서 보호한 상태에서 팔라듐이나 금속산화물을 담지하는 제조방법을 제시하고 있다. 실시예 1 및 4 내지 7의 촉매들이 비교예 1 및 3의 촉매보다 더 우수한 탈질 효능을 보였다. 즉, 세공을 보호한 담체에 팔라듐을 담지한 촉매는 3% 산소 분위기하, 450℃, GHSV=30,000h-1에서 적어도 75%의 질소 산화물 제거율을 나타내었다.
본 발명에서 제조한 혼합금속이온 담지 촉매에서 담체의 세공을 보호한 상태에서 귀금속을 담지하면 산화활성이 뛰어난 귀금속 성분들이 제올라이트 담체의 표면에 존재함으로서 천연가스의 산화가 낮은 온도에서 일어나도록하여 탈질 효능이 개선되는 것으로 해석된다. 따라서, 본 발명에서 제조한 탈질 촉매는 가스 터빈이나 보일러 등과 같은 고정원 또는 린번 자동차와 같은 이동원에서 발생하는 과산소 분위기의 배기가스 정화에 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 천연가스를 환원제로 하여 과량 산소 존재하의 질소 산화물을 선택적으로 환원시켜 제거하는 탈질 촉매를 제조함에 있어서, 촉매 활성 귀금속 성분을 제올라이트에 담지시키기 전에 분자량 100 내지 250의 유기 화합물로 채우는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 귀금속 성분이 백금, 팔라듐, 로듐, 금 등 주기율표 제8족 또는 제1B족에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 귀금속 성분이고; 유기 화합물이 2차-프로필, 3차-부틸 또는 3차-펜틸기를 갖는 알코올 또는 아민, 또는 2차-프로필, 3차-부틸 또는 3차-펜틸기를 갖는 아민의 OH, Cl, Br 또는 I의 염, 또는 퀴논인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 2종류의 귀금속들의 혼합(AxBy)의 경우, x가 0.5 내지 0.99이고 y가 0.01 내지 0.5이며, 여기서 A가 팔라듐, 백금 또는 금이고 B가 로듐 또는 이리듐인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트는 Si/A1 비가 10 내지 100인 BEA, MFI 또는 USY 구조를 갖는 H-형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 활성 귀금속 성분의 담지량은 건조한 상태의 전체 촉매 중량 기준 0.3 내지 2.0 중량%이고, 유기 화합물의 첨가량은 제올라이트 골격을 이루고 있는 Al 1몰당 0.5 내지 5몰이 부가될 수 있을 정도로 제올라이트 세공부피에 해당하는 양만큼 용해된 상태로 첨가하는 량인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 귀금속 성분과 함께, 티타니아, 바나디아, 세리아 등의 전이금속 또는 희토류 금속을 0.5 내지 5.0 중량%로 더 담지하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 귀금속 성분을 제올라이트에 담지하기 위한 함침법은 촉매 활성 귀금속 성분이 용해된 용액{10 내지 30㎖/(g 촉매)}에 제올라이트를 넣고 50 내지 70℃에서 1 내지 4시간 동안 방치한 후 진공증발법으로 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 귀금속 성분을 제올라이트에 담지하기 위한 이온교환법은 귀금속 성분이 용해된{50 내지 1000㎖/(g 촉매)}에 제올라이트를 넣고 12 내지 24시간 동안 이온교환을 시킨 후 증류수로 세척 건조하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매.
  10. 제 9항의 탈질촉매를 400 내지 600℃, 산소 분위기에서 소성처리하여 활성화시킨 후, 질소산화물 : 천연가스 : 산소의 혼합 부피비가 1 : (0.1 내지 10) : (10 내지 1000)이고, 10,000 내지 50,000h-1의 공간유속하에서 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 과량 산소 존재하의 질소 산화물의 선택적 환원화 제거 방법.
  11. 가스 터빈 또는 보일러 등의 고정원 또는 린번 자동차 등의 이동원에 장착되며, 제 9항의 탈질 촉매로 제조되는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매 시스템.
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