KR101600958B1 - 압축천연가스 자동차 배기가스 산화촉매 재생방법 - Google Patents

압축천연가스 자동차 배기가스 산화촉매 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매를 환원분위기를 조성하여 재생하기 위한 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매 재생방법에 관한 것이고, 촉매상에 환원분위기를 조성하는 단계는 공연비를 조정하는 단계 및 CNG 연료를 촉매에 직접 주입하는 단계로 이루어진 군에서 하나의 단계로 구성되는, 비활성화된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 재생방법에 관한 것이다.

Description

압축천연가스 자동차 배기가스 산화촉매 재생방법{Method for the regenration of oxidation catalyst used for CNG vehicle}
본 발명은 압축천연가스 자동차 배기가스 산화촉매 재생방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매를 환원분위기를 조성하여 재생하기 위한 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매 재생방법에 관한 것이다.
차량에 CNG (Compressed Natural Gas, 압축천연가스)를 연료로 사용할 경우에 환경친화적이고, 경제성이 뛰어나며 유독성 물질인 CO 배출이 적어 배기가스의 냄새가 거의 없고 연기도 거의 없다는 장점이 있다.
압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화방법에 대한 선행기술로는 등록특허공보 제230874호 및 제461125호가 언급될 수 있다. 상기 제230874호 (압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화방법)에 의하면, CNG 자동차 배기가스중의 대부분을 차지하는 메탄을 효율적으로 정화시킬 목적으로 세라믹 담체에 소정의 알루미나, 세리아 및 지르코니아의 지지물질(supporting materials)에 촉매활성물질인 귀금속이 담지된 촉매를 개시하고 있으며, 제461125호 (압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매)에 의하면, 정화가 까다로운 메탄을 정화할 목적으로 세라믹 담체에 담체 1L당 소정의 감마-알루미나, La2O3, 1 ～ 50 g의 CeO2, 1 ～ 20 g의 BaO 및 촉매 활성 물질로서 팔라듐(Pd): 플라티늄(Pt)의 중량비율이 5～15: 1 인 팔라듐(Pd)과 백금(Pt)의 혼합물이 0.1～10g 담지된 압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매가 공개되어 있다. 무엇보다도 본 출원인에 의한 등록특허공보 제670221호에는 팔라듐 및 백금을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 자동차 배기가스 산화촉매에 있어서, 팔라듐이 함침된 제1 알루미나, 백금이 함침된 제2 알루미나, CeO2-ZrO2 인 콤포지트 세리아 및 니켈산화물이 세라믹 담체에 담지된 것을 특징으로 하는, 압축천연가스 자동차 배기가스 산화활성 개선 촉매에 기재되어 있다.
현재 연료희박분위기(Lean Burn)에서 작동하는 CNG 엔진에서는 CNG 배기가스 정화촉매로는 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매가 적용되지만 촉매내구성 즉 촉매의 비활성화 현상이 적용상 문제로 제기된다. 이러한 백금/팔라듐 기반의 CNG 린번엔진용 배기가스 정화촉매의 비활성화 원인은 정확하게 규명되지 않았다. 이러한 비활성 메카니즘에 대한 여러 가설들이 존재한다. 먼저, 고온에서 PdO가 Pd로 분해되어 활성 부위를 상실한다는 것이다. 또한 황산화가 비활성의 원인이라는 주장이 존재한다. 즉 산소 및 연료 중의 SO2와 반응으로 황산염이 형성될 수 있다. 한편, CNG 촉매 활성에 대한 CO2 및 H2O의 영향으로 인한 것이라는 주장이 있다. 또한 과도한 물 분자의 존재로 인하여 Pd(OH)2가 생성됨으로써 비활성 된다는 연구 논문들이 있다.
본 발명의 목적은 비활성화된 압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매를 재생하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명자들은 CNG 산화촉매의 비활성화의 원인을 촉매상에 흡착되는 산소로 귀결할 수 있는 강력한 증거를 얻었다. 즉, CNG 산화촉매는 산소에 의한 자가 독성화 (O2 Self-poisoning)로 인한 것이라는 사실에 기초하여 CNG 촉매 표면을 환원시킴으로써 비활성화된 촉매를 재생할 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서 본 발명은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매를 환원분위기를 조성하여 재생하기 위한 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매 재생방법에 관한 것이고, 촉매의 비활성화를 판단하는 단계 및 촉매상에 환원분위기를 조성하는 단계로 구성된다.
도 1은 종래 CNG 린번엔진 배기가스 촉매의 비활성화 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 종래 CNG 촉매의 시간 경과에 따른 메탄 전환율을 보이는 것이다.
도 3은 비활성화 촉매에 대하여 환원화 처리 즉 CH4만으로 처리하면 메탄 전환율이 회복된다는 것을 보이는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매 재생방법의 순서도를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하지만 이러한 실시태양들에 국한되는 것은 아니다.
상기된 바와 같이 CNG 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 주성분은 Pt 및 Pd로 구성된다. 그러나 현재 촉매는 다양한 원인으로 인하여 시간이 경과함에 따라 급속하게 비활성화되는 문제점이 있다.
도 1은 종래 CNG 린번엔진 배기가스 촉매의 비활성화 과정을 개략적으로 도시한 것이다. CNG 린번엔진 배기가스 촉매는 등록특허공보 제670221호에 기재된 바와 같이 팔라듐이 함침된 제1 알루미나, 백금이 함침된 제2 알루미나, CeO2-ZrO2 인 콤포지트 세리아 및 니켈산화물이 메탈 또는 세라믹 담체에 담지된 구조이고, 본원에서 상기 특허의 전체가 참고문헌으로 통합된다. 도 1에는 팔라듐이 함침된 제1 알루미나 구조만이 간략하게 도시된다. 반응시간이 경과함에 따라 Pd 촉매는 더 이상 활성을 보이지 않는다. 이에 대한 원인은 상기된 바와 같이 여러 가지로 설명되지만 본 발명자들은 비활성화 물질, 즉 촉매상에 생성된 활성화 산소에 의한 것이라는 것을 알았다.
도 2에는 반응시간이 경과함에 따라 메탄 전환율이 급속도로 떨어지는 비활성화 도표를 보인다. 도 2에 도시된 테스트 결과는 PGM (귀금속): 300g/ft3, 1Pt/5Pd인 종래 CNG 린번엔진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 750℃ / 10hrs, 10%물 조건으로 수열 노화시키고, 공급가스로는 7000ppm CH4, 5% O2, 5% H2O, N2 밸런스에서 공간속도 SV: 50,000 1/hr에서 테스트한 것이다. 이러한 조건에서 도 2에 도시된 바와 같이 종래 촉매는 8시간 경과 후에 비활성화되었다. 이와 같이 비활성화된 촉매에 대하여, 도 3은 환원화 처리 즉 환원제로서 연료인 CH4만으로 처리하면 메탄 전환율이 회복된다는 것을 보인다. 구체적으로는 산소 주입을 억제하고 메탄만을 CNG 촉매에 주입하면 놀랍게도 60%의 전환율을 보이는 CNG 촉매의 활성이 최고 93%까지 회복되었다. 이와 동시에 CO 농도가 순차적으로 증가하는 것으로 보아 주입된 메탄은 촉매상의 흡착 산소에 의해 부분 산화되어 CO가 생성되며 촉매 표면에는 활성 부위가 증가되는 것으로 메카니즘이 이해되었다. 촉매를 활성화한 후, 도 3에 의하면 2350 (초) 및 2400 (초) 사이에 다시 공급가스를 정상화하면, 즉 7000ppm CH4, 5% O2, 5% H2O, N2 밸런스의 공급가스를 주입하면 메탄 전환율은 완전히 재생된 것을 확인할 수 있다. 도 3은 CNG 산화촉매의 비활성화 원인을 촉매 표면에 흡착되거나 활성화된 산소분자에 귀결할 수 있는 강력한 증거이다. 본 발명자들은 이러한 발견을 기초로 비활성화된 CNG 산화촉매를 재생하는 방법을 제안하는 것이다.
본 재생방법은 비활성화된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 재생방법에 있어서, 촉매의 비활성화를 판단하는 단계 및 촉매 상에 환원분위기를 조성하는 단계로 구성된다. 비-제한적으로 촉매의 비활성화를 판단하는 단계는, CNG 촉매 입구 및 출구의 온도 차이를 측정하는 단계 및 차량의 주행 거리를 측정하는 단계로 이루어진 군에서 하나의 단계를 포함한다. 또한 촉매상에 환원분위기를 조성하는 단계는 공연비를 조정하는 단계, 구체적으로는 공연비를 감소시키는 단계 및 CNG 연료를 촉매에 직접 주입하는 단계로 이루어진 군에서 하나의 단계를 포함한다. 예시적으로, 촉매 온도를 측정하기 위하여 촉매 하류 또는 상류에는 온도 측정장치가 추가로 포함될 있다. 또한 환원분위기를 형성하는 단계는 공연비를 이론공연비보다 농후한 조건으로 조정하는 단계 또는 연료의 후-분사 (post-injection) 단계를 포함한다. 상기 측정장치의 종류, 장착 위치 등 및 엔진의 공연비 조정방법 또는 연료의 후-분사 방법은 당업자들 수준에서 구현할 수 있는 구성 및 절차이므로 상세한 설명을 생략한다. 본 발명인 재생방법에 있어서, 핵심적인 발견은 CNG 촉매, 즉 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 비활성화 원인은 촉매에 흡착 또는 활성화된 산소에 있다는 사실로부터 이러한 산소를 촉매로부터 제거하기 위한 환원화 단계를 제시함으로써 비활성화 촉매를 재생할 수 있다는 개념을 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위한 본 발명의 특징에 따른 차량의 촉매 재생장치는, CNG촉매, CNG 촉매의 양단에 설치되는 온도센서를 포함하며,온도 차이에 따라 CNG촉매 재생을 제어하는 제어부를 포함한다. 제어부는 차량속도, RPM, 브레이크 페달의 변위, 클러치 페달의 변위, 가속페달의 변위 등을 포함하는 운전 제어정보에 따라 엔진의 전반적인 동작을 제어하며, CNG촉매 양단에 설치되는 온도센서로부터 CNG 촉매의 온도를 판단하여 후단 온도가 전단 온도보다 낮은 상태이면 엔진의 공연비를 농후하게 제어하여 CNG촉매를 재생한다. 제어부에는 반복적인 실험과 분석을 통해 결정되는 CNG촉매의 온도에 따른 목표 농도 차이의 맵 (라이브러리)가 설정된다.
본 발명의 특징에 따른 CNG 차량의 촉매 재생방법은, 시동 온의 상태에서 CNG촉매 양단의 촉매 온도를 검출하는 단계; 촉매 온도에 따른 목표 촉매 입구 및 출구 간의 온도 차이를 비교하여 CNG 촉매의 재생 조건인지 판단하는 단계; CNG촉매가 재생 조건이면 공연비를 농후하게 제어하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 촉매 재생방법은, CNG 촉매의 비활성화 판단 단계 및 촉매상에 환원분위기 조성 단계로 구성되며, 예컨대, 공연비가 14.7:1 이상인 조건에서 엔진이 운전되면, CNG 촉매 전단 및 후단에 장착된 촉매 온도센서를 이용하여 전단 및 후단의 온도를 측정하는 단계 (S100), 소정의 온도차이에 따라 CNG 촉매가 재생 조건인지 판단하는 단계 (S200), CNG 촉매의 전단 및 후단 온도 차이가 재생 조건으로 판정하면 공연비를 농후하게 제어하는 단계 (S300)으로 구성된다. 대안으로, 본 발명에 의한 촉매 재생방법은, CNG 촉매의 비활성화 판단 단계 및 촉매상에 환원분위기 조성 단계로 구성되며, 예컨대, 공연비가 14.7:1 이상인 조건에서 엔진이 운전되면, CNG 촉매 전단 및 후단에 장착된 질소산화물 농도 측정장치 및 촉매 온도센서를 이용하여 전단 및 후단을 통과하는 NOx량 및 촉매 온도를 측정하는 단계와, 소정의 온도 별 목표 NOx 농도 맵 (라이브러리)와 현재의 NOx 농도를 비교하여 CNG 촉매가 재생 조건인지 판단하는 단계, CNG 촉매의 전단 및 후단 NOx 농도 차이가 목표 NOx 농도 차이에 도달된 상태이면 재생 조건으로 판정하여 공연비를 농후하게 제어하는 단계로 구성될 수 있다.
본 발명에 의하면, 공연비가 농후하게 조정됨으로써 흡착 산소를 제거할 수 있고, 대안으로 후-분사에 의한 흡착 산소 제거를 고려할 수 있다. 또한, 재생 조건을 판단하는 단계를 단순화 할 수 있는데, 예컨대 CNG 촉매를 장착한 후 일정한 주행 거리 후에는 일정하게 공연비를 농후하게 조정하거나, 대안으로 후-분사를 실시하여 흡착 산소를 제거할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 촉매 상에 환원분위기를 조성하는 단계를 포함하는 비활성화된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 재생방법에 있어서, 촉매상에 환원분위기를 조성하는 단계는 CNG 연료를 촉매에 직접 주입하는 단계로 구성되는, 비활성화된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 재생방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 촉매의 비활성화를 판단하는 단계를 추가로 포함하는, 비활성화된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 재생방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 촉매의 비활성화를 판단하는 단계는, 촉매 입구 및 출구의 온도차이를 측정하는 단계 및 차량의 주행 거리를 측정하는 단계로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 단계로 구성되는, 비활성화된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 재생방법.
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