JP6360358B2 - 熱機関における排ガス酸化触媒の劣化検知・回復方法、該方法を実施する熱機関の排ガス浄化装置および該排ガス浄化装置を備えた機械装置 - Google Patents
熱機関における排ガス酸化触媒の劣化検知・回復方法、該方法を実施する熱機関の排ガス浄化装置および該排ガス浄化装置を備えた機械装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、熱機関（内燃機関や外燃機関）から排出される排ガスを浄化する技術に関し、特に、熱機関の希薄燃料燃焼による排ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を浄化する際の排ガス酸化触媒の劣化検知・回復方法、該方法を実施する熱機関の排ガス浄化装置、および該排ガス浄化装置を備えた機械装置に関するものである。
近年、熱機関の省エネルギーを目的として、理論空燃比よりも燃料希薄な混合気（酸素が過剰な混合気）を燃焼させる内燃機関（例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン）や外燃機関（例えば、ボイラ、ガスタービン）が増加している。熱機関における希薄燃料燃焼（酸素過剰雰囲気燃焼）は、排ガス中に一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx）を多く発生させることから、それらCO，HC，NOxを高度に浄化する技術が求められている。
CO，HCを酸化浄化する技術として、従来から白金（Pt）やパラジウム（Pd）やロジウム（Rh）等の貴金属触媒を用いて酸化する方法が知られており、ディーゼルエンジン等の排ガス浄化に適用されている。しかしながら、本手法ではNOxを浄化することができないという弱点があった。
NOxの浄化技術としては、尿素水溶液またはアンモニア（NH3）を排ガス流路内に吹き込み、触媒を利用してNOxとNH3とを化学反応させることで、NOxを還元浄化する技術が実用化されている。また、NOxを還元浄化する前に、排ガス中の一酸化窒素（NO）を一旦酸化して二酸化窒素（NO2）にすることで、NOxの還元浄化効率が向上する技術も知られている。
その他の排ガス浄化技術としては、例えば、特許文献１（特開平5−317652）には、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排気ガスの浄化方法であって、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体（アルミナ、ゼオライト、コージェライト等）からなる担体に、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム、マグネシウム等）の酸化物および白金を担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触させる排気ガスの浄化方法が、開示されている。特許文献１によると、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOxがNOx吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOxを効率良く浄化することができる、とされている。また、排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOxの還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される、とされている。
また、特許文献２（特開平9−144531）には、エンジンの排気ガス中に含まれる有害成分の酸化又は還元を促進する触媒装置と、触媒装置の後方に配置されかつ排気ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx）の濃度に対応した出力を発生する窒素酸化物ガスセンサと、窒素酸化物ガスセンサの出力を増幅しかつ有害成分の量が所定の値を越えたときに出力を発生する増幅器と、増幅器の出力により作動される触媒劣化表示装置とを備えた排気ガス浄化システム監視装置が、開示されている。特許文献２によると、触媒装置内での窒素酸化物（NOx）の還元作用と一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）の酸化作用を、窒素酸化物（NOx）ガスセンサにより検知することができ、触媒装置の劣化を検出できる、とされている。
一般的に、触媒を用いたCO，HC，NOxの浄化において、排ガスに含まれる硫黄（S）成分，リン（P）成分，カルシウム（Ca）成分等が当該浄化触媒に付着すると、触媒の活性が低下する（被毒劣化する）ことが知られている。特許文献１に記載の排ガス浄化技術は、触媒の被毒劣化の判定および被毒劣化した場合の対策について、何も言及されていない。一方、特許文献２に記載の排ガス浄化技術は、触媒装置の劣化（被毒劣化）を検出できるとされているが、被毒劣化した場合の対策については記載されていない。
従来、排ガス浄化装置のメンテナンスは、該排ガス浄化装置を具備した機械装置（例えば、自動車、建設機械、化学プラント）の定期検査の際に排ガス浄化能をチェックし、被毒劣化の程度に応じて触媒ユニット（触媒粒子と担持担体との組み合わせ）または排ガス浄化装置全体を交換するという方法でなさるのが一般的であった。ただし、この方法は、被毒劣化の度に部材コストや交換作業コストが大きく掛るという問題があった。
近年の地球環境保護の要請から、排ガス浄化技術は最重要技術のうちの一つである。また、排ガス浄化技術を広く普及させかつ正しく活用するため、排ガス浄化能の維持を低コストで行う技術が強く望まれている。例えば、機械装置に設置された状態（いわゆるオンボード）のままで、部材交換なしに排ガス浄化能を回復できる技術があれば、有効な解の一つとなる。
したがって、本発明の目的は、理論空燃比よりも燃料希薄な混合気（酸素過剰混合気）で運転される熱機関から排出される排ガスの浄化技術において、排ガス酸化触媒の劣化を検知しオンボードで回復する方法を提供することにある。また、該方法を実施するための排ガス浄化装置、および該排ガス浄化装置を備えた機械装置を提供することにある。
（I）本発明の一つの態様は、上記目的を達成するため、理論空燃比よりも燃料希薄な混合気を燃焼させる熱機関からの排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、一酸化窒素（NO）を酸化する排ガス酸化触媒の被毒劣化を検知し酸化能を回復させる方法であって、
前記排ガス酸化触媒の初期CO酸化率または初期HC酸化率を計測し記憶するステップと、
前記排ガス酸化触媒の初期NO酸化率を計測し記憶するステップと、
前記熱機関の積算運転時間に対する前記排ガス酸化触媒のCO酸化率の経時変化またはHC酸化率の経時変化を計測し記憶するステップと、
前記熱機関の積算運転時間に対する前記排ガス酸化触媒のNO酸化率の経時変化を計測し記憶するステップと、
各ガスの前記酸化率経時変化と前記初期酸化率とを比較するステップと、を有し、
前記CO酸化率の経時変化または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率または前記初期HC酸化率から低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものである場合は、前記排ガス酸化触媒が硫黄（S）によって被毒劣化したと判定し、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給して前記排ガス酸化触媒のS被毒を解毒するステップを行い、
前記CO酸化率の経時変化または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から一旦上昇した後に低下するものである場合は、前記排ガス酸化触媒がカルシウム（Ca）および／またはバリウム（Ba）によって被毒劣化したと判定し、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給して前記排ガス酸化触媒の酸化能を回復させるステップを行う、ことを特徴とする熱機関の排ガス酸化触媒の劣化検知・回復方法を提供する。
前記排ガス酸化触媒の初期CO酸化率または初期HC酸化率を計測し記憶するステップと、
前記排ガス酸化触媒の初期NO酸化率を計測し記憶するステップと、
前記熱機関の積算運転時間に対する前記排ガス酸化触媒のCO酸化率の経時変化またはHC酸化率の経時変化を計測し記憶するステップと、
前記熱機関の積算運転時間に対する前記排ガス酸化触媒のNO酸化率の経時変化を計測し記憶するステップと、
各ガスの前記酸化率経時変化と前記初期酸化率とを比較するステップと、を有し、
前記CO酸化率の経時変化または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率または前記初期HC酸化率から低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものである場合は、前記排ガス酸化触媒が硫黄（S）によって被毒劣化したと判定し、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給して前記排ガス酸化触媒のS被毒を解毒するステップを行い、
前記CO酸化率の経時変化または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から一旦上昇した後に低下するものである場合は、前記排ガス酸化触媒がカルシウム（Ca）および／またはバリウム（Ba）によって被毒劣化したと判定し、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給して前記排ガス酸化触媒の酸化能を回復させるステップを行う、ことを特徴とする熱機関の排ガス酸化触媒の劣化検知・回復方法を提供する。
本発明は、上述した本発明に係る熱機関の排ガス酸化触媒の劣化検知・回復方法（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記CO酸化率の経時変化または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものである場合は、前記排ガス酸化触媒がリン（P）によって被毒劣化したと判定する。
（i）前記CO酸化率の経時変化または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものである場合は、前記排ガス酸化触媒がリン（P）によって被毒劣化したと判定する。
（II）本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、理論空燃比よりも燃料希薄な混合気を燃焼させる熱機関からの排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、一酸化窒素（NO）を浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は、CO、HC、NOの酸化反応を担う酸化浄化機構を有し、
前記酸化浄化機構は、
CO、HC、NOを酸化する排ガス酸化触媒および該排ガス酸化触媒を担持する多孔質担体からなる酸化触媒ユニットと、
前記酸化触媒ユニットの前後段に配設され前記排ガス酸化触媒のCO酸化率を計測するための一対のCOセンサおよび／または前記排ガス酸化触媒のHC酸化率を計測するための一対のHCセンサと、
前記酸化触媒ユニットの前後段に配設され前記排ガス酸化触媒のNO酸化率を計測するための一対の窒素酸化物（NOx）センサと、
前記排ガス酸化触媒の状態を観測し制御する酸化触媒観測・制御ユニットとを有し、
前記酸化触媒観測・制御ユニットは、
前記熱機関の積算運転時間を計測し記憶する運転時間計測機構と、
前記一対のCOセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期CO酸化率とCO酸化率の経時変化とを計測し記憶するCO酸化率計測機構、および／または前記一対のHCセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期HC酸化率とHC酸化率の経時変化とを計測し記憶するHC酸化率計測機構と、
前記一対のNOxセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期NO酸化率とNO酸化率の経時変化とを計測し記憶するNO酸化率計測機構と、
前記CO酸化率計測機構および／または前記HC酸化率計測機構からのデータを利用して前記初期CO酸化率と前記CO酸化率の経時変化との対比演算および／または前記初期HC酸化率と前記HC酸化率の経時変化との対比演算を行い、かつ前記NO酸化率計測機構からのデータを利用して前記初期NO酸化率と前記NO酸化率の経時変化との対比演算を行う対比演算機構と、
前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒が硫黄（S）によって被毒劣化した旨の通知信号および前記排ガス酸化触媒のS被毒を解毒するために理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給する旨の指示信号を出すS被毒制御機構と、
前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から一旦上昇した後に低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒がカルシウム（Ca）および／またはバリウム（Ba）によって被毒劣化した旨の通知信号および前記排ガス酸化触媒の酸化能を回復させるために理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給する旨の指示信号を出すCa／Ba被毒制御機構と、を具備することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置を提供する。
前記排ガス浄化装置は、CO、HC、NOの酸化反応を担う酸化浄化機構を有し、
前記酸化浄化機構は、
CO、HC、NOを酸化する排ガス酸化触媒および該排ガス酸化触媒を担持する多孔質担体からなる酸化触媒ユニットと、
前記酸化触媒ユニットの前後段に配設され前記排ガス酸化触媒のCO酸化率を計測するための一対のCOセンサおよび／または前記排ガス酸化触媒のHC酸化率を計測するための一対のHCセンサと、
前記酸化触媒ユニットの前後段に配設され前記排ガス酸化触媒のNO酸化率を計測するための一対の窒素酸化物（NOx）センサと、
前記排ガス酸化触媒の状態を観測し制御する酸化触媒観測・制御ユニットとを有し、
前記酸化触媒観測・制御ユニットは、
前記熱機関の積算運転時間を計測し記憶する運転時間計測機構と、
前記一対のCOセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期CO酸化率とCO酸化率の経時変化とを計測し記憶するCO酸化率計測機構、および／または前記一対のHCセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期HC酸化率とHC酸化率の経時変化とを計測し記憶するHC酸化率計測機構と、
前記一対のNOxセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期NO酸化率とNO酸化率の経時変化とを計測し記憶するNO酸化率計測機構と、
前記CO酸化率計測機構および／または前記HC酸化率計測機構からのデータを利用して前記初期CO酸化率と前記CO酸化率の経時変化との対比演算および／または前記初期HC酸化率と前記HC酸化率の経時変化との対比演算を行い、かつ前記NO酸化率計測機構からのデータを利用して前記初期NO酸化率と前記NO酸化率の経時変化との対比演算を行う対比演算機構と、
前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒が硫黄（S）によって被毒劣化した旨の通知信号および前記排ガス酸化触媒のS被毒を解毒するために理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給する旨の指示信号を出すS被毒制御機構と、
前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から一旦上昇した後に低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒がカルシウム（Ca）および／またはバリウム（Ba）によって被毒劣化した旨の通知信号および前記排ガス酸化触媒の酸化能を回復させるために理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給する旨の指示信号を出すCa／Ba被毒制御機構と、を具備することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置を提供する。
本発明は、上述した本発明に係る熱機関の排ガス浄化装置（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ii）前記酸化触媒観測・制御ユニットは、前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒がリン（P）によって被毒劣化した旨の通知信号を出すP被毒制御機構を更に具備する。
（iii）前記酸化触媒ユニットの後段にNOxの還元反応を担う還元浄化機構を更に具備する。
（ii）前記酸化触媒観測・制御ユニットは、前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒がリン（P）によって被毒劣化した旨の通知信号を出すP被毒制御機構を更に具備する。
（iii）前記酸化触媒ユニットの後段にNOxの還元反応を担う還元浄化機構を更に具備する。
（III）本発明の更に他の態様は、上記目的を達成するため、排ガス浄化装置を具備する機械装置であって、前記排ガス浄化装置が上記の本発明に係る熱機関の排ガス浄化装置であることを特徴とする排ガス浄化装置を具備する機械装置を提供する。
本発明は、上述した本発明に係る排ガス浄化装置を具備する機械装置（III）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（iv）前記熱機関がディーゼルエンジンであり、前記機械装置が建設機械である。
（iv）前記熱機関がディーゼルエンジンであり、前記機械装置が建設機械である。
本発明によれば、理論空燃比よりも燃料希薄な混合気（酸素過剰混合気）で運転される熱機関から排出される排ガスの浄化技術において、排ガス酸化触媒の劣化を検知しオンボードで回復する方法を提供することができる。また、該方法を実施するための排ガス浄化装置、および該排ガス浄化装置を備えた機械装置を提供することができる。その結果、熱機関からの排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の浄化能の維持を、従来よりも簡便かつ低コストで行うことができる。
（CO，HC，NOxの浄化反応）
前述したように、熱機関における希薄燃料燃焼（酸素過剰雰囲気燃焼）は、排ガス中に一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx）を多く発生させることから、それらCO，HC，NOxを高度に浄化する技術が求められている。はじめに、CO，HC，NOxの浄化反応について簡単に説明する。
前述したように、熱機関における希薄燃料燃焼（酸素過剰雰囲気燃焼）は、排ガス中に一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx）を多く発生させることから、それらCO，HC，NOxを高度に浄化する技術が求められている。はじめに、CO，HC，NOxの浄化反応について簡単に説明する。
CO，HCの浄化反応は、例えば、貴金属触媒（Pt、Pd、Rh等）を利用した酸化反応であり、次の化学反応式（１），（２）によって表わされる。
2CO ＋ O2 → 2CO2 ・・・化学反応式（１）
CnHm ＋ (n ＋ m/4)O2 → nCO2 ＋ (m/2)H2O ・・・化学反応式（２）。
2CO ＋ O2 → 2CO2 ・・・化学反応式（１）
CnHm ＋ (n ＋ m/4)O2 → nCO2 ＋ (m/2)H2O ・・・化学反応式（２）。
また、NOも貴金属触媒が存在すると、次の化学反応式（３）の酸化反応が生じる。
2NO ＋ O2 → 2NO2 ・・・化学反応式（３）。
ただし、生成したNO2自体が依然として有害物質であり、化学反応式（３）でNOxの浄化反応が終了するわけではない。NOxの浄化は、通常、上記の酸化反応を担う酸化機構の後段（排ガス流の下流側）に配設されるNOx浄化機構によってなされる。
2NO ＋ O2 → 2NO2 ・・・化学反応式（３）。
ただし、生成したNO2自体が依然として有害物質であり、化学反応式（３）でNOxの浄化反応が終了するわけではない。NOxの浄化は、通常、上記の酸化反応を担う酸化機構の後段（排ガス流の下流側）に配設されるNOx浄化機構によってなされる。
NOxの浄化反応は、例えば、ゼオライトや貴金属などの触媒を利用し、NH3成分を還元剤とした還元反応であり、次の化学反応式（４）〜（６）によって表わされる。
4NO ＋ 4NH3 ＋ O2 → 4N2 ＋ 6H2O ・・・化学反応式（４）
2NO2 ＋ 4NH3 ＋ O2 → 3N2 ＋ 6H2O ・・・化学反応式（５）
NO ＋ NO2 ＋ 2NH3 → 2N2 ＋ 3H2O ・・・化学反応式（６）。
4NO ＋ 4NH3 ＋ O2 → 4N2 ＋ 6H2O ・・・化学反応式（４）
2NO2 ＋ 4NH3 ＋ O2 → 3N2 ＋ 6H2O ・・・化学反応式（５）
NO ＋ NO2 ＋ 2NH3 → 2N2 ＋ 3H2O ・・・化学反応式（６）。
上記化学反応式（４）〜（６）のうちで、化学反応式（５）の反応速度が最も高いと言われている。そのため、NOよりもNO2をNOx浄化機構へ流入させた方が、NOx浄化能が高まると言える。言い換えると、NOx浄化能を高めるためには、化学反応式（３）の酸化反応をできるだけ促進することが好ましい。
（本発明の基本思想）
上で説明したように、CO，HCの浄化は酸化反応そのものであり、NOxの浄化効率もNOの酸化反応の影響を強く受ける。すなわち、CO，HC，NOの酸化能を高めることで、CO，HC，NOxの浄化能を高めることができる。言い換えると、CO，HC，NOxの浄化能を高く維持するためには、CO，HC，NOの酸化能を高く維持することが重要である。
上で説明したように、CO，HCの浄化は酸化反応そのものであり、NOxの浄化効率もNOの酸化反応の影響を強く受ける。すなわち、CO，HC，NOの酸化能を高めることで、CO，HC，NOxの浄化能を高めることができる。言い換えると、CO，HC，NOxの浄化能を高く維持するためには、CO，HC，NOの酸化能を高く維持することが重要である。
一方、排ガスには、硫黄（S）、リン（P）、カルシウム（Ca）、バリウム（Ba）等の成分が含まれる場合がある。起源としては定かではないが、燃料や潤滑剤に含有されていた成分が排ガスに混入した可能性が考えられる。
そして、それら成分は、CO，HC，NOの排ガス酸化触媒（単に、酸化触媒と称する場合もある）に付着すると、CO，HC，NOの酸化能を低下させる（すなわち、酸化触媒を被毒劣化させる）ことがある。この現象は、排ガス温度が300℃未満の場合に、特に顕著である。
被毒劣化による影響（酸化能の低下度合）および触媒性能を回復させる手段（解毒方法）は、一般的に被毒種によって異なるが、従来は、被毒種を同定できなかったために適切な解毒を施すことができない（その結果、触媒ユニットまたは排ガス浄化装置全体を交換せざるを得ない）という問題があった。言い換えると、熱機関の運転中に酸化触媒の被毒種を同定することができれば、酸化触媒の被毒劣化を適切に回復させることができると考えられた。
発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、触媒ユニットにおけるCO，HC，NOの各酸化率の経時変化を測定し比較することによって、酸化触媒の被毒種を同定できることを見出した。さらに、同定した被毒種に合わせた解毒を施すことによって、オンボードのままでも触媒ユニットの酸化能を回復させられることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能ある。
［酸化触媒の被毒種の同定方法］
前述したように、CO，HC，NOの酸化触媒は、S，P，Ca，Ba成分の付着により、経時的に酸化能が被毒劣化する。本発明者等は、このとき、CO，HC，NOの各酸化率の経時変化（熱機関の積算運転時間に対する経時変化）が被毒種によって異なることを見出した（詳細は後述する）。結果を表１にまとめる。
前述したように、CO，HC，NOの酸化触媒は、S，P，Ca，Ba成分の付着により、経時的に酸化能が被毒劣化する。本発明者等は、このとき、CO，HC，NOの各酸化率の経時変化（熱機関の積算運転時間に対する経時変化）が被毒種によって異なることを見出した（詳細は後述する）。結果を表１にまとめる。
表１に示したように、CO酸化率およびHC酸化率の経時変化が、それぞれ初期CO酸化率および初期HC酸化率から単純に低下するものであり、かつNO酸化率の経時変化が、初期NO酸化率から単純に低下するものである場合、CO，HC，NOの酸化触媒は、S被毒したと判定できる。
CO酸化率の経時変化およびHC酸化率の経時変化が、それぞれ初期CO酸化率および初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつNO酸化率の経時変化が、初期NO酸化率から一旦上昇した後に低下するものである場合、CO，HC，NOの酸化触媒は、Ca被毒および／またはBa被毒したと判定できる。
CO酸化率の経時変化およびHC酸化率の経時変化が、それぞれ初期CO酸化率および初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつNO酸化率の経時変化が、初期NO酸化率から単純に低下するものである場合、CO，HC，NOの酸化触媒は、P被毒したと判定できる。
また、CO酸化率の経時変化とHC酸化率の経時変化とは略同じ挙動を示すことから、被毒種の判定にあたっては、CO酸化率の経時変化およびHC酸化率の経時変化の少なくとも一方を測定すればよいことが判った。
［酸化触媒の酸化能回復方法］
前述したように、酸化触媒の酸化能を回復する方法（酸化触媒の解毒方法）は、被毒種によって異なる。S被毒の場合、酸化触媒の温度を高めながら還元性ガスを流通させることにより、当該酸化触媒からS成分を離脱・除去することができる。例えば、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気（酸素不足混合気）を熱機関に供給して、還元性ガス（CO，HC，H2等）を多く含む排ガスをS被毒した酸化触媒に流通させる方法が好ましい。
前述したように、酸化触媒の酸化能を回復する方法（酸化触媒の解毒方法）は、被毒種によって異なる。S被毒の場合、酸化触媒の温度を高めながら還元性ガスを流通させることにより、当該酸化触媒からS成分を離脱・除去することができる。例えば、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気（酸素不足混合気）を熱機関に供給して、還元性ガス（CO，HC，H2等）を多く含む排ガスをS被毒した酸化触媒に流通させる方法が好ましい。
酸化触媒の温度としては、400℃以上700℃以下が好ましく、500℃以上600℃以下がより好ましい。酸化触媒の温度が400℃未満であると、S成分の離脱・除去（S被毒からの回復）が不十分になる。酸化触媒の温度が700℃超になると、酸化触媒ユニット自体が熱劣化してしまう可能性がある。
Ca被毒および／またはBa被毒の場合も、S被毒の場合と同様に、酸化触媒の温度を高めながら還元性ガスを流通させることにより、当該酸化触媒の酸化能を回復させることができる。ただし、この処理により当該酸化触媒からCa成分およびBa成分を離脱・除去できているか否かは、現在のところ定かではない。Ca被毒またはBa被毒と一旦判定されると、酸化能回復処理から次の被毒劣化までのスパンがしだいに短くなっていく場合がある。そこで、Ca被毒および／またはBa被毒と判定された場合は、酸化能回復処理から次の被毒劣化までのスパンが所定のレベルまで短くなったときに、触媒ユニットの交換を促すようにすることが好ましい。
一方、P被毒の場合、残念ながら上記と同様の方法で、当該酸化触媒の酸化能を回復させることができない。当該酸化触媒の酸化能を回復するためには、酸化触媒自体（すなわち、触媒ユニット）の交換が必要になる。そこで、P被毒と判定された場合は、酸化触媒の酸化能が所定のレベルまで低下したときに、触媒ユニットの交換を促すようにすることが好ましい。
なお、上記の酸化能回復方法により、酸化触媒の酸化能が初期状態（例えば、新品時の状態）と同等に回復した場合、初期酸化率と経時変化のベースとなる時間（熱機関の積算運転時間）とをリセットしてもよいし、第２の初期酸化率および第２の積算運転時間として新規追加で計測・記憶してもよい。
［排ガス浄化装置］
図１は、本発明に係る排ガス浄化装置の構成例を示す概略模式図である。図１に示したように、本発明に係る排ガス浄化装置は、熱機関から排出される排ガスが流通するように設けられ、排ガス流の上流側に、主にCO，HC，NOの酸化反応を担う酸化浄化機構が配設され、その下流側に、主にNOxの還元反応を担う還元浄化機構が配設される。本発明に係る排ガス浄化装置は、酸化浄化機構の構成に最大の特徴があり、酸化触媒の被毒劣化と被毒種とを検知・判定しオンボードで該酸化触媒の酸化能を回復させることができるという作用効果を有する。なお、本発明に係る排ガス浄化装置の還元浄化機構には特段の限定はなく、従前の技術を利用できる。
図１は、本発明に係る排ガス浄化装置の構成例を示す概略模式図である。図１に示したように、本発明に係る排ガス浄化装置は、熱機関から排出される排ガスが流通するように設けられ、排ガス流の上流側に、主にCO，HC，NOの酸化反応を担う酸化浄化機構が配設され、その下流側に、主にNOxの還元反応を担う還元浄化機構が配設される。本発明に係る排ガス浄化装置は、酸化浄化機構の構成に最大の特徴があり、酸化触媒の被毒劣化と被毒種とを検知・判定しオンボードで該酸化触媒の酸化能を回復させることができるという作用効果を有する。なお、本発明に係る排ガス浄化装置の還元浄化機構には特段の限定はなく、従前の技術を利用できる。
［酸化浄化機構］
本発明に係る排ガス浄化装置の酸化浄化機構は、大別して、CO，HC，NOを酸化するための酸化触媒ユニットと、各ガスの酸化率を計測するためのガスセンサ類と、酸化触媒の状態を観測し制御するための酸化触媒観測・制御ユニットとから構成される。
本発明に係る排ガス浄化装置の酸化浄化機構は、大別して、CO，HC，NOを酸化するための酸化触媒ユニットと、各ガスの酸化率を計測するためのガスセンサ類と、酸化触媒の状態を観測し制御するための酸化触媒観測・制御ユニットとから構成される。
（酸化触媒ユニット）
酸化触媒ユニットは、CO、HC、NOを酸化する酸化触媒と該酸化触媒を担持する多孔質担体とからなる。酸化触媒としては、従前のものを利用でき、例えば、Pt，Pd，Rhから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。多孔質担体としても、従前のものを利用でき、例えば、アルミニウム（Al）を含む酸化物（例えば、コージェライト）や耐熱性金属（例えば、ステンレススチール）からなる多孔質体（ハニカム構造体を含む）が好ましく用いられる。
酸化触媒ユニットは、CO、HC、NOを酸化する酸化触媒と該酸化触媒を担持する多孔質担体とからなる。酸化触媒としては、従前のものを利用でき、例えば、Pt，Pd，Rhから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。多孔質担体としても、従前のものを利用でき、例えば、アルミニウム（Al）を含む酸化物（例えば、コージェライト）や耐熱性金属（例えば、ステンレススチール）からなる多孔質体（ハニカム構造体を含む）が好ましく用いられる。
多孔質担体は、その比表面積として30〜800 m2/gの範囲が好ましく、50〜400 m2/gの範囲がより好ましい。また、酸化触媒の担持量は、多孔質体1 Lに対して10〜300 gの範囲が好ましい。酸化触媒の担持量が10 g/L未満になると、触媒量が少な過ぎて十分な酸化能が得られない。酸化触媒の担持量が300 g/L超になると、多孔質担体が目詰まりし易くなって十分な排ガス流量が確保できない。
酸化触媒の担体への担持方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法を用いることができる。なかでも、酸化触媒の原料として化合物溶液（例えば、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの溶液）を用い、化学反応を利用した担持方法は、酸化触媒粒子と担体との接合性が高く、酸化触媒粒子が担体全体に渡って均等に分散するとともに酸化触媒粒子同士の望まない凝集を防止できる利点がある。
酸化触媒ユニットは、その温度を計測するための温度センサを備えていることが好ましい。前述したように、酸化触媒の温度が300℃未満であると、酸化触媒の被毒劣化が進行し易くなる。一方、酸化触媒の温度が700℃超になると、酸化触媒ユニット自体が熱劣化してしまう可能性がある。酸化触媒ユニットが熱劣化すると、被毒劣化の有無の判断や被毒種の判定が困難になる。温度センサを備えて酸化触媒ユニットの温度をモニターすることにより、被毒劣化の進行を抑制し、熱劣化を防止することができる。
（ガスセンサ類）
排ガス中のCO，HC，NOの酸化率（特に、酸化触媒ユニットを通過したことによる酸化率の変化）を計測するため、酸化触媒ユニットの前後（排ガス流の上下流）に、一対のCOセンサ、一対のHCセンサおよび一対のNOxセンサが配設されていることが、精度の観点からは最も好ましい。ただし、前述したように、CO酸化率の経時変化とHC酸化率の経時変化とは略同じ挙動を示すことから、コストの観点からは一対のCOセンサおよび一対のHCセンサの内のどちらか一方を省いてもよい。例えば、図１は、一対のCOセンサを省いた例を示したものである。
排ガス中のCO，HC，NOの酸化率（特に、酸化触媒ユニットを通過したことによる酸化率の変化）を計測するため、酸化触媒ユニットの前後（排ガス流の上下流）に、一対のCOセンサ、一対のHCセンサおよび一対のNOxセンサが配設されていることが、精度の観点からは最も好ましい。ただし、前述したように、CO酸化率の経時変化とHC酸化率の経時変化とは略同じ挙動を示すことから、コストの観点からは一対のCOセンサおよび一対のHCセンサの内のどちらか一方を省いてもよい。例えば、図１は、一対のCOセンサを省いた例を示したものである。
さらに、酸化触媒ユニットに流入するCO，HC，NOの量（例えば、熱機関の運転によって生成されるCO，HC，NOの量）が、本発明の排ガス浄化装置と異なる機構・手段によって別途計測可能な場合は、酸化触媒ユニットの前段（排ガス流の上流側）のガスセンサを省いてもよい。
ガスセンサ類（COセンサ、HCセンサ、NOxセンサ）に特段の限定はなく、従前のものを用いることができる。例えば、COセンサ、HCセンサとして、半導体方式、定電位電解方式、接触燃焼方式、熱伝導方式などを利用できる。また、NOxセンサとして、ジルコニア方式、定電位電解方式、赤外線吸収方式、化学発光方式、紫外線吸収方式などを利用できる。
（酸化触媒観測・制御ユニット）
酸化触媒観測・制御ユニットは、酸化触媒の状態を観測し制御するためのものであり、ガスセンサ類と温度センサと熱機関コントローラとに接続されている。酸化触媒観測・制御ユニットは、熱機関の積算運転時間を計測し記憶する運転時間計測機構と、ガスセンサ類からの測定データと熱機関の積算運転時間とから酸化触媒ユニットにおける各ガスの初期酸化率（初期CO酸化率、初期HC酸化率、初期NO酸化率）と酸化率の経時変化（CO酸化率経時変化、HC酸化率経時変化、NO酸化率経時変化）とを計測し記憶する機構（CO酸化率計測機構、HC酸化率計測機構、NO酸化率計測機構）と、当該各ガスの酸化率計測機構からのデータを利用して各ガスの初期酸化率と経時変化とを対比演算する対比演算機構と、当該対比演算機構による対比演算結果から酸化触媒の被毒種を判定・通知し当該被毒種に対応した酸化触媒回復方法を指示する被毒制御機構（S被毒制御機構、Ca／Ba被毒制御機構、P被毒制御機構）とを有する。
酸化触媒観測・制御ユニットは、酸化触媒の状態を観測し制御するためのものであり、ガスセンサ類と温度センサと熱機関コントローラとに接続されている。酸化触媒観測・制御ユニットは、熱機関の積算運転時間を計測し記憶する運転時間計測機構と、ガスセンサ類からの測定データと熱機関の積算運転時間とから酸化触媒ユニットにおける各ガスの初期酸化率（初期CO酸化率、初期HC酸化率、初期NO酸化率）と酸化率の経時変化（CO酸化率経時変化、HC酸化率経時変化、NO酸化率経時変化）とを計測し記憶する機構（CO酸化率計測機構、HC酸化率計測機構、NO酸化率計測機構）と、当該各ガスの酸化率計測機構からのデータを利用して各ガスの初期酸化率と経時変化とを対比演算する対比演算機構と、当該対比演算機構による対比演算結果から酸化触媒の被毒種を判定・通知し当該被毒種に対応した酸化触媒回復方法を指示する被毒制御機構（S被毒制御機構、Ca／Ba被毒制御機構、P被毒制御機構）とを有する。
なお、前述のガスセンサ類において、一対のCOセンサおよび一対のHCセンサの内のどちらか一方を省いた場合は、酸化触媒観測・制御ユニットにおいても、省略したガス種に対応する酸化率計測機構を省略してもよい。
［還元浄化機構］
前述したように、NOxの浄化は、触媒を利用してNOxと還元剤とを反応させてN2を生成させる還元反応であり、酸化浄化機構の後段に配設された還元浄化機構においてなされる。還元剤としては、COやHC（例えば、CH4，C3H6，C2H4，C2H2，C3H8）やNH3や尿素等を用いることができるが、NH3または尿素を還元剤として用いた選択触媒還元が広く利用されている。
前述したように、NOxの浄化は、触媒を利用してNOxと還元剤とを反応させてN2を生成させる還元反応であり、酸化浄化機構の後段に配設された還元浄化機構においてなされる。還元剤としては、COやHC（例えば、CH4，C3H6，C2H4，C2H2，C3H8）やNH3や尿素等を用いることができるが、NH3または尿素を還元剤として用いた選択触媒還元が広く利用されている。
酸化触媒ユニットと同様に、還元触媒と該還元触媒を担持する多孔質担体とからなる還元触媒ユニットが用いられる。多孔質担体としては、高耐熱性のハイシリカゼオライト（SiO2／Al2O3のモル比が5以上のゼオライト、例えば、βゼオライト、Y型ゼオライト、ZSM-5、モルデナイト、フェリエライト）を好適に用いることができる。ゼオライトは、比表面積が大きく、還元触媒粒子を担体全体に渡って均等に分散させることができる利点がある。また、還元触媒をイオン状態で担持できることから、触媒活性が向上する利点もある。
還元触媒としては、バナジウム（V）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、ジルコニウム（Zr）から選ばれた少なくとも１種を好適に用いることができる。還元触媒V，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zrの合計担持量は、ゼオライト担体100 gに対して元素換算で1 mmol（ミリモル）以上600 mmol以下が好ましく、10 mmol以上200 mmol以下がより好ましい。還元触媒の合計量が1 mmol未満であると、触媒量が少な過ぎて十分な還元能が得られない。還元触媒の合計量が600 mmol超になると、多孔質担体が目詰まりし易くなって十分な排ガス流量が確保できない。
［酸化触媒の被毒劣化の加速試験］
次に、酸化触媒の被毒種を同定する上でのベースとなる酸化触媒酸化能の経時変化を確認するために行った酸化触媒の被毒劣化の加速試験について説明する。
次に、酸化触媒の被毒種を同定する上でのベースとなる酸化触媒酸化能の経時変化を確認するために行った酸化触媒の被毒劣化の加速試験について説明する。
（酸化触媒ユニットの作製）
ベーマイト粉末に対して大気中600℃で5時間の焼成を行って、アルミナ（Al2O3）粉末およびアルミナゾルを得た。次に、得られたAl2O3粉末およびAl2O3ゾルと水とを混合してAl2O3スラリーを調合した。次に、調合したAl2O3スラリーをコージェライト製ハニカム（300セル/inch2）にコーティングした後、150℃の熱風を15分間流通させて乾燥した。次に、熱風乾燥したハニカムに対して大気中600℃で1時間の焼成を行って、ハニカムの見掛け容積1 Lあたり200 gのAl2O3をコーティングしたAl2O3コートハニカムを得た。
ベーマイト粉末に対して大気中600℃で5時間の焼成を行って、アルミナ（Al2O3）粉末およびアルミナゾルを得た。次に、得られたAl2O3粉末およびAl2O3ゾルと水とを混合してAl2O3スラリーを調合した。次に、調合したAl2O3スラリーをコージェライト製ハニカム（300セル/inch2）にコーティングした後、150℃の熱風を15分間流通させて乾燥した。次に、熱風乾燥したハニカムに対して大気中600℃で1時間の焼成を行って、ハニカムの見掛け容積1 Lあたり200 gのAl2O3をコーティングしたAl2O3コートハニカムを得た。
次に、得られたAl2O3コートハニカムに対してジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、150℃で2時間の乾燥後、大気中600℃で1時間の焼成を行った。以上により、ハニカム容積1 Lに対してAl2O3を200 g含有し、及び該Al2O3に対して元素換算でPtを1質量％含有する酸化触媒ユニット（容積6 mL）を得た。
（S被毒試料の作製）
S被毒の影響を調査するため、用意した酸化触媒ユニットに対して以下の条件でS被毒試験を行った。まず、酸化触媒ユニットを石英ガラス製反応管中に固定し、この反応管を電気炉中に設置した。次に、酸化触媒ユニットの温度を200℃に設定し、S含有ガス（NO：300 ppm，C3H6：300 ppm，CO：300 ppm，CO2：6％，O2：10％，SO2：100 ppm，H2O：6％，N2：残差）を反応管へ流通させた。S含有ガスを5〜15時間流通させて、S被毒した試料を用意した。同様に作製した試料に対して化学分析を行い、S被毒量を定量した。
S被毒の影響を調査するため、用意した酸化触媒ユニットに対して以下の条件でS被毒試験を行った。まず、酸化触媒ユニットを石英ガラス製反応管中に固定し、この反応管を電気炉中に設置した。次に、酸化触媒ユニットの温度を200℃に設定し、S含有ガス（NO：300 ppm，C3H6：300 ppm，CO：300 ppm，CO2：6％，O2：10％，SO2：100 ppm，H2O：6％，N2：残差）を反応管へ流通させた。S含有ガスを5〜15時間流通させて、S被毒した試料を用意した。同様に作製した試料に対して化学分析を行い、S被毒量を定量した。
（Ca被毒試料の作製）
用意した酸化触媒ユニットに対して所定濃度の酢酸カルシウム水溶液を含浸し、150℃で2時間の乾燥後、大気中500℃で1時間の焼成を行って、Ca被毒した試料を用意した。同様に作製した試料に対して化学分析を行い、Ca被毒量を定量した。
用意した酸化触媒ユニットに対して所定濃度の酢酸カルシウム水溶液を含浸し、150℃で2時間の乾燥後、大気中500℃で1時間の焼成を行って、Ca被毒した試料を用意した。同様に作製した試料に対して化学分析を行い、Ca被毒量を定量した。
（Ba被毒試料の作製）
上記Ca被毒試験と同様に、用意した酸化触媒ユニットに対して所定濃度の酢酸バリウム水溶液を含浸し、150℃で2時間の乾燥後、大気中500℃で1時間の焼成を行って、Ba被毒した試料を用意した。同様に作製した試料に対して化学分析を行い、Ba被毒量を定量した。
上記Ca被毒試験と同様に、用意した酸化触媒ユニットに対して所定濃度の酢酸バリウム水溶液を含浸し、150℃で2時間の乾燥後、大気中500℃で1時間の焼成を行って、Ba被毒した試料を用意した。同様に作製した試料に対して化学分析を行い、Ba被毒量を定量した。
（P被毒試料の作製）
上記Ca被毒試験と同様に、用意した酸化触媒ユニットに対して所定濃度のリン酸水溶液を含浸し、150℃で2時間の乾燥後、大気中500℃で1時間の焼成を行って、P被毒した試料を用意した。同様に作製した試料に対して化学分析を行い、P被毒量を定量した。
上記Ca被毒試験と同様に、用意した酸化触媒ユニットに対して所定濃度のリン酸水溶液を含浸し、150℃で2時間の乾燥後、大気中500℃で1時間の焼成を行って、P被毒した試料を用意した。同様に作製した試料に対して化学分析を行い、P被毒量を定量した。
また、比較基準試料として、被毒させていない初期状態試料も別途用意した。
（酸化触媒の酸化能評価試験）
酸化触媒の酸化能を評価するため、以下の条件でCO，HC，NOに対する酸化能評価試験を行った。まず、酸化触媒ユニットの被毒試料および初期状態試料を石英ガラス製反応管中に固定し、この反応管を電気炉中に設置した。次に、各試料に対して前処理（10％O2-N2ガスを4.5 L/minで流通させながら500℃まで昇温させた後、50℃まで炉冷）を行った。その後、酸化触媒ユニットの各試料を所定の温度（150〜500℃）に設定し、理論空燃比よりも燃料希薄な混合気を燃焼させた場合の模擬排ガス（NO：300 ppm，C3H6：300 ppm，CO：300 ppm，CO2：6％，O2：10％，H2O：6％，N2：残差）を反応管へ体積空間速度45,000/hで流通させた。
酸化触媒の酸化能を評価するため、以下の条件でCO，HC，NOに対する酸化能評価試験を行った。まず、酸化触媒ユニットの被毒試料および初期状態試料を石英ガラス製反応管中に固定し、この反応管を電気炉中に設置した。次に、各試料に対して前処理（10％O2-N2ガスを4.5 L/minで流通させながら500℃まで昇温させた後、50℃まで炉冷）を行った。その後、酸化触媒ユニットの各試料を所定の温度（150〜500℃）に設定し、理論空燃比よりも燃料希薄な混合気を燃焼させた場合の模擬排ガス（NO：300 ppm，C3H6：300 ppm，CO：300 ppm，CO2：6％，O2：10％，H2O：6％，N2：残差）を反応管へ体積空間速度45,000/hで流通させた。
反応管から吐出したガス（酸化触媒ユニットを通過したガス）のCO濃度、HC濃度、NO濃度を測定し、次の定義式（１）〜（３）に基づいて各試料の酸化能を算出した。
CO酸化率（％）＝ {(流入ガスのCO濃度) − (通過ガスのCO濃度)} / (流入ガスのCO濃度)×100 ・・・定義式（１）
HC酸化率（％）＝ {(流入ガスのC3H6濃度) − (通過ガスのC3H6濃度)} / (流入ガスのC3H6濃度)×100 ・・・定義式（２）
NO酸化率（％）＝ (通過ガスのNO2濃度) / (流入ガスのNO濃度)×100 ・・・定義式（３）。
CO酸化率（％）＝ {(流入ガスのCO濃度) − (通過ガスのCO濃度)} / (流入ガスのCO濃度)×100 ・・・定義式（１）
HC酸化率（％）＝ {(流入ガスのC3H6濃度) − (通過ガスのC3H6濃度)} / (流入ガスのC3H6濃度)×100 ・・・定義式（２）
NO酸化率（％）＝ (通過ガスのNO2濃度) / (流入ガスのNO濃度)×100 ・・・定義式（３）。
（酸化触媒酸化能のS被毒劣化）
図２は、酸化触媒温度200℃の環境におけるHC酸化率とS被毒量との関係を示すグラフである。図３は、酸化触媒温度300℃の環境におけるNO酸化率とS被毒量との関係を示すグラフである。図２，図３に示したように、HC酸化率およびNO酸化率のいずれもS被毒量が増加するにつれて酸化率が低下している（すなわち、酸化能が低下している）ことが判る。言い換えると、S被毒に関して、HC酸化率およびNO酸化率は、経時的に低下する挙動を示すと言える。なお、図示は省略するが、CO酸化率は、HC酸化率と略同じ挙動を示すことを別途確認した。
図２は、酸化触媒温度200℃の環境におけるHC酸化率とS被毒量との関係を示すグラフである。図３は、酸化触媒温度300℃の環境におけるNO酸化率とS被毒量との関係を示すグラフである。図２，図３に示したように、HC酸化率およびNO酸化率のいずれもS被毒量が増加するにつれて酸化率が低下している（すなわち、酸化能が低下している）ことが判る。言い換えると、S被毒に関して、HC酸化率およびNO酸化率は、経時的に低下する挙動を示すと言える。なお、図示は省略するが、CO酸化率は、HC酸化率と略同じ挙動を示すことを別途確認した。
（酸化触媒酸化能のCa被毒劣化、Ba被毒劣化）
図４は、酸化触媒温度200℃の環境におけるHC酸化率とCa被毒量との関係およびHC酸化率とBa被毒量との関係を示すグラフである。図５は、酸化触媒温度250℃の環境におけるNO酸化率とCa被毒量との関係およびNO酸化率とBa被毒量との関係を示すグラフである。図４に示したように、HC酸化率は、Ca被毒量およびBa被毒量のいずれにおいても、被毒量が増加するにつれて酸化率が一旦上昇した後に低下していることが判る。また、図５に示したように、NO酸化率は、Ca被毒量およびBa被毒量のいずれにおいても、被毒量が増加するにつれて酸化率が一旦上昇した後に低下していることが判る。これらの結果から、Ca被毒およびBa被毒に関して、HC酸化率およびNO酸化率は、経時的に一旦上昇した後に低下する挙動を示すと言える。なお、図示は省略するが、CO酸化率は、HC酸化率と略同じ挙動を示すことを別途確認した。
図４は、酸化触媒温度200℃の環境におけるHC酸化率とCa被毒量との関係およびHC酸化率とBa被毒量との関係を示すグラフである。図５は、酸化触媒温度250℃の環境におけるNO酸化率とCa被毒量との関係およびNO酸化率とBa被毒量との関係を示すグラフである。図４に示したように、HC酸化率は、Ca被毒量およびBa被毒量のいずれにおいても、被毒量が増加するにつれて酸化率が一旦上昇した後に低下していることが判る。また、図５に示したように、NO酸化率は、Ca被毒量およびBa被毒量のいずれにおいても、被毒量が増加するにつれて酸化率が一旦上昇した後に低下していることが判る。これらの結果から、Ca被毒およびBa被毒に関して、HC酸化率およびNO酸化率は、経時的に一旦上昇した後に低下する挙動を示すと言える。なお、図示は省略するが、CO酸化率は、HC酸化率と略同じ挙動を示すことを別途確認した。
（酸化触媒酸化能のP被毒劣化）
図６は、酸化触媒温度200℃の環境におけるHC酸化率とP被毒量との関係を示すグラフである。図７は、酸化触媒温度250℃の環境におけるNO酸化率とP被毒量との関係を示すグラフである。図６に示したように、HC酸化率は、P被毒量が増加するにつれて酸化率が低下していることが判る。一方、図７に示したように、NO酸化率は、P被毒量が増加するにつれて酸化率が一旦上昇した後に低下していることが判る。これらの結果から、P被毒に関して、HC酸化率は経時的に低下する挙動を示し、NO酸化率は経時的に一旦上昇した後に低下する挙動を示すと言える。なお、図示は省略するが、CO酸化率は、HC酸化率と略同じ挙動を示すことを別途確認した。
図６は、酸化触媒温度200℃の環境におけるHC酸化率とP被毒量との関係を示すグラフである。図７は、酸化触媒温度250℃の環境におけるNO酸化率とP被毒量との関係を示すグラフである。図６に示したように、HC酸化率は、P被毒量が増加するにつれて酸化率が低下していることが判る。一方、図７に示したように、NO酸化率は、P被毒量が増加するにつれて酸化率が一旦上昇した後に低下していることが判る。これらの結果から、P被毒に関して、HC酸化率は経時的に低下する挙動を示し、NO酸化率は経時的に一旦上昇した後に低下する挙動を示すと言える。なお、図示は省略するが、CO酸化率は、HC酸化率と略同じ挙動を示すことを別途確認した。
図２〜７で示したように、酸化触媒の酸化能は、被毒種によって独特な経時変化を示すことが判った。言い換えると、酸化触媒の酸化能の経時変化を測定し比較することによって、被毒種の判定ができることが確認された。
［酸化触媒酸化能の回復処理試験］
酸化能評価試験を行った各被毒試料に対して、以下の条件で酸化能の回復処理試験を行った。まず、被毒試料を石英ガラス製反応管中に固定し、この反応管を電気炉中に設置した。次に、「酸化触媒の温度を高めながら還元性ガスを流通させる処理」の一例として、被毒試料の温度を500℃に設定し、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を燃焼させた場合の模擬排ガス（NO：300 ppm，C3H6：3300 ppm，CO：300 ppm，CO2：6％，O2：10％，H2O：6％，N2：残差）を反応管へ体積空間速度45,000/hで15分間流通させた。
酸化能評価試験を行った各被毒試料に対して、以下の条件で酸化能の回復処理試験を行った。まず、被毒試料を石英ガラス製反応管中に固定し、この反応管を電気炉中に設置した。次に、「酸化触媒の温度を高めながら還元性ガスを流通させる処理」の一例として、被毒試料の温度を500℃に設定し、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を燃焼させた場合の模擬排ガス（NO：300 ppm，C3H6：3300 ppm，CO：300 ppm，CO2：6％，O2：10％，H2O：6％，N2：残差）を反応管へ体積空間速度45,000/hで15分間流通させた。
その後、先の酸化能評価試験と同様の試験を行い、酸化触媒酸化能の回復度合を評価した。HC酸化率における代表的な結果を表２に示す。
表２に示したように、S被毒試料とCa被毒試料とは、回復処理（酸化触媒の温度を高めながら還元性ガスを流通させる処理）により、HC酸化率が略初期状態まで回復することが確認された。一方、P被毒試料は、当該回復処理によってHC酸化率を回復させることができないことが確認された。なお、Ba被毒試料は、Ca被毒試料と略同じ挙動を示すことを別途確認した。
［排ガス浄化装置の変形例］
図８は、本発明に係る排ガス浄化装置の変形例を示す概略模式図である。図８に示した排ガス浄化装置は、図１に示した排ガス浄化装置と同様に、熱機関から排出される排ガスが流通するように設けられ、排ガス流の上流側に、主にCO，HC，NOの酸化反応を担う酸化浄化機構が配設され、その下流側に、主にNOxの還元反応を担う還元浄化機構が配設される。図１の排ガス浄化装置と図８の排ガス浄化装置とは、ガスセンサ類の種類と配置において差異があり、他の構成は同じになっている。具体的には、図８の排ガス浄化装置は、酸化触媒ユニットの前後に一対の酸素（O2）センサが配設され、還元触媒ユニットの後段に一つのNOxセンサが配設されている。本変形例は、熱機関で使用する燃料や潤滑剤の品質が安定しており、かつ出力変動が比較的小さく長期間連続的に運転される熱機関に対して、好適に用いられる例である。
図８は、本発明に係る排ガス浄化装置の変形例を示す概略模式図である。図８に示した排ガス浄化装置は、図１に示した排ガス浄化装置と同様に、熱機関から排出される排ガスが流通するように設けられ、排ガス流の上流側に、主にCO，HC，NOの酸化反応を担う酸化浄化機構が配設され、その下流側に、主にNOxの還元反応を担う還元浄化機構が配設される。図１の排ガス浄化装置と図８の排ガス浄化装置とは、ガスセンサ類の種類と配置において差異があり、他の構成は同じになっている。具体的には、図８の排ガス浄化装置は、酸化触媒ユニットの前後に一対の酸素（O2）センサが配設され、還元触媒ユニットの後段に一つのNOxセンサが配設されている。本変形例は、熱機関で使用する燃料や潤滑剤の品質が安定しており、かつ出力変動が比較的小さく長期間連続的に運転される熱機関に対して、好適に用いられる例である。
本変形例では、次の事項が前提条件となる。
（ａ）熱機関の運転状況と該熱機関から排出される排ガス中のCO量、HC量、NOx量との相関が予め把握され、該相関データが熱機関コントローラまたは酸化触媒観測・制御ユニットに記憶されている。
（ｂ）還元浄化ユニットに流入するガスの温度と該還元浄化ユニットにおける還元能（流入するNOx量に対する還元率）との相関が予め把握され、該相関データが熱機関コントローラに記憶されている。
（ａ）熱機関の運転状況と該熱機関から排出される排ガス中のCO量、HC量、NOx量との相関が予め把握され、該相関データが熱機関コントローラまたは酸化触媒観測・制御ユニットに記憶されている。
（ｂ）還元浄化ユニットに流入するガスの温度と該還元浄化ユニットにおける還元能（流入するNOx量に対する還元率）との相関が予め把握され、該相関データが熱機関コントローラに記憶されている。
上記前提条件の下、熱機関の運転に際して次のデータを計測し、熱機関コントローラまたは酸化触媒観測・制御ユニットに記憶する。
（ｃ）酸化触媒ユニットの前後に配設された一対のO2センサ（第１O2センサ、第２O2センサ）から、酸化触媒ユニットを通過したことによるO2変化量（O2消費量）データを計測する。
（ｄ）酸化触媒ユニットに配設された温度センサから、ガス温度データを計測する。
（ｅ）還元触媒ユニットの後段に配設されたNOxセンサ（第１NOxセンサ）から、還元触媒ユニットを通過した後のNOx量（NO量、NO2量）データを計測する。
（ｃ）酸化触媒ユニットの前後に配設された一対のO2センサ（第１O2センサ、第２O2センサ）から、酸化触媒ユニットを通過したことによるO2変化量（O2消費量）データを計測する。
（ｄ）酸化触媒ユニットに配設された温度センサから、ガス温度データを計測する。
（ｅ）還元触媒ユニットの後段に配設されたNOxセンサ（第１NOxセンサ）から、還元触媒ユニットを通過した後のNOx量（NO量、NO2量）データを計測する。
上記ａ〜ｅのデータから、酸化触媒観測・制御ユニットにおいて、次のような演算処理を行う。
（ｆ）上記ａ，ｅのデータから、ｅデータ計測時の還元浄化ユニットにおける還元能が導かれる。
（ｇ）上記ｂ，ｄ，ｆのデータから、ｅデータ計測時の還元浄化ユニットに流入するNOx量（すなわち、酸化触媒ユニットを通過したNO量とNO2量）とが導かれる。
（ｈ）上記ａ，ｇのデータから、酸化触媒ユニットを通過したことによるNOx変化量が導かれ、その結果、酸化触媒ユニットにおけるNO酸化率の変化（同時に、NO酸化に伴うO2消費量）が導かれる。
（ｉ）上記ｃ，ｈのデータから、酸化触媒ユニットにおけるCO酸化およびHC酸化に伴うO2消費量が導かれる。
（ｊ）上記ｉのデータにおいて、CO酸化およびHC酸化に伴うO2消費量が増加すれば、酸化触媒ユニットにおけるCO酸化率およびHC酸化率が上昇したと見なせる。一方、CO酸化およびHC酸化に伴うO2消費量が減少すれば、酸化触媒ユニットにおけるCO酸化率およびHC酸化率が低下したと見なせる。
（ｋ）上記ｈ，ｊのデータを比較することにより、CO，HC，NOの各酸化率の経時変化から被毒種の判定ができる。
（ｆ）上記ａ，ｅのデータから、ｅデータ計測時の還元浄化ユニットにおける還元能が導かれる。
（ｇ）上記ｂ，ｄ，ｆのデータから、ｅデータ計測時の還元浄化ユニットに流入するNOx量（すなわち、酸化触媒ユニットを通過したNO量とNO2量）とが導かれる。
（ｈ）上記ａ，ｇのデータから、酸化触媒ユニットを通過したことによるNOx変化量が導かれ、その結果、酸化触媒ユニットにおけるNO酸化率の変化（同時に、NO酸化に伴うO2消費量）が導かれる。
（ｉ）上記ｃ，ｈのデータから、酸化触媒ユニットにおけるCO酸化およびHC酸化に伴うO2消費量が導かれる。
（ｊ）上記ｉのデータにおいて、CO酸化およびHC酸化に伴うO2消費量が増加すれば、酸化触媒ユニットにおけるCO酸化率およびHC酸化率が上昇したと見なせる。一方、CO酸化およびHC酸化に伴うO2消費量が減少すれば、酸化触媒ユニットにおけるCO酸化率およびHC酸化率が低下したと見なせる。
（ｋ）上記ｈ，ｊのデータを比較することにより、CO，HC，NOの各酸化率の経時変化から被毒種の判定ができる。
［排ガス浄化装置を備えた機械装置］
図９は、本発明に係る排ガス浄化装置を備えた機械装置の一例を示す断面模式図である。図９の機械装置（例えば、ディーゼルエンジンシステムと称す）は、熱機関がディーゼルエンジンであり、排ガス浄化装置が図１の構成を有する例を示した。
図９は、本発明に係る排ガス浄化装置を備えた機械装置の一例を示す断面模式図である。図９の機械装置（例えば、ディーゼルエンジンシステムと称す）は、熱機関がディーゼルエンジンであり、排ガス浄化装置が図１の構成を有する例を示した。
ディーゼルエンジン1は、概略的に、シリンダ1aとシリンダヘッド1bとピストン1cとによって形成される燃焼室1dにおいて、ピストン1cにより圧縮加熱された空気に燃料噴射装置2を介して燃料を噴射して自己着火させることで動力を得るエンジンである。燃焼室1dには、空気を導入する吸気管3と排ガスを排出する排気管4とが接続されており、吸気管3および排気管4の開閉をそれぞれ担う吸気バルブ1eおよび排気バルブ1fを備えている。また、ディーゼルエンジン1は、燃料噴射等の制御を行うエンジンコントローラ5を備え、エンジンコントローラ5には、エンジンの運転状況等を表示する運転者用制御部6が接続されている。
本発明の排ガス浄化装置10は、排気管4に接続され、排ガス流の上流側にCO，HC，NOの酸化反応を担う酸化浄化機構が配設され、その下流側にNOxの還元反応を担う還元浄化機構が配設される。酸化浄化機構は、酸化触媒ユニット11と、酸化触媒ユニット11の前後に配設される一対のHCセンサ12a，12bおよび一対のNOxセンサ13a，13bと、酸化触媒ユニット11の温度を計測する温度センサ14と、各センサ類とエンジンコントローラ5とに接続され酸化触媒ユニット11の状態を観測し制御する酸化触媒観測・制御ユニット15とから構成される。
還元浄化機構は、還元触媒ユニット16と、還元触媒ユニット16の上流で還元剤（例えば、NH3）を噴射する還元剤噴射装置17と、還元剤タンク18とから構成される。還元剤噴射装置17と還元剤タンク18とは、エンジンコントローラ5に接続されている。
（排ガス浄化装置を備えた機械装置の運転方法）
次に、図９を参照しながら、本発明に係る排ガス浄化装置を備えた機械装置の運転方法について、簡単に説明する。
次に、図９を参照しながら、本発明に係る排ガス浄化装置を備えた機械装置の運転方法について、簡単に説明する。
新品の酸化触媒ユニット11が装着されて、初めてディーゼルエンジン1を起動する場合、ディーゼルエンジン1を起動した後に、まず、一対のHCセンサ12a，12bと一対のNOxセンサ13a，13bと酸化触媒観測・制御ユニット15内のHC酸化率計測機構およびNO酸化率計測機構とを利用して、酸化触媒ユニット11の初期HC酸化率と初期NO酸化率とを計測し記憶する。このとき、酸化触媒ユニット11の初期HC酸化率および初期NO酸化率を計測するタイミングは、ディーゼルエンジン1の起動直後でもよいし、ディーゼルエンジン1の初期暖機運転後でもよい。酸化触媒ユニット11の初期HC酸化率および初期NO酸化率の計測終了時をもって、酸化触媒観測・制御ユニット15内の運転時間計測機構においてディーゼルエンジン1の積算運転時間を計測し始めて記憶する。
以後、ディーゼルエンジン1の運転に伴って、酸化触媒観測・制御ユニット15内のHC酸化率計測機構とNO酸化率計測機構と運転時間計測機構を利用して、HC酸化率とNO酸化率と積算運転時間とを計測し続けて記憶する。
厳密には、燃料の品質や潤滑剤の品質やエンジン運転負荷の変動に依存するが、所定の積算運転時間毎に（例えば、100時間毎に）、酸化触媒観測・制御ユニット15内の対比演算機構を利用して、初期HC酸化率とHC酸化率の経時変化との対比演算および初期NO酸化率とNO酸化率の経時変化との対比演算を行う。
酸化触媒の被毒要因がS被毒の場合、多孔質担体1 Lあたりの付着量がS原子換算で0.3 mol程度以上になると、酸化率の経時変化に明らかな傾向が見られるようになる。一方、酸化触媒の被毒要因がCa被毒、Ba被毒およびP被毒の場合、多孔質担体1 Lあたりの付着量がそれぞれの原子換算で1 mol程度以上になると、酸化率の経時変化に明らかな傾向が見られるようになる。
酸化触媒観測・制御ユニット15内の対比演算機構による対比演算の結果、被毒種がS被毒と判定された場合、酸化触媒観測・制御ユニット15内のS被毒制御機構により、酸化触媒ユニット11がS被毒劣化した旨の通知信号がエンジンコントローラ5に発信される。当該通知信号は、エンジンコントローラ5を介して運転者用制御部6に表示されることが好ましい。また、酸化触媒観測・制御ユニット15内のS被毒制御機構は、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気をディーゼルエンジン1に供給する旨の指示信号をエンジンコントローラ5に発信する。当該指示信号による動作（理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気をディーゼルエンジン1に供給すること）は、自動的に実行される機構になっていてもよいし、運転者用制御部6での表示に基づいて運転者が実行する機構になっていてもよい。
酸化触媒観測・制御ユニット15内の対比演算機構による対比演算の結果、被毒種がCa被毒および／またはBa被毒と判定された場合、酸化触媒観測・制御ユニット15内のCa／Ba被毒制御機構により、酸化触媒ユニット11がCa／Ba被毒劣化した旨の通知信号がエンジンコントローラ5に発信される。当該通知信号は、エンジンコントローラ5を介して運転者用制御部6に表示されることが好ましい。また、酸化触媒観測・制御ユニット15内のCa／Ba被毒制御機構は、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気をディーゼルエンジン1に供給する旨の指示信号をエンジンコントローラ5に発信する。当該指示信号による動作（理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気をディーゼルエンジン1に供給すること）は、自動的に実行される機構になっていてもよいし、運転者用制御部6での表示に基づいて運転者が実行する機構になっていてもよい。
酸化触媒観測・制御ユニット15内の対比演算機構による対比演算の結果、被毒種がP被毒と判定された場合、酸化触媒観測・制御ユニット15内のP被毒制御機構により、酸化触媒ユニット11がP被毒劣化した旨の通知信号がエンジンコントローラ5に発信される。当該通知信号は、エンジンコントローラ5を介して運転者用制御部6に表示され、酸化触媒ユニット11の交換が促されることが好ましい。
（追加的な作用効果）
酸化触媒ユニット11の被毒劣化が主にS被毒の場合（例えば、運転者用制御部6に表示される被毒種がいつもS被毒の場合）、S成分を多く含む燃料を使用している可能性がある。そして、S成分の起源が燃料にあると判断した場合、エンジンの運転モード（例えば、空燃比や燃料噴射タイミング）を修正して排ガスの温度を高めるようにする（例えば、300℃以上にする）ことで、酸化触媒ユニット11へのS付着が低減されS被毒を抑制することができる。
酸化触媒ユニット11の被毒劣化が主にS被毒の場合（例えば、運転者用制御部6に表示される被毒種がいつもS被毒の場合）、S成分を多く含む燃料を使用している可能性がある。そして、S成分の起源が燃料にあると判断した場合、エンジンの運転モード（例えば、空燃比や燃料噴射タイミング）を修正して排ガスの温度を高めるようにする（例えば、300℃以上にする）ことで、酸化触媒ユニット11へのS付着が低減されS被毒を抑制することができる。
［排ガス浄化装置を備えた機械装置の他の例］
図１０は、本発明に係る排ガス浄化装置を備えた機械装置の他の一例を示す側面模式図である。図１０に示した機械装置は、油圧ショベル20であり、そのエンジンルーム21内に図９に示したような排ガス浄化装置を具備するディーゼルエンジンを搭載している。本発明に係る油圧ショベル20は、本発明の排ガス浄化装置を具備しているので、排ガス酸化触媒の劣化を検知しかつオンボードのままで回復させることができる。その結果、運転中の環境負荷を低減しながら、メンテナンスコストも低減することができる。
図１０は、本発明に係る排ガス浄化装置を備えた機械装置の他の一例を示す側面模式図である。図１０に示した機械装置は、油圧ショベル20であり、そのエンジンルーム21内に図９に示したような排ガス浄化装置を具備するディーゼルエンジンを搭載している。本発明に係る油圧ショベル20は、本発明の排ガス浄化装置を具備しているので、排ガス酸化触媒の劣化を検知しかつオンボードのままで回復させることができる。その結果、運転中の環境負荷を低減しながら、メンテナンスコストも低減することができる。
上述した実施形態は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
1…ディーゼルエンジン、
1a…シリンダ、1b…シリンダヘッド、1c…ピストン、1d…燃焼室、
1e…吸気バルブ、1f…排気バルブ、2…燃料噴射装置、3…吸気管、4…排気管、
5…エンジンコントローラ、6…運転者用制御部、
10…排ガス浄化装置、
11…酸化触媒ユニット、12a，12b…HCセンサ、13a，13b…NOxセンサ、
14…温度センサ、15…酸化触媒観測・制御ユニット、
16…還元触媒ユニット、17…還元剤噴射装置、18…還元剤タンク、
20…油圧ショベル、21…エンジンルーム。
1a…シリンダ、1b…シリンダヘッド、1c…ピストン、1d…燃焼室、
1e…吸気バルブ、1f…排気バルブ、2…燃料噴射装置、3…吸気管、4…排気管、
5…エンジンコントローラ、6…運転者用制御部、
10…排ガス浄化装置、
11…酸化触媒ユニット、12a，12b…HCセンサ、13a，13b…NOxセンサ、
14…温度センサ、15…酸化触媒観測・制御ユニット、
16…還元触媒ユニット、17…還元剤噴射装置、18…還元剤タンク、
20…油圧ショベル、21…エンジンルーム。
Claims (6)
- 理論空燃比よりも燃料希薄な混合気を燃焼させる熱機関からの排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、一酸化窒素（NO）を酸化する排ガス酸化触媒の被毒劣化を検知し酸化能を回復させる方法であって、
前記排ガス酸化触媒の初期CO酸化率または初期HC酸化率を計測し記憶するステップと、
前記排ガス酸化触媒の初期NO酸化率を計測し記憶するステップと、
前記熱機関の積算運転時間に対する前記排ガス酸化触媒のCO酸化率の経時変化またはHC酸化率の経時変化を計測し記憶するステップと、
前記熱機関の積算運転時間に対する前記排ガス酸化触媒のNO酸化率の経時変化を計測し記憶するステップと、
各ガスの前記酸化率経時変化と前記初期酸化率とを比較するステップと、を有し、
前記CO酸化率の経時変化または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率または前記初期HC酸化率から低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものである場合は、前記排ガス酸化触媒が硫黄（S）によって被毒劣化したと判定し、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給して前記排ガス酸化触媒のS被毒を解毒するステップを行い、
前記CO酸化率の経時変化または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から一旦上昇した後に低下するものである場合は、前記排ガス酸化触媒がカルシウム（Ca）および／またはバリウム（Ba）によって被毒劣化したと判定し、理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給して前記排ガス酸化触媒の酸化能を回復させるステップを行う、ことを特徴とする熱機関の排ガス酸化触媒の劣化検知・回復方法。 - 理論空燃比よりも燃料希薄な混合気を燃焼させる熱機関からの排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、一酸化窒素（NO）を浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は、CO、HC、NOの酸化反応を担う酸化浄化機構を有し、
前記酸化浄化機構は、
CO、HC、NOを酸化する排ガス酸化触媒および該排ガス酸化触媒を担持する多孔質担体からなる酸化触媒ユニットと、
前記酸化触媒ユニットの前後に配設され前記排ガス酸化触媒のCO酸化率を計測するための一対のCOセンサおよび／または前記排ガス酸化触媒のHC酸化率を計測するための一対のHCセンサと、
前記酸化触媒ユニットの前後に配設され前記排ガス酸化触媒のNO酸化率を計測するための一対の窒素酸化物（NOx）センサと、
前記排ガス酸化触媒の状態を観測し制御する酸化触媒観測・制御ユニットとを有し、
前記酸化触媒観測・制御ユニットは、
前記熱機関の積算運転時間を計測し記憶する運転時間計測機構と、
前記一対のCOセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期CO酸化率とCO酸化率の経時変化とを計測し記憶するCO酸化率計測機構、および／または前記一対のHCセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期HC酸化率とHC酸化率の経時変化とを計測し記憶するHC酸化率計測機構と、
前記一対のNOxセンサと前記運転時間計測機構とからのデータにより、前記排ガス酸化触媒の初期NO酸化率とNO酸化率の経時変化とを計測し記憶するNO酸化率計測機構と、
前記CO酸化率計測機構および／または前記HC酸化率計測機構からのデータを利用して前記初期CO酸化率と前記CO酸化率の経時変化との対比演算および／または前記初期HC酸化率と前記HC酸化率の経時変化との対比演算を行い、かつ前記NO酸化率計測機構からのデータを利用して前記初期NO酸化率と前記NO酸化率の経時変化との対比演算を行う対比演算機構と、
前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒が硫黄（S）によって被毒劣化した旨の通知信号および前記排ガス酸化触媒のS被毒を解毒するために理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給する旨の指示信号を出すS被毒制御機構と、
前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から一旦上昇した後に低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒がカルシウム（Ca）および／またはバリウム（Ba）によって被毒劣化した旨の通知信号および前記排ガス酸化触媒の酸化能を回復させるために理論空燃比よりも燃料濃厚な混合気を前記熱機関に供給する旨の指示信号を出すCa／Ba被毒制御機構と、を具備することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。 - 請求項２に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記酸化触媒観測・制御ユニットは、前記対比演算機構における対比演算の結果として、前記CO酸化率の経時変化および／または前記HC酸化率の経時変化が、前記初期CO酸化率および／または前記初期HC酸化率から一旦上昇した後に低下するものであり、かつ前記NO酸化率の経時変化が、前記初期NO酸化率から低下するものであると判定された場合に、前記排ガス酸化触媒がリン（P）によって被毒劣化した旨の通知信号を出すP被毒制御機構を更に具備することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。 - 請求項２又は請求項３に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記酸化触媒ユニットの後段にNOxの還元反応を担う還元浄化機構を更に具備することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。 - 排ガス浄化装置を具備する機械装置であって、
前記排ガス浄化装置が請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置であることを特徴とする排ガス浄化装置を具備する機械装置。 - 請求項５に記載の排ガス浄化装置を具備する機械装置において、
前記熱機関がディーゼルエンジンであり、
前記機械装置が建設機械であることを特徴とする排ガス浄化装置を具備する機械装置。
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