JP2000308831A - 脱窒触媒の製造方法 - Google Patents

脱窒触媒の製造方法

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JP2000308831A JP11370584A JP37058499A JP2000308831A JP 2000308831 A JP2000308831 A JP 2000308831A JP 11370584 A JP11370584 A JP 11370584A JP 37058499 A JP37058499 A JP 37058499A JP 2000308831 A JP2000308831 A JP 2000308831A
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ヨンギ バク
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チョルウィ イ
Jong San Jang
ジョンサン ジャン
Jongutsu Jo
ジョングッ ジョ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 既存の触媒より活性が２倍以上向上した脱窒
触媒を開発することを課題とする。 【解決手段】 担体としてのゼオライトに脱窒触媒活性
貴金属成分を担持さす前に、担体を分子量５０〜４５０
の有機化合物で充填処理することを特徴とする脱窒触媒
の製造方法により、上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、過剰の酸素条件で
排出される窒素酸化物が選択的に還元除去できる脱窒触
媒活性貴金属担持ゼオライト系触媒の新規な製造方法に
関する。より詳しくは、本発明は、ゼオライト細孔を保
護し得る有機化合物を予め細孔内に充填した状態で脱窒
触媒活性貴金属成分を担持さすことによって、高活性脱
窒触媒の設計に必須の貴金属成分をゼオライト細孔の好
適な位置に担持することができる脱窒触媒の製造方法に
関する。
【０００２】このような新しい方法によって製造した脱
窒触媒は、ゼオライト細孔を保護しない状態で脱窒触媒
活性貴金属成分を従来の含浸法で担持した脱窒触媒に比
べて高い脱窒活性を有する。すなわち、過剰の酸素雰囲
気下においても天然ガスを還元剤として高い活性をもっ
て窒素酸化物を選択的に還元除去することができる。し
たがって、このような脱窒触媒は、ガスタービンやボイ
ラーなどのような固定源およびリンバーンエンジンのよ
うな移動源のように過剰の酸素を含有する排出ガスから
窒素酸化物を選択的に除去するのに有用である。
【０００３】本発明は、様々な脱窒技術分野において、
過剰の酸素雰囲気下で排出される窒素酸化物を、安価で
安全な炭化水素を還元剤として選択的に還元除去する脱
窒触媒技術、より詳しくは、炭化水素を還元剤とした窒
素酸化物の還元触媒中において、最も経済性のよい天然
ガスを還元剤とした高活性還元触媒の開発をその対象と
している。
【０００４】
【従来の技術】天然ガスは８５％以上が非常に安定な炭
化水素であるメタンからなるので、還元剤として利用す
るためには４５０℃以上の高い反応温度が要求され、白
金、パラジウム、コバルトおよびガリウムなどのように
限られた触媒だけが反応活性を示すことが知られてい
る。
【０００５】アルモール(Armor)らは、コバルトイオン
交換されたＣｏ−ＺＳＭ−５触媒でメタンを還元剤とし
て窒素酸化物が選択的に還元できることを報告した(Y.L
iおよびJ.Armor、Appl.Catal. B1 (1992) L31参照)。
【０００６】この報告以来、炭化水素の活性化温度が脱
窒活性および反応温度と密接な関係にあることを認識
し、希薄燃焼条件で高いメタン酸化活性を有する白金、
パラジウムなどの貴金属が担持された触媒を脱窒触媒と
して活用しようとする研究が活発に行なわれてきた(例
えば、Y.NishizakaおよびM.Misono、Chemistry Letter
2237 (1994)ならびにJ.H.LeeおよびD.L.Trimm、Fuel Pr
ocessing Tech. 42 (1995) 339参照)。
【０００７】これらの貴金属触媒はアルミナ、シリカ、
ジルコニア、チタニアおよびゼオライトなどのような様
々な担体に担持され使用されているが、担体によっては
非常に異なる特性を示している。すなわち、アルミナ、
シリカ、ジルコニアおよびチタニアなどの微細細孔を有
しない担体に担持された触媒の場合では、酸素が３％以
上存在する過剰の酸素雰囲気下で脱窒活性が非常に低い
特性を示す。一方、一定の大きさの微細細孔を有するゼ
オライトに担持された触媒の場合では、過剰の酸素雰囲
気下においても高い脱窒活性を維持する特性を示す(R.B
urchおよびA.Ramli、Appl.Catal. B15 (1998) 49参
照)。
【０００８】したがって、ガスタービンやボイラーなど
のような固定源またはリンバーンエンジンのような移動
源のような過剰の酸素を含有する排出ガスの脱窒に有用
な貴金属担持ゼオライト触媒の重要性がさらに高まって
いる。したがって、白金、パラジウムおよびロジウムな
どの脱窒触媒活性貴金属をゼオライトに担持した脱窒触
媒およびこれらの脱窒触媒を利用した脱窒工程などが多
数発表されている。
【０００９】カネサカ(Kanesaka)らは、第一層に白金、
パラジウム、ロジウムなどが担持されたアルミナ触媒を
置き、第二層に銅またはコバルトがイオン交換されたＺ
ＭＳ−５、モーデナイト(mordenite)、フェリエライト
(ferrierite)などの触媒を置く場合、リンバーンエンジ
ンから放出される排ガスを浄化するのに非常に優れた性
能を示すことを報告した［米国特許第５，４２７，９８
９号（１９９５）参照］。
【００１０】アベ(Abe)らは、熱安定性を高めるために
白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を高いシリカ
含量（Ｓｉ／Ａｌ>４０）を有するゼオライトに担持し
た後、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカなどと
混合して触媒として使用し、排出ガスの浄化のためにこ
れらの活性成分をモノリスキャリアー(monolithcarrie
r)にコーティングして使用できることを報告した(米国
特許第５，１６４，３５０号(１９９２)参照)。
【００１１】さらに、オシマ(Oshima)らは、白金がイオ
ン交換されたゼオライト触媒を利用し、水素を還元剤と
して内燃機関から放出される窒素酸化物を１００〜１５
０℃の低い温度で除去する触媒工程を提案し、水素供給
のためにメタノールから水素を発生することができるＣ
ｕ−Ｎｉ−Ｃｒ／アルミナ改質システムを脱窒触媒工程
と共に提案した(米国特許第５，４１２，９４６号(１９
９５)参照)。
【００１２】最近、ガードナー(Gardner)らが発表した
結果によれば、白金、パラジウムまたはこれらの混合金
属を、チタン、ジルコニウムなどのような金属水化物に
ドーピングした触媒は、過剰の酸素雰囲気下においても
非常に高い脱窒活性を示し、これらにアルカリまたはア
ルカリ土金属をさらに添加した触媒は、性能がより向上
することがわかっている(米国特許第５，８３０，４２
１号(１９９８)参照)。
【００１３】Hepburらは、コバルト、銅、白金、金およ
び銀などが担持されたゼオライトまたは耐熱性金属酸化
物の脱窒触媒に、ＮＯｘをトラップし得る機能を追加し
て脱窒性能を向上させた。すなわち、リンバーンエンジ
ンから排出される排ガスを脱窒触媒と接触する前にＮＯ
ｘを吸着し得る貴金属担持多孔性物質を配置して、脱窒
性能を向上させた(米国特許第５，７２７，３８５号(１
９９８)参照)。
【００１４】以上、検討したように貴金属を担持した脱
窒触媒は、それ自体だけでは触媒機能が単純で、過剰の
酸素雰囲気下に存在する希薄の窒素酸化物を効果的に除
去することが難しいので、ゼオライトなどのような多孔
性担体の利用、ＮＯｘをトラップする吸着機能の付与、
および炭化水素の酸化のため、触媒および窒素酸化物の
還元触媒を結合したハイブリッド形触媒が開発されるに
到っている。これらの方法を通じて様々な触媒性能が向
上したが、触媒活性の向上など、改善の余地が多く残っ
ている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、既存の触媒
より活性が２倍以上向上した脱窒触媒を開発することを
課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明では、貴金属成分
などをゼオライト担体に担持するために、上記の先行技
術で用いられる単純な含浸またはイオン交換法でない新
しい概念の担持方法を利用した。
【００１７】本発明の方法でゼオライトに貴金属成分を
担持さす場合には、従来の方法に比べて、高価な貴金属
成分などをゼオライト細孔の周囲に正確に高分散するこ
とができるという長所がある。このように貴金属成分が
担持される位置が調節されて担持された触媒は、脱窒触
媒としての効能が優れ、過剰の酸素雰囲気下においても
既存の触媒に比べて２倍以上向上した触媒活性を示す。
【００１８】本発明において「脱窒触媒」とは、具体的
には窒素酸化物を過剰の酸素の存在下で天然ガスを還元
剤として選択的に還元除去することができる触媒を意味
する。
【００１９】本発明は、朴尚彦およびMisonoらが発明し
た脱窒触媒における２機能性触媒(bifunctional cataly
st)の概念に基づく。すなわち、炭化水素を酸化する機
能を有する触媒成分と、活性化された炭化水素と反応し
て窒素酸化物が還元できる触媒成分が共存する場合に、
相乗効果を奏し、触媒活性が向上して効率的な脱窒触媒
が得られるという原理に基づいている(S.-E.Park、Reac
t. Kinet. Catal. Lett. 57 (1996) 339、J.-Y.Yan、H.
H.Kung、W.M.H.SachtlerおよびM.C.Kung、J.Catal. 157
(1998) 294ならびにC.Descorme、P.Gelin、C.lecuyer
およびM.Primet、J.Catal. 177 (1998) 352参照)。
【００２０】しかし、まだ２機能の触媒能を適当に結合
し得る方法は提示されない。現在のところ、酸化能の優
れた貴金属成分と窒素酸化物の還元能力を有するイオン
交換されたゼオライト触媒などを物理的に混合するか、
あるいは過剰の貴金属触媒成分を担持する方法を利用し
ているにすぎない(韓国特許出願第９６-０９５６号およ
びM.Misono、Cattech June (1998) 53参照)。しかしな
がら、これらの方法では、２機能の触媒能を結合するの
に効果的ではない。
【００２１】したがって、本発明では、ゼオライト細孔
内に添加する有機化合物の量を調節することにより、各
々の触媒成分などを所定の割合で、かつ分子レベルで結
合させて、高選択度および高活性を要求する多機能の脱
窒触媒を製造する。すなわち、本発明は、還元剤として
の使用が最も難しいとされるメタンを還元剤として用い
ることができ、かつ４００℃以下の低い温度でも既存の
触媒より２倍以上高い反応活性を有する触媒を提供する
ものである。
【００２２】かくして、本発明によれば、担体としての
ゼオライトに脱窒触媒活性貴金属成分を担持さす前に、
担体を分子量５０〜４５０の有機化合物で充填処理する
ことを特徴とする脱窒触媒の製造方法が提供される。
【００２３】本発明によれば、ゼオライト細孔を保護し
得る有機化合物を予め細孔内に充填した状態で脱窒触媒
活性貴金属成分を担持さすことによって、高活性脱窒触
媒の設計に必須の貴金属成分をゼオライト細孔の好適な
位置に担持することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる脱窒触媒活性
貴金属成分（以下、「貴金属成分」と称する）として
は、白金、パラジウム、ロジウムおよび金などのような
周期表第８族および第１Ｂ族から選択された一種または
二種以上の貴金属成分が挙げられる。２種の貴金属成分
を混合（ＡｘＢｙ）する場合、xが０.５〜０.９９であ
り、yが０.０１〜０.５であるのが好ましい。ここで、
Ａがパラジウム、白金または金であり、Ｂがロジウムま
たはイリジウムであるのが特に好ましい。
【００２５】貴金属成分の担持量は、乾燥状態の触媒の
全重量を基準として０.３〜２.０重量％であるのが好ま
しい。
【００２６】有機化合物としては、炭素数３〜５の分岐
鎖状のアルキル基、好ましくは、イソプロピル、sec-ブ
チル、 tert-ブチルまたは tert-ペンチル基を有するア
ルコール、第１〜３級アミンおよび第４級アミン塩のよ
うな脂肪族アルコール類および脂肪族アミン類、ならび
にベンゾキノンのような芳香族キノン類が挙げられる。
【００２７】脂肪族アルコールとしては、イソプロピル
アルコール、sec-ブチルアルコールおよび tert-ペンチ
ルアルコールが挙げられ、脂肪族アミンとしては、イソ
プロピルアミン、sec-ブチルアミン、 tert-ペンチルア
ミンのような第１級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ
-sec-ブチルアミン、ジ-tert-ペンチルアミンのような
第２級アミン、トリイソプロピルアミン、トリ-sec-ブ
チルアミン、トリ-tert-ペンチルアミンのような第３級
アミンが挙げられる。
【００２８】また、第４級アミン塩としては、上記の第
３級アミンのヒドロキシドまたはハライド（例えば、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）が挙げられる。より具体的には、テトラ
イソプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＰ
ＡＯＨ」と称する）、テトラ-sec-ブチルアンモニウム
ヒドロキシド（以下、「ＴＢＡＯＨ」と称する）および
テトラ-tert-ペンチルアンモニウムヒドロキシドのよう
な水酸化物；テトライソプロピルアンモニウムクロリ
ド、テトラ-sec-ブチルアンモニウムクロリドおよびテ
トラ-tert-ペンチルアンモニウムクロリドのような塩化
物；テトライソプロピルアンモニウムブロミド（以下、
「ＴＰＡＢｒ」と称する）、テトラ-sec-ブチルアンモ
ニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢｒ」と称する）およ
びテトラ-tert-ペンチルアンモニウムブロミドのような
臭化物；テトライソプロピルアンモニウムヨージド、テ
トラ-sec-ブチルアンモニウムヨージドおよびテトラ-te
rt-ペンチルアンモニウムヨージドのような沃化物が挙
げられる。
【００２９】この発明に使用する有機化合物の中でも、
sec-ブチルアルコール、イソプロピルアミン、ＴＰＡＯ
Ｈ、ＴＢＡＯＨ、ＴＰＡＢｒおよびＴＢＡＢｒが特に好
ましい。
【００３０】有機化合物の充填処理量は、ゼオライト骨
格を成すＡｌ１モルに対して０．５〜５モルであり、有
機化合物がゼオライト細孔の体積に相当する量の溶液の
形態であるのが好ましい。この有機化合物の溶液として
は、有機化合物を含む水が好ましい。
【００３１】具体的には、担体への有機化合物の充填処
理は、次のように行なう。有機化合物が溶解された溶液
にゼオライトを入れ、ゼオライトの細孔内に有機化合物
が含浸するように４〜５時間放置し、次いでゼオライト
の表面に残っている有機化合物を水で洗浄する
【００３２】本発明で用いられるゼオライトは、Ｓｉ／
Ａｌの組成比が１０〜１００であり、ＢＥＡ（β−ゼオ
ライト）、ＭＦＩ（Ｈ−ＺＳＭ−５）またはＵＳＹ構造
［超安定（Ultrastable）Ｈ−Ｙ］を有するＨ−形ゼオ
ライトが特に好ましい。
【００３３】貴金属成分と共に、チタン、バナジウムま
たはセリウムなどの転移金属または希土類金属の酸化物
を、乾燥状態の触媒の全重量を基準として０.５〜５.０
重量％追加的に担持することができる。これらの転移金
属または希土類金属は、触媒中で酸化物の形態で存在
し、バナジアおよびセリアなどの金属酸化物は酸化能を
向上することができ、チタニアなどの金属酸化物は担持
された貴金属成分の分散度を高めることができる。
【００３４】細孔が有機化合物で充填されたゼオライト
担体に触媒活性貴金属成分などを０.１〜５重量％の範
囲で担持する方法としては、含浸法およびイオン交換法
が特に好ましい。
【００３５】(１)含浸法 貴金属成分を溶解した溶液（１０〜３０ｍｌ／（ｇ触
媒））、 望ましくは貴金属塩を含有する水溶液をゼオ
ライト１ｇ当り５〜１０ｍｌの割合でゼオライトに入
れ、５０〜７０℃で１〜４時間放置した後、常温で真空
蒸発法、例えば、回転式真空乾燥機で溶媒を除去して乾
燥することによって、貴金属成分をゼオライトに担持す
る。
【００３６】(２)イオン交換法 貴金属成分を溶解した溶液（５０〜１０００ｍｌ／（ｇ
触媒））、望ましくは貴金属塩を含有する水溶液をゼオ
ライト１ｇ当り３００〜５００倍の割合でゼオライトに
入れ、１２〜２４時間イオン交換した後、蒸溜水で洗浄
したのち、乾燥することによって、貴金属成分をゼオラ
イトに担持する。イオン交換された触媒は濾過フラスコ
に入れ、蒸溜水で充分洗浄して外部についている貴金属
塩を完全に除去する。
【００３７】貴金属成分が担持された触媒は、１００〜
１５０℃で３〜５時間乾燥した後、４００〜６００℃の
酸素雰囲気下で３〜６時間焼成して活性化する。焼成温
度が４００℃未満であるかまたは焼成時間が短いと貴金
属成分などがゼオライト周囲に均一に分散されないので
脱窒活性が低下する。また、焼成温度が７００℃を超え
ると、触媒の構造が破壊され、脱窒効率が低下する。
【００３８】２種以上の貴金属成分を含有する触媒を製
造する場合には、２種以上の貴金属成分を含有する溶液
を作って、上記含浸法と同じ方法でゼオライトに担持す
る。白金−パラジウム、白金−ロジウム、パラジウム−
ロジウム、パラジウム−金などのように２種以上の活性
金属を担持する場合、一種の成分のみを担持したときよ
りも高い触媒活性を示す。二種の貴金属成分の担持割合
は０.１〜０.９モル比である。上記方法によって貴金属
担持ゼオライト触媒を最終的に４００〜６００℃、酸素
雰囲気下で焼成処理して活性化する。
【００３９】本発明は、上記の方法によって製造された
脱窒触媒を提供する。
【００４０】活性化した脱窒触媒を使用して、窒素酸化
物：天然ガス：酸素の混合カサ（体積）比が１：(０.１
〜１０)：(１０〜１０００)であり、１０，０００〜５
０，０００h-1の空間流速（ＧＨＳＶ）で窒素酸化物を
選択的に還元して除去することができる。本発明で使用
した脱窒触媒は反応物中の天然ガス：酸素の適正比は、
１：２０〜１００であり、天然ガスが１以下になると活
性が低下し、酸素が１００以上であると、経済性が悪く
なる。
【００４１】天然ガスとしては脱窒反応で気相の状態で
あるＣ1 以上の炭化水素またはこれらの混合物が使用で
き、その主成分としてはメタンが好ましい。ここで、天
然ガスは窒素酸化物を還元する還元剤として作用する。
【００４２】メタンを還元剤とした脱窒触媒の製造にお
いて、従来は多機能を与えるために互に異なる機能を有
する触媒成分を物理的に混合する方法を使用したが、本
発明ではこれらの方法の代わりに、上記のように、各々
の機能を充分に維持した状態で分子レベルの混合ができ
る含浸またはイオン交換法を使用することにより、触媒
の脱窒活性を向上した。
【００４３】脱窒触媒の反応温度が４００℃以下である
と、天然ガスの活性化が行なわれないので触媒活性がな
く、温度が６００℃以上であると過剰に存在する酸素に
よって二酸化炭素に完全に酸化して脱窒活性が低下す
る。
【００４４】例えば、本発明の触媒を酸素雰囲気下、４
００〜６００℃で３時間活性化した後、流量調節器を通
じて窒素酸化物、天然ガス、酸素およびヘリウムからな
る混合ガスを１０，０００〜５０，０００h-1の空間流
速で注入し、４００〜５５０℃で１００時間、触媒活性
を測定した場合には、８５％以上の脱窒効率が得られ
る。
【００４５】本発明は、上記の触媒をガスタービンまた
はボイラーなどの固定源またはリンバーン自動車などの
移動源に装着して、排気ガス中の窒素酸化物を還元除去
できる脱窒触媒システムを提供する。
【００４６】固定源と移動源に装着される本発明の脱窒
触媒システムは、通常の排気ガス浄化触媒システムに使
用する方法を利用して装着することができる。
【００４７】
【実施例】本発明の脱窒触媒の製造方法および脱窒反応
への適用を次の実施例および試験例によって詳しく説明
するが、本発明の内容および範囲がこれらの実施例およ
び試験例により制限されるものではない。
【００４８】実施例１（パラジウムが担持されたβ-ゼ
オライト触媒の製造） ＰｄＣｌ2 をアンモニア水および水に溶解した後、真空
蒸発法によりβ-ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２５）に含浸した。細孔にＰｄＣｌ2 が担持されること
を防ぐためにゼオライトの細孔を有機化合物で保護した
状態で担持した。
【００４９】すなわち、細孔を保護するために、０.５
Ｎのsec-ブチルアルコールを含む５０ｍｌの水に、１０
gのβ-ゼオライトを入れた後、５時間撹拌した後、充分
な蒸溜水で洗浄した。sec-ブチルアルコールが充填され
たゼオライト担体は乾燥過程を経た後、０.１６５gのＰ
ｄＣｌ2 と４０ｍｌの２８重量％のアンモニア水とが共
に溶解された２００ｍｌの溶液に担体を入れ、常温で３
時間撹拌した。充分撹拌した後、７０℃で３時間、真空
乾燥機により撹拌しながら乾燥して、１重量％のパラジ
ウムが担持されたβ-ゼオライト触媒を製造した（以
下、「１.０ＰｄＢ／ＢＥＡ」と称する)。製造した触媒
を１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で５時間、
酸素雰囲気下で焼成した。
【００５０】比較例１（細孔を保護するための有機化合
物の不使用による比較） β-ゼオライト細孔をsec-ブチルアルコールで保護しな
い状態でパラジウムを含浸した以外は実施例１と同じ方
法で触媒を製造した。すなわち、０.１６５gのＰｄＣｌ
2 と４０ｍｌの２８重量％のアンモニア水とが共に溶解
された２００ｍｌの溶液に１０gのβ-ゼオライトのみを
入れ、真空蒸発法で含浸した（以下、「１.０ＰｄＣ／
ＢＥＡ」と称する）。乾燥および焼成方法は実施例１と
同じ方法で実施した。
【００５１】実施例２（細孔を保護するための有機化合
物間の比較） ゼオライトの細孔を保護するためのsec-ブチルアルコー
ルの代わりにＴＰＡＯＨを使用した以外は実施例１と同
じ方法で触媒を製造した。すなわち、細孔を保護するた
めに、０.５ＮのＴＰＡＯＨを含む５０ｍｌの溶液に、
１０gのβ-ゼオライトを入れた後、５時間撹拌した後、
充分な蒸溜水で洗浄した。以下のパラジウムの担持方法
は実施例１と同じ方法を使用した（以下、「１.０Ｐｄ
Ｔ／ＢＥＡ」と称する）。乾燥および焼成方法は実施例
１と同じ方法で実施した。
【００５２】比較例２（湿潤法により製造した触媒との
比較） 韓国特許出願第９６-０９５６号の実施例１に記載の湿
潤法を利用してβ-ゼオライトにパラジウムを担持し
た。すなわち、１０gの細孔のカサ（体積）に相当する
１８ｍｌの２８重量％のアンモニア水溶液に、０.１６
５gのＰｄＣｌ2 が溶解された溶液を製造した。細孔が
保護されていないβ-ゼオライト担体１０gを１２０℃で
２時間乾燥した後、乾燥剤が充填されたデシケーターに
保管して室温まで冷却することによって無水担体を用意
した。無水担体に上記の溶液を一滴ずつ加えて担体がや
や濡れる時点まで加えた。担持された触媒を１２０℃で
１２時間乾燥して、１重量％のパラジウムが担持された
β-ゼオライト触媒を製造した（以下、「１.０ＰｄＣＷ
／ＢＥＡ」と称する）。乾燥および焼成方法は実施例１
と同じ方法で実施した。
【００５３】実施例３（白金が担持されたβ-ゼオライ
ト触媒の製造） パラジウムを含浸する代わりに白金を含浸した以外は実
施例１と同じ方法で触媒を製造した。すなわち、ゼオラ
イト細孔は実施例１と同じ方法であるsec-ブチルアルコ
ールで保護した状態で、ＰｄＣｌ2 とアンモニア水の代
わりにＨ2 ＰｔＣｌ6 （０．２１ｇ）を溶解した２００
ｍｌの溶液に、１０gのβ-ゼオライトを入れ、真空乾燥
して１重量％の白金が担持されたβ-ゼオライト触媒を
製造した（以下、「１.０Ｐｄｔ／ＢＥＡ」と称す
る）。乾燥および焼成は実施例１と同じ方法で実施し
た。
【００５４】実施例４（パラジウムとロジウムとが共に
担持されたβ-ゼオライト触媒の製造） パラジウムのみを含浸する代わりに２０重量％のロジウ
ムを共に含浸した以外は実施例１と同じ方法で触媒を製
造した。すなわち、ゼオライト細孔を実施例１と同じ方
法であるsec-ブチルアルコールで保護した状態で、０.
１３２gのＰｄＣｌ2 、４０ｍｌの２８重量％のアンモ
ニア水と共に０.０５gのＲｈＣｌ3 ・ｘＨ 2 Ｏ（Ｒｈ４
０重量％）を溶解した２００ｍｌ溶液に、１０gのβ-ゼ
オライトを入れ、真空乾燥して１重量％のパラジウム−
ロジウムが担持されたβ-ゼオライト触媒を製造した
（以下、「０.８Ｐｄ−０．２ＲｈＢ／ＢＥＡ」と称す
る）。乾燥および焼成は実施例１と同じ方法で実施し
た。
【００５５】実施例５（白金とロジウムとが共に担持さ
れたβ-ゼオライト触媒の製造） パラジウム−ロジウムの代わりに白金−ロジウムを担持
した以外は実施例４と同じ方法で触媒を製造した。すな
わち、ゼオライト細孔を実施例１と同じ方法であるsec-
ブチルアルコールで保護した状態で、０.１６８ｇのＨ
2 ＰｔＣｌ6 と０.０５ｇのＲｈＣｌ3 ・ｘＨ2 Ｏ（Ｒ
ｈ４０重量％）を溶解した２００ｍｌ溶液に、１０gの
β-ゼオライトを入れ、真空乾燥して１重量％の白金−
ロジウムが担持されたβ-ゼオライト触媒を製造した
（以下、「０.８Ｐｔ−０．２ＲｈＢ／ＢＥＡ」と称す
る）。乾燥および焼成は実施例１と同じ方法で実施し
た。
【００５６】実施例６（金とロジウムとが共に担持され
たβ-ゼオライト触媒の製造） パラジウム−ロジウムの代わりに金−ロジウムを担持し
た以外は実施例４と同じ方法で触媒を製造した。すなわ
ち、ゼオライト細孔を実施例１と同じ方法であるsec-ブ
チルアルコールで保護した状態で、 ０.１３８gのＨＡ
ｕＣｌ4 ・ｘＨ2 Ｏと０.０５gのＲｈＣｌ3 ・ｘＨ2 Ｏ
（Ｒｈ４０重量％）を溶解した２００ｍｌ溶液に、１０
gのβ-ゼオライトを入れ、真空乾燥して１重量％の金−
ロジウムが担持されたβ-ゼオライト触媒を製造した
（以下、「０.８Ａｕ−０．２ＲｈＢ／ＢＥＡ」と称す
る）。乾燥および焼成は実施例１と同じ方法で実施し
た。
【００５７】実施例７（セリウムが添加されたパラジウ
ム担持β-ゼオライト触媒の製造） 実施例１で製造した触媒の酸化力増加のためにセリウム
を共に担持した。すなわち、実施例１と同じ方法で製造
したパラジウム担持ゼオライト触媒１０gを０.３１０g
のＣｅ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏが溶解された２００ｍｌ
溶液に入れ、真空蒸発法で含浸した。最後に、１２０℃
の乾燥および５５０℃の空気中での焼成過程を経て１重
量％のセリウムが担持された触媒を製造した（以下、
「１.０Ｃｅ−１．０ＲｄＢ／ＢＥＡ」と称する）。乾
燥および焼成は実施例１と同じ方法で実施した。
【００５８】実施例８（チタンが添加されたパラジウム
担持β-ゼオライト触媒の製造） パラジウムの分散度を高めるためにセリウムの代わりに
２重量％のチタンを担持して触媒を製造した以外は実施
例７と同じ方法で触媒を製造した。すなわち、Ｃｅ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏの代わりに１.１８gのＴｉ［ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ］ 4 が溶解された２００ｍｌのイソプロピ
ルアルコール溶液を作って実施例１で製造した触媒１０
gを入れてチタン担持して触媒を製造した（以下、「２.
０Ｔｉ−１．０ＲｄＢ／ＢＥＡ」と称する）。乾燥およ
び焼成は実施例１と同じ方法で実施した。
【００５９】実施例９（パラジウムがイオン交換された
Ｈ−ＺＳＭ−５触媒の製造） パラジウムを含浸する代わりにイオン交換して担持した
以外は実施例１と同じ方法で触媒を製造した。すなわ
ち、ゼオライト細孔は実施例１と同じ方法であるsec-ブ
チルアルコールで保護した状態で、ＰｄＣｌ2 （０.３
３０ｇ）と２８重量％のアンモニア水(１６０ｍｌ)が共
に溶解された１０００ｍｌの溶液に、１０gのＨ−ＺＳ
Ｍ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）を入れ、常温で
１２時間撹拌しながら２重量％のパラジウムをイオン交
換した(以下、「１．０ＰｄＢ−Ｉ／ＭＦＩ」と称す
る)。イオン交換された触媒は蒸溜水で充分洗浄し、１
２０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で５時間、酸素
雰囲気下で焼成した。
【００６０】比較例３（細孔を保護するための有機化合
物の不使用による比較） Ｈ−ＺＳＭ−５の細孔をsec-ブチルアルコールで保護し
ない状態でパラジウムをイオン交換した以外は実施例９
と同じ方法で触媒を製造した。すなわち、ＰｄＣｌ2
(０.１６５g)と２８重量％のアンモニア水(１６０ｍｌ)
とが共に溶解された２００ｍｌの溶液に１０gのβ-ゼオ
ライトを入れ、真空蒸発法で含浸した(以下、「１．０
ＰｄＣ−Ｉ／ＭＦＩ」と称する)。乾燥および焼成は実
施例８と同じ方法で実施した。
【００６１】実施例１０（細孔を保護するための有機化
合物間の比較） ゼオライトの細孔を保護するためのsec-ブチルアルコー
ルの代わりにＴＰＡＯＨを使用した以外は実施例９と同
じ方法で触媒を製造した。すなわち、細孔を保護するた
めに５０ｍｌの０.５ＮのＴＰＡＯＨ溶液に、１０gのＨ
−ＺＳＭ−５を入れた後、５時間撹拌した後、充分な蒸
溜水で洗浄した。以下のパラジウムの担持方法は実施例
９と同じ方法で実施した（以下、「１.０ＰｄＴ／ＭＦ
Ｉ」と称する）。乾燥および焼成方法は実施例１と同じ
方法で実施した。
【００６２】実施例１１（白金がイオン交換されたＨ−
ＺＳＭ−５触媒の製造） パラジウムの代わりに白金をイオン交換して担持した以
外は実施例９と同じ方法で触媒を製造した。すなわち、
ゼオライト細孔は実施例１と同じ方法であるsec-ブチル
アルコールで保護した状態で、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 （０．２
１ｇ）を溶解した１０００ｍｌの溶液に、１０gのＨ−
ＺＳＭ−５を入れ、常温で１２時間撹拌しながら１重量
％の白金をイオン交換した（以下、「１.０ＰｄＢ−Ｉ
／ＭＦＩ」と称する）。イオン交換された触媒は実施例
９と同じ方法で洗浄、乾燥および焼成した。
【００６３】実施例１２（金がイオン交換されたＨ−Ｚ
ＳＭ−５触媒の製造） パラジウムの代わりに白金をイオン交換して担持した以
外は実施例９と同じ方法で触媒を製造した。すなわち、
ゼオライト細孔は実施例１と同じ方法であるsec-ブチル
アルコールで保護した状態で、０.１７２gのＨＡｕＣｌ
4 ・ｘＨ2 Ｏが溶解された１、０００ｍｌの溶液に、１
０gのＨ−ＺＳＭ−５を入れ、常温で１２時間撹拌しな
がら１重量％の金をイオン交換した(以下 、「１.０Ａ
ｕＢ−Ｉ／ＭＦＩ」と称する)。イオン交換された触媒
は実施例９と同じ方法で洗浄、乾燥および焼成した。
【００６４】試験例１（触媒活性度の評価） 実施例１〜１２および比較例１〜３により製造した触媒
の脱窒効率、すなわち、ＮＯｘ除去率を測定した。
【００６５】（触媒活性度の評価方法）触媒０.３０ｇ
を、外径１.２ｃｍ、長さ７０ｃｍの石英管反応器に充
填し、温度調節器を備えた電気炉で反応活性を測定し
た。すべての触媒は反応前に水素で、２００℃で６時間
前処理したのち、同じ温度で１５０ｍｌ／分の流速でヘ
リウムを流入しながら２時間維持した後、室温まで冷却
した。触媒活性は、１５００ｐｐｍの窒素酸化物、４５
００ｐｐｍの天然ガスおよび３ｖｏｌ％の酸素からなる
混合ガスを２００ｍｌ／分の流速で触媒に流入しながら
測定した。
【００６６】触媒の活性度評価は、昇温速度４．５℃／
分で、２５０〜７００℃の温度範囲で実施し、次の式に
よって窒素酸化物（ＮＯｘ）の転換率（除去率）を計算
した。 酸化窒素（ＮＯｘ）の除去率（％）＝［（ＮＯｘ流入濃
度−ＮＯｘの排出濃度）／ＮＯｘ流入濃度］×１００ 得られた結果を貴金属成分の担持方法で分類して表１お
よび表２に分けて示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】表１および表２では、パラジウム、白金、
ロジウムなどの貴金属が含浸またはイオン交換されたゼ
オライト触媒およびこれらの触媒にロジウム、チタン、
セリウムなどをさらに担持した触媒に対するＮＯｘの触
媒活性を、様々な温度で測定し、比較した。一般的な方
法で担持した触媒の場合には、５００〜６００℃で最大
の触媒活性を示すが、担体であるゼオライト細孔を有機
化合物で保護した状態でパラジウム、白金、金などの貴
金属成分を担持した場合には、反応温度が低く触媒活性
も優れていることがわかる。
【００７０】本発明では天然ガスによる窒素酸化物の触
媒活性を高めるために、担体の細孔を有機化合物で保護
した状態でパラジウムや金属酸化物を担持する製造方法
を提示している。実施例１および５〜８の触媒は、比較
例１および２の触媒よりも優れた脱窒効率を示した。す
なわち、細孔を保護した担体にパラジウムを担持した触
媒は３％の酸素雰囲気下、４５０℃、ＧＨＳＶ＝３０，
０００h-1で少なくとも７５％の窒素酸化物の除去率を
示した。
【００７１】
【発明の効果】本発明の方法により製造した触媒におい
て、担体の細孔を保護した状態で貴金属成分を担持する
と、酸化活性が優れた貴金属成分がゼオライト担体の表
面に存在するので、天然ガスの酸化が低い温度で行なわ
れるようなり、脱窒効率が改善されるものと解釈され
る。したがって、本発明の方法により製造した脱窒触媒
は、ガスタービンやボイラーなどのような固定源および
リンバーン自動車のような移動源から発生する過剰の酸
素雰囲気の排気ガスを浄化するに非常に有用である。
フロントページの続き (72)発明者 バク ヨンギ 大韓民国、デジョンガンヨクシ、ソグ、ウ ォルピョンドン、ファンシルアパート107 −401 (72)発明者 イ ジンウ 大韓民国、デジョンガンヨクシ、ユソン グ、ウォウンドン99、ハンビットアパート 126−1205 (72)発明者 イ チョルウィ 大韓民国、デジョンガンヨクシ、ユソン グ、シンソンドン153、ラッキーハナアパ ート107−603 (72)発明者 ジャン ジョンサン 大韓民国、デジョンガンヨクシ、ソグ、キ ュジョンドン418、ハンシンアパート102− 508 (72)発明者 ジョ ジョングッ 大韓民国、ソウルトッビョルシ、ヨンドン ポク、ヨイドドン、スジョンアパートＢ− 1008 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA06 AA12 AB05 BA14 BA39 CA18 FB10 GB01W GB04W GB05W GB06W GB07W GB09X GB10W GB19X 4D048 AA06 AB02 BA07X BA07Y BA11X BA11Y BA18X BA18Y BA19X BA19Y BA23X BA23Y BA30X BA30Y BA31X BA31Y BA33X BA33Y BA34X BA34Y 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA07A BA07B BB04A BB04B BB08B BC33A BC33B BC38A BC38B BC43A BC43B BC50A BC50B BC54A BC54B BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B BD12B BE06A BE06B BE14A BE14B CA08 CA13 CD04 FA02 FB13 FB18 FB20 FB30

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体としてのゼオライトに脱窒触媒活性
    貴金属成分を担持さす前に、担体を分子量５０〜４５０
    の有機化合物で充填処理することを特徴とする脱窒触媒
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 有機化合物が、イソプロピル、sec-ブチ
    ルまたは tert-ペンチル基を有するアルコール、第１〜
    ３級アミンおよび第４級アミン塩、またはキノン類から
    選択される請求項１に記載の脱窒触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 有機化合物が、sec-ブチルアルコールま
    たはテトライソプロピルアンモニウムヒドロキシドであ
    る請求項１または２に記載の脱窒触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】 担体への有機化合物の充填処理が、所望
    の有機化合物が溶解された溶液にゼオライトを入れ、ゼ
    オライトの細孔内に有機化合物が含浸するように４〜５
    時間放置し、次いでゼオライトの表面に残っている有機
    化合物を水で洗浄することを特徴とする請求項１〜３の
    いずれか１つに記載の脱窒触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】 脱窒触媒活性貴金属成分が、白金、パラ
    ジウムおよび金のような周期表第８族および第１Ｂ族か
    ら選択された一種または二種以上の貴金属成分である請
    求項１〜４のいずれか１つに記載の脱窒触媒の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 ２種の貴金属成分を混合（ＡｘＢｙ）す
    る場合、ｘが０．５〜０．９９であり、ｙが０．０１〜
    ０．５であり、Ａがパラジウム、白金または金であり、
    Ｂがロジウムまたはイリジウムである請求項１〜５のい
    ずれか１つに記載の脱窒触媒の製造方法。
  7. 【請求項７】 ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌの比が１０〜
    １００の組成比であり、ＢＥＡ、ＭＦＩまたはＵＳＹ構
    造を有するＨ−形である請求項１〜６のいずれか１つに
    記載の脱窒触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 脱窒触媒活性貴金属成分の担持量が乾燥
    状態の脱窒触媒の全重量を基準として０．３〜２．０％
    であり、有機化合物の充填処理量がゼオライト骨格を成
    すＡｌ１モルに対して０．５〜５モルであり、有機化合
    物がゼオライト細孔の体積に相当する量の溶液の形態で
    ある請求項１〜７のいずれか１つに記載の脱窒触媒の製
    造方法。
  9. 【請求項９】 脱窒触媒活性貴金属成分と共に、チタ
    ン、バナジウムおよびセリウムの酸化物ようなの転移金
    属または希土類金属を乾燥状態の脱窒触媒の全重量を基
    準として０．５〜５．０重量％をさらに担持さす請求項
    １〜８のいずれか１つに記載の脱窒触媒の製造方法。
  10. 【請求項１０】 担体への脱窒触媒活性貴金属成分の担
    持が、脱窒触媒活性貴金属成分を溶媒に溶解した溶液に
    ゼオライトを入れ、５０〜７０℃で１〜４時間接触させ
    た後、真空蒸発法で溶媒を除去することを特徴とする含
    浸法で行われる請求項１〜９のいずれか１つに記載の脱
    窒触媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】 担体への脱窒触媒活性貴金属成分の担
    持が、脱窒触媒活性貴金属成分を溶媒に溶解した溶液に
    ゼオライトを入れ、１２〜２４時間イオン交換した後、
    蒸溜水で洗浄乾燥することを特徴とするイオン交換法で
    行われる請求項１〜９のいずれか１つに記載の脱窒触媒
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１つに記載
    の方法により製造される脱窒触媒。
  13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の脱窒触媒を４００
    〜６００℃の酸素雰囲気で焼成処理して活性化した後、
    窒素酸化物：天然ガス：酸素の混合体積比が１：（０．
    １〜１０）：（１０〜１０００）であり、１０，０００
    〜５０，０００ｈ-1の空間流速で窒素酸化物を選択的に
    還元除去することを特徴とする窒素酸化物の選択的還元
    化除去方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の脱窒触媒がガス
    タービンまたはボイラーの固定源またはリンバーン自動
    車の移動源に装着された脱窒触媒システム。
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