JP2015183587A - 熱機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素過剰雰囲気の排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ，ＮＨ_３を高い浄化性能で浄化する熱機関の排ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分を有し、前記触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種とを含み、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が、担体２ｍｏｌ部に対して、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部であるＣＯ，ＨＣ，ＮＯの酸化触媒を、化学量論量よりも酸素過剰な雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に設置する。
【選択図】図７

Description

本発明は、ディーゼルエンジン、ボイラ及びガスタービンなどの熱機関の排ガス浄化に用いる排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒に関する。

ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の、理論空燃比よりも燃料希薄な混合気を燃焼して運転する内燃機関の排ガス、及び、ボイラやガスタービン等の外燃機関の排ガスは、酸素過剰であり、燃料の不完全燃焼により生じた一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）と、燃料や潤滑油の未燃分である炭化水素（ＨＣ）が含まれる。また、これらの排ガス中には、ＮＯｘ浄化用に排ガス中に添加したアンモニア（ＮＨ_３）や、ＮＯｘ浄化用に排ガス中に添加した尿素水溶液が熱分解及び加水分解することにより生成されるアンモニア（ＮＨ_３）も含まれる。従って、上述の各熱機関に適用する排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒には、酸素過剰の排ガス中でＣＯ，ＮＯｘ，ＨＣ及びＮＨ_３を高度に酸化浄化できることが要求される。

従来、ＣＯ及びＨＣを酸化浄化する技術としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属触媒を用いるものが知られており、ディーゼルエンジン等の排ガス浄化に適用されている。しかし、貴金属触媒では、ＮＯｘを浄化することができない。

ＮＯｘの浄化技術としては、従来、尿素水溶液又はＮＨ_３を排ガス流路内に吹き込み、ＮＯｘ浄化触媒にてＮＯｘとＮＨ_３を反応させることでＮＯｘを浄化する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、添加されたＮＨ_３成分の大気中への拡散を防止するため、ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＨ_３酸化触媒を設置する技術も開示されている。

更に、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒としては、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属よりなるＮＯｘ吸蔵材と、Ｐｔ等の触媒貴金属とを多孔質担体上に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒も、従来知られている（例えば、特許文献２参照）。ＮＯｘ吸蔵材は、燃料リーン雰囲気下でＮＯｘを吸蔵し、理論空燃比〜燃料リッチ雰囲気下でＮＯｘを放出する役割を果たす。即ち、特許文献２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、燃料リーン雰囲気でＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する一方、間欠的に排ガスの雰囲気を理論空燃比〜燃料リッチ条件の還元雰囲気として、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させ、それをＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させて浄化するものである。

特開平０８-０３８８５６号公報 特開２００９-２９７６１６号公報

特許文献１には、ＮＯｘと反応しなかったＮＨ_３成分と残留ＮＯｘを反応させてＮＨ_３とＮＯｘを浄化することが記載されているが、排ガス温度が低い場合のＮＯｘ浄化活性への影響については記載が無いばかりでなく、ＮＯｘ浄化触媒としてＴｉＯ_２担体を用いていることから、熱負荷により浄化活性が低下すると考えられる。

また、特許文献２には、多孔質担体上にＣａやＢａ等のアルカリ土類金属を担持する技術が開示されているが、特許文献２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、Ｃａ，ＢａはＮＯｘ吸蔵材として作用すると記載されており、ＣＯ，ＨＣの酸化浄化触媒としての作用については何ら言及されていない。また、当然のことながら、特許文献２には、ＮＯｘ吸蔵材としてのＣａ，Ｂａの担持量の最適範囲が記載されているが、ＣＯ，ＨＣの酸化浄化触媒として最適なＣａ，Ｂａの担持量の範囲については記載されていない。

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱機関から排出される酸素過剰の排ガス中に含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ，ＮＨ_３成分を高度に浄化可能な熱機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、熱機関の排ガス浄化装置に関しては、熱機関の排ガス中に含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯを酸化する酸化触媒を備え、前記酸化触媒は、多孔質担体に担持される触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種とを含み、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が、担体２ｍｏｌ部に対して、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部であることを特徴とする。

Ｐｔは、排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化浄化する触媒活性成分として知られている。このＰｔを触媒活性成分として含む酸化触媒にＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種を添加すると、これらの触媒活性成分を添加していない酸化触媒に比べて、２００℃〜２５０℃程度の低温域におけるＣＯ，ＨＣ，ＮＯの浄化率を高めることができる。ＣＯ，ＨＣ，ＮＯの浄化率は、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの添加量に応じて変化し、担体２ｍｏｌ部に対して、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部とすることにより、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯに対する良好な浄化率が得られる。よって、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で燃料を燃焼する、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の内燃機関、及び、ガスタービンや化学プラント等の外燃機関の排ガス中に含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯの除去に好適に適用することができる。

また本発明は、前記構成の熱機関の排ガス浄化装置において、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量を、これら触媒活性成分の種類に関わりなく、担体２ｍｏｌ部に対して、０．０２〜０．５ｍｏｌ部としたことを特徴とする。

このように、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量を、担体２ｍｏｌ部に対して、０．０２〜０．５ｍｏｌ部にすると、ＮＯのみならず、ＣＯ，ＨＣの酸化活性も高くなるので好適である。

また本発明は、前記構成の熱機関の排ガス浄化装置において、前記酸化触媒の触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｐと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａから選ばれる少なくとも一種とを含むことを特徴とする。

Ｐは、イオウ酸化物（ＳＯｘ）と反応しづらい元素であることから、酸化触媒の触媒活性成分としてＰを含むと、イオウ（Ｓ）による触媒活性成分Ｐｔの被毒を防止又は抑制することができる。

また本発明は、前記構成の熱機関の排ガス浄化装置において、前記排ガスの流れ方向に関し、前記酸化触媒の後段にＮＯｘ浄化触媒を設置することを特徴とする。

酸化触媒の後段（下流側）にＮＯｘ浄化触媒を設置すると、排ガス中のＣＯ及びＨＣのみならず、ＮＯｘを浄化できるので、実用的な排ガス浄化装置とすることができる。そして、ＮＯｘ浄化触媒の前段（上流側）に、触媒活性成分としてＰｔと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種とを含む酸化触媒を設置するので、ＮＯｘ浄化触媒には、酸化触媒にて酸化処理されたＮＯ_２が導入され、３００℃以下でのＮＯｘ浄化活性が高められる。

また本発明は、前記構成の熱機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒の前段にＮＨ_３を添加することを特徴とする。

ＮＯｘ浄化触媒の前段（上流側）にＮＨ_３を添加すると、ＮＯｘ浄化触媒にてＮＯｘとＮＨ_３が反応し、ＮＯｘが浄化される。

また本発明は、前記構成の熱機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒の後段に、排ガス中のＣＯ，ＨＣあるいはＮＨ_３を酸化する触媒を更に設置したことを特徴とする。

ＮＯｘ浄化触媒の後段（下流側）に、排ガス中のＣＯ，ＨＣあるいはＮＨ_３の酸化触媒を更に設置すると、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＨ_３を高度に浄化できる。

また本発明は、前記構成の熱機関の排ガス浄化装置において、前記酸化触媒には、触媒活性成分として、Ｐｄ，Ｃｅから選ばれる少なくとも一種を更に含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。

酸化触媒に触媒活性成分としてＰｄ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種を含むと、酸化活性を飛躍的に高めることができる。

また本発明は、前記構成の熱機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、ゼオライト担体上に、触媒活性成分として、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種を担持してなることを特徴とする。

ゼオライトは、比表面積が高いので、触媒活性成分の分散度を向上させて、ＮＯｘ浄化性能を高める効果がある。また、触媒活性成分をイオン状態のまま担持できるので、ＮＯｘに対する活性が向上する。

また本発明は、前記構成の熱機関の排ガス浄化装置において、前記酸化触媒に流入する排ガスは、常に、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも酸素過剰な雰囲気に保つことを特徴とする。

このように、前記酸化触媒に流入する排ガスは、常に、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも酸素過剰な雰囲気に保つと、排ガスを酸素過剰な雰囲気と酸素不足の雰囲気に切り替える必要がないので、排ガスの浄化を効率的に行うことができる。

また本発明は、排ガス浄化方法に関して、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で燃料を燃焼する熱機関の排ガス流路に、多孔質担体に担持される触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種とを含み、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が、担体２ｍｏｌ部に対して、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部に調整された酸化触媒を設置し、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯを酸化することを特徴とする。

かかる構成によると、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の内燃機関、及び、ガスタービンや化学プラント等の外燃機関の排ガス中に含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯを効率的に除去できる。

また本発明は、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯの酸化触媒に関し、多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分を有し、前記触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種とを含み、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が、担体２ｍｏｌ部に対して、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部であることを特徴とする。

かかる構成によると、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の内燃機関、及び、ガスタービンや化学プラント等の外燃機関の排ガス中に含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯを効率的に除去できる。

本発明によれば、熱機関が排出する酸素過剰な排ガスからＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣ，ＮＨ_３を効率良く浄化できる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ含有酸化触媒の、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ添加量とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。 基準触媒及びＺｎ添加触媒の、触媒温度に対するＨＣ浄化率変化を示すグラフである。 Ｐ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ含有酸化触媒の、Ｐ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ添加量とＮＯ酸化率との関係を示すグラフである。 エンジン排ガス流路に実施例触媒２と実施例触媒１を設置し、実施例触媒１の前段にＮＨ_３を噴射する排ガス浄化システムの構成図である。 図４に示した排ガス浄化システムにおける、実施例触媒２の有無によるＮＯｘ浄化活性の変化を示すグラフである。 エンジン排ガス流路に実施例触媒３と実施例触媒１を設置し、実施例触媒１の前段にＮＨ_３を噴射すると共に、該部にＣＯセンサを設置した排ガス浄化システムの構成図である。 ディーゼルエンジンに適用される排ガス浄化装置の概略構成を示す図である。

以下、本発明に係る熱機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒について詳細に説明する。

一般に、乗用車や建設機械等に搭載されるディーゼルエンジン等の内燃機関及びボイラやガスタービンなどの外燃機関から排出される排ガスは、化学量論量よりも酸素過剰な雰囲気であることが多い。また、これらの熱機関の排ガスには、ＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣが含まれており、場合によってはＮＨ_３成分も含まれている。なお、本発明において化学量論量とは、排ガス中に含まれるＯ_２とＣＯ，ＨＣが互いに過不足無く反応する場合の、Ｏ_２，ＣＯ，ＨＣの量を意味する。

即ち、排ガス中にＯ_２，ＣＯ、及びＨＣが含有されている場合、これら３種のガス間では、下記の化学式（１），（２）で表される化学反応が生じる。
２ＣＯ＋Ｏ_２ → ２ＣＯ_２ ・・・（１）
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｏ_２ → ｎＣＯ_２＋（ｍ／２）Ｈ_２Ｏ ・・・（２）

排ガス中に３００ｐｐｍのＣＯが存在する場合において、当該排ガス中に１５０ｐｐｍのＯ_２が存在すれば、化学式（１）の化学反応が成立する。同様に、排ガス中に３００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６が存在する場合において、当該排ガス中に１３５０ｐｐｍのＯ_２が存在すれば、化学式（２）の化学反応が成立する。このように、化学式で表される化学反応が成立し、成分に過不足を生じない各成分の量を化学量論量という。従って、化学量論量よりも酸素過剰な雰囲気とは、ＣＯ，ＨＣが全て酸化されうる酸素量よりも酸素が過剰な雰囲気であることを意味し、上記の例に即して説明すると、Ｏ_２が１５００ｐｐｍ（＝１５０ｐｐｍ＋１３５０ｐｐｍ）よりも多く存在する場合を意味する。

酸素過剰な雰囲気中では、酸化作用が活発になるため、Ｐｔを含む酸化触媒を排ガス流路に設置すると、上記反応式（１），（２）によりＣＯ，ＨＣが酸化浄化されると共に、下記の反応式（３）により窒素酸化物（ＮＯ）が酸化され、ＮＯ_２が生成される。
２ＮＯ + Ｏ_２ → ２ＮＯ_２ ・・・（３）

また、Ｐｔを含む酸化触媒の後段にゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒を設置し、該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガス中にＮＨ_３成分を混合すると、下記の反応式（４），（５）によりＮＯとＮＨ_３、又は、ＮＯ_２とＮＨ_３が化学反応し、ＮＯｘが浄化される。
４ＮＯ + ４ＮＨ_３ + Ｏ_２ → ４Ｎ_２ + ６Ｈ_２Ｏ ・・・（４）
２ＮＯ_２ + ４ＮＨ_３ + Ｏ_２ → ３Ｎ_２ + ６Ｈ_２Ｏ ・・・（５）

反応式（４）の化学反応よりも反応式（５）の化学反応の方が反応速度が速いので、ＮＯをＮＯｘ浄化触媒へ流入させるよりも、ＮＯ_２をＮＯｘ浄化触媒へ流入させた方が、ＮＯｘ浄化活性は高まる。つまり、ＮＯｘ浄化触媒の前段に酸化触媒を設置し、この酸化触媒にてＮＯの酸化を促進することにより、ＮＯｘ浄化活性を高めることができる。乗用車や建設機械等に搭載されるディーゼルエンジンの排ガス温度や、ガスタービンから排出される排ガスの温度は、４００℃以上になり得る。この温度域では反応式（１），（２），（３）で示した酸化反応が十分に速く進むため、好適である。

しかし、排ガス温度が低い場合は、反応式（１），（２），（３）で示した酸化反応の反応速度が低下するため、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯの酸化活性が低下する。例えばエンジン始動時のように、エンジンの冷却水温が低い状態では、排ガス温度も低いので、Ｐｔを含む酸化触媒を設置していても、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯを十分に酸化できない可能性がある。

本願の発明者等は、排ガス流路へ酸化触媒を設置し、該酸化触媒を多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分からなるものとし、該触媒活性成分としてＰｔを含み、更にＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が担体２ｍｏｌ部に対してそれぞれ、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部とすることで、低温時においてもＣＯ，ＨＣ，ＮＯの酸化活性を維持できることを見出した。

ここで「ｍｏｌ部」とは、各成分のｍｏｌ数換算での含有比率を意味する。例えば、Ａ成分２ｍｏｌ部に対してＢ成分の担持量が１ｍｏｌ部とは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｍｏｌ数換算でＡ成分が２に対し、Ｂ成分が１の割合で担持されていることを意味する。

排ガス流路へ前記酸化触媒を設置することで、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯの酸化活性が高まる。特に排ガス温度が３００℃以下の場合に活性が高まる。一方で排ガス温度が３００℃以上の場合も十分高い性能を維持する。

ＣＯ，ＨＣ，ＮＯの酸化触媒の多孔質担体として、比表面積が高い酸化物を用いることで触媒活性成分が高分散化し、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化性能が高まる。特に多孔質担体としてＡｌを含む酸化物を使用すると、安定して高い酸化性能が得られる。本発明において用いる多孔質担体の比表面積は、３０〜８００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、特に５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。

触媒活性成分のＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量は、担体２ｍｏｌ部に対してそれぞれ、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部とするとＮＯの酸化活性が高まる。特にＺｎ，Ｐの添加による活性向上幅が大きく、Ｐが中でも好適である。Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量がそれぞれ０．０２ｍｏｌ部未満であると担持効果は不十分であると考えられる。一方、含有量が多すぎるとＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐ自体の比表面積が低下し、更にはＰｔへの被覆等が生じやすくなるため、酸化活性が低下してしまうと考えられる。

Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの添加で、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化活性が向上する原因は明らかでないが、これらの成分の添加により、酸化活性成分であるＰｔの触媒酸化作用が促進されるものと考えられる。Ｂａ，Ｃａは塩基成分であり、Ｐｔの電子状態に好ましい作用を及ぼしている可能性がある。また、Ｚｎ，ＰはＰｔと化学的に結合することで、Ｐｔの触媒作用に好ましい作用を与えている可能性がある。加えて、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの元素種によって最適な含有量が異なる理由についても明らかではないが、活性成分であるＰｔへの促進作用が元素種によって異なることが考えられる。

なお、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐは、担体２ｍｏｌ部に対して、それぞれ０．０２〜０．５ｍｏｌ部添加することにより、ＮＯのみならずＣＯ，ＨＣの酸化活性を高めることができる。また、触媒活性成分としてＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる２種以上を含有させてもよい。例えばディーゼルエンジンの排ガス中にはイオウ酸化物（ＳＯｘ等）の触媒被毒成分が存在しているが、ＰはＳＯｘと反応しづらいと考えられるため、Ｚｎ，Ｂａ，ＣａとＰとの組み合わせにより、酸化触媒の耐Ｓ被毒性能を高められるものと考えられる。

上述したように、酸化触媒の後段にＮＯｘ浄化触媒を設置することにより、ＮＯｘの還元浄化も効率化することができる。低減対象となるＮＯｘは、窒素と酸素からなるものであれば特に拘らない。例として、ＮＯ，ＮＯ_２，Ｎ_２Ｏ，Ｎ_２Ｏ_３等が挙げられる。ＮＯｘの還元成分として代表的なものにＮＨ_３ガスや尿素等が挙げられる。更には排ガス流路へ添加するＮＨ_３成分について、ＮＨ_３ガスや尿素以外に、シアヌル酸、メラミン、ビウレット等が考えられる。また、ＣＯやＨＣ及びＨ_２をＮＯｘの還元成分として用いることもできる。この場合使用できるＨＣとしては、水素と炭素からなるものであれば特に拘らない。例としてＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_２Ｈ_４，Ｃ_２Ｈ_２，Ｃ_３Ｈ_８等が挙げられる。

ＮＯｘ浄化触媒に流入するＮＯｘ成分としてはＮＯよりもＮＯ_２の場合にＮＯｘ浄化活性が高まる。特に、ＮＯｘ浄化触媒へ流入する排ガス温度が３００℃以下の場合に顕著にＮＯｘ浄化活性が高まる。理由は定かではないが、ＮＯ_２の方がＮＯｘ触媒上で活性化されやすいためではないかと考えられる。従って、ＮＯｘ浄化触媒の前段に設置した酸化触媒にてＮＯを酸化してＮＯ_２にすることで、ＮＯｘ浄化活性が高まる。実施形態に係る酸化触媒を用いると、排ガス温度が３００℃以下の比較的低温であっても効率よくＮＯが酸化される。従って、例えばエンジン始動時のように、エンジン温度がまだ低く、従ってエンジンから排出される排ガス温度が低い場合に、本特許は有効である。また、ＮＨ_３成分をＮＯｘの還元成分として使用する際には、ＮＯ_２をＮＯｘ浄化触媒へ流入させたときにＮＯｘとＮＨ_３の反応が進むため、ＮＯｘのみならずＮＯｘ，ＮＨ_３の系外への放出を高度に抑制できる。

ＮＯｘ浄化触媒の後段には、排ガス中のＣＯ，ＨＣを酸化する触媒を更に設置でき、これにより排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＨ_３を高度に浄化できる。

ＮＯｘ浄化触媒の前段及び後段に設置する酸化触媒には、酸化活性成分として、Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種を更に含むことができる。特に、Ｐｄ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種を含むと、酸化活性が飛躍的に高まる。理由は定かではないが、Ｐｄを含むことでＰｔとＰｄが合金化し、酸化活性が高まるためと考えられる。また、ＰｔとＰｄを組み合わせると、酸化触媒の耐熱性能は高まる。更に、Ｃｅを含むことで触媒表面上に酸素が存在しやすくなり、酸化反応が進みやすくなると考えられる。

触媒活性成分のＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓの合計担持量は、好ましくは、多孔質担体２ｍｏｌ部に対して元素換算で０．０００３ｍｏｌ部〜１．０ｍｏｌ部である。Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓの合計担持量が０．０００３ｍｏｌ部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、１．０ｍｏｌ部を越えると、活性成分自体の比表面積が低下し、触媒コストが高価になる。

触媒活性成分のＣｅの担持量は、多孔質担体２ｍｏｌ部に対して元素換算で０．０２ｍｏｌ部〜０．５ｍｏｌ部である。Ｃｅの担持量が０．０２ｍｏｌ部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、０．５ｍｏｌ部を越えると、Ｃｅ自体の比表面積が低下し、更にはＰｔへの被覆等が生じやすくなる。

本発明に適用するゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘを浄化できるゼオライト含有触媒であれば良く、触媒活性成分については特に拘らない。しかしＮＯｘ浄化触媒として、ゼオライト担体と、当該ゼオライト担体上に触媒活性成分として担持されたバナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種を含む触媒を使用すると、排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できる。更には、ＮＨ_３成分を排ガス流路へ吹き込むことでＮＯｘを高度に浄化できる。このゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒は、耐熱性能も高く、３５０℃以上の温度領域においてもＮＯｘを効果的に浄化できる。

触媒活性成分として使用するＶ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒは、二元素以上組み合わせることが望ましい。理由は定かではないが、二元素以上組合せることで相互作用が生じ、高い性能を有すると考えられる。

担体成分として使用するゼオライトは比表面積が高く、触媒活性成分の分散度を向上させてＮＯｘ浄化性能を高める効果がある。また活性成分をイオン状態のまま担持できることで活性が向上すると考えられる。

ゼオライトについては特に限定されないが、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比が５以上であるハイシリカゼオライトを使用すると耐熱性能が高まる。用いるゼオライト種としてはβゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト等が挙げられる。

触媒活性成分のＶ，ＭＮ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒの合計担持量は、好ましくはゼオライト担体に対して元素換算で０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、より好ましくは１．０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。Ｖ，ＭＮ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒの合計量が０．１ｗｔ％以下であると、担持効果が不十分となり、３０ｗｔ％を超えると活性成分自体の比表面積が低下すると共に、触媒コストが高くなるからである。

ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒、ＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化触媒の後段に設置する酸化触媒に使用する多孔質担体又は触媒活性成分は、基材上に担持させてもよい。基材としては従来から使用されてきたコージェライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏからなるセラミックス或いはステンレススチールなどの耐熱性金属基板などが適している。基材を用いる場合には、触媒性能を向上させる上で、多孔質担体の担持量は、基材１Ｌに対して１０ｇ以上３００ｇ以下であることが好ましい。１０ｇ以下であると活性成分の分散度が低下し触媒活性が低下する。一方、３００ｇ以上であると、基材がハニカム形状の場合にガス流路への目詰まりが発生し易くなる等の不具合が生じるようになる。

ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒、ＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化触媒の後段に設置する酸化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等などを用いることができる。中でも、化学反応を利用した調製方法を用いることで、触媒活性成分の原料と多孔質担体との接触が強固になり、触媒活性成分のシンタリング等を防止できる。

更には酸化触媒へのＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの添加方法として、予め熱機関の燃料中にＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐを添加しておき、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐを含む排ガスを酸化触媒へ導入することも考えられる。Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が担体２ｍｏｌ部に対してそれぞれ０．０２〜０．５ｍｏｌ部に達した後は、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐを含まない燃料を使用することで、酸化触媒中のＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐ含有量を好ましい範囲に維持できる。

ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒、ＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化触媒の後段に設置する酸化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、金属、金属酸化物を用いることができる。例えば、触媒活性成分として２種以上の元素を組み合わせる場合には、活性成分が同一の溶液中に存在するような含浸液を用いて共含浸法にて調製することで、触媒成分を均一に担持することができる。

ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒、ＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化触媒の後段に設置する酸化触媒の形状は、用途に応じて適宜調整できる。例えば、コージェライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、ＳｉＣ、ステンレス等の各種基体材料からなるハニカム構造体に、本発明の浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライト又はＳｉ−Ａｌ−Ｏからなる構造体を用いることが好適であるが、触媒温度が高まる恐れがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材（例えばＦｅを主成分とするメタルハニカム等の基材）を用いることが好ましい。また、多孔質担体と触媒活性成分のみでハニカムを形成しても良い。また、フィルタ機能を有する基材を使用すれば、排ガス中のすす等を浄化できるようになり好ましい場合がある。

実施形態に係るＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒は、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスの浄化に対して特に有効である。この場合、特許文献２に記載のＮＯｘ浄化触媒のように、間欠的に排ガスの雰囲気を理論空燃比〜燃料リッチ条件の還元雰囲気に切り替える必要がないので、有利である。

排ガスによっては、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒に触媒活性成分としてＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐを全て含有する可能性がある。その場合には、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒に排ガスを長時間流通させると、酸化触媒のＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が過剰になり、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化活性が低下してしまう虞がある。このような不具合の発生を防止するためには、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒の後段に、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘから選ばれる少なくとも１種の含有量を計測するセンサを設置することが考えられる。

以下、本発明に係る排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒の実施例を挙げ、本発明の効果を明らかにする。

＜ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒調製法＞
ベーマイト粉末を電気炉で大気下にて６００℃×５時間の焼成を行うことで得たＡｌ_２Ｏ_３粉末及びアルミナゾルを水へ添加して調製したスラリーを、コージェライト製ハニカム（３００セル/ｉｎｃ^２）にコーティングした後、１５０℃の熱風を１５分間流通させることで乾燥した。更に、得られたサンプルを電気炉で大気下にて６００℃×１時間の焼成を行うことで、ハニカムの見かけの容積１Ｌ当たり２００ｇのＡｌ_２Ｏ_３をコーティングしたＡｌ_２Ｏ_３コートハニカムを得た。得られたＡｌ_２Ｏ_３コートハニカムへ、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を含浸し、１５０℃×２時間乾燥後、電気炉を用いて６００℃×１時間焼成した。

以上により、ハニカム１Ｌに対してＡｌ_２Ｏ_３が２００ｇコーティングされ、元素換算でＡｌ_２Ｏ_３に対してＰｔを１ｗｔ％含有する基準触媒を得た。

＜基準触媒へのＺｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐ添加＞
基準触媒へ硝酸Ｚｎ溶液を含浸し、１５０℃×２時間乾燥後、電気炉にて５００℃×１時間焼成することで、基準触媒へＺｎを添加した。Ｚｎ添加量は、ハニカム１Ｌに対して金属元素換算で０．０２ｍｏｌ〜０．８７ｍｏｌとした。また、硝酸Ｚｎの代わりに酢酸Ｂａ、酢酸Ｃａ、リン酸を用いたこと以外は同様の手法により、基準触媒へＢａ，Ｃａ，Ｐをそれぞれ添加した。Ｂａ，Ｃａ添加量は、Ｚｎの場合と同様にハニカム１Ｌに対して金属元素換算で０．０２ｍｏｌ〜０．８７ｍｏｌとし、Ｐ添加量は、ハニカム１Ｌに対して金属元素換算で０．０２ｍｏｌ〜１．７ｍｏｌとした。

＜触媒性能評価方法＞
触媒の性能を評価するため、以下の条件でＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化性能評価試験を行った。試験に際しては、容量６ｃｍ^３のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定し、この反応管を電気炉中に設置した。

ハニカム触媒の前処理として、４．５Ｌ／ｍｉｎの１０％Ｏ_２−Ｎ_２ガスを流通させながら５００℃まで昇温させた。その後、触媒温度を５０℃付近にまで下げた後、下記の性能評価試験を実施した。反応管内に導入する反応ガスは、酸素過剰雰囲気の排ガスを模擬した組成であり、ＮＯｘ：３００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６：３００ｐｐｍ，ＣＯ：３００ｐｐｍ，ＣＯ_２：６％，Ｏ_２：１０％，Ｈ_２Ｏ：６％， Ｎ_２：残差とした。このガスを基準ガスとする。

触媒のＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化性能を、次式に示すＣＯ浄化率、ＨＣ浄化率、ＮＯ酸化率により見積もった。なお、体積空間速度は４５，０００Ｌ／ｈとした。反応ガスを流通させながら、ガス温度を１５０℃から５００℃にまで加熱制御し、ＣＯ，ＨＣ浄化性能を測定した。
ＣＯ浄化率（％）
＝（（触媒に流入したＣＯ濃度）−（触媒から流出したＣＯ濃度））
÷（触媒に流入したＣＯ濃度）×１００
ＨＣ浄化率（％）
＝（（触媒に流入したＣ_３Ｈ_６濃度）−（触媒から流出したＣ_３Ｈ_６濃度））
÷（触媒に流入したＣ_３Ｈ_６濃度）×１００
ＮＯ酸化率（％）
＝（（触媒に流入したＮＯ濃度）−（触媒から流出したＮＯ_２濃度））
÷（触媒に流入したＮＯ濃度）×１００

＜検討結果：ＨＣ浄化率＞
図１に、Ｚｎ添加触媒、Ｂａ添加触媒及びＣａ添加触媒について、成分添加量を変化させた場合の２００℃でのＨＣ浄化率を示す。この図から明らかなように、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａの添加量がそれぞれ０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌの場合に、ＨＣ浄化率が向上し、その値は８０％以上であった。

測定した触媒中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３担体の量は２ｍｏｌである。この結果から、担体２ｍｏｌに対してＺｎ，Ｂａ，Ｃａの添加量がそれぞれ０．０２ｍｏｌ部以上０．５ｍｏｌ部以下の場合にＨＣ浄化率が向上することが分かる。

＜Ｚｎ添加触媒のＨＣ浄化率＞
図２に、基準触媒と、基準触媒へハニカム１Ｌ当たり金属元素換算で０．２ｍｏｌのＺｎを添加した触媒についてのＨＣ浄化率の温度依存性を示す。この図から明らかなように、０．２ｍｏｌのＺｎを添加した触媒は、基準触媒と比較して３００℃以下でのＨＣ浄化率が高まることが分かる。特に、１７５℃でのＨＣ浄化率は２１％から６１％まで飛躍的に向上している。本結果から、Ｚｎを添加することによりＨＣ浄化率が向上するのは明らかである。

＜ＮＯ酸化率＞
図３に、Ｐ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａを添加した基準触媒について、成分添加量を変化させた場合の２５０℃でのＮＯ酸化率を示した。この図から明らかなように、Ｐ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａの添加量がそれぞれ、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌの場合に、ＮＯ酸化率は向上し、基準触媒のＮＯ酸化活性１１％を上回った。

測定した触媒中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３担体の量は２ｍｏｌである。この結果から、担体２ｍｏｌに対して、Ｐ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａの添加量が、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌの場合にＮＯ酸化率が向上することがは明らかである。

＜ゼオライト含有ＮＯｘ浄化触媒調製法＞
Ｙ型ゼオライト（東ソー製）粉末へ硝酸Ｆｅ溶液を含浸し、大気下にて１５０℃×１０ｈ乾燥し、サンプルを得た。得られたサンプルを電気炉で大気下にて６００℃×１時間の焼成を行うことで、ゼオライトに対して金属元素換算で２ｗｔ％のＦｅが担持されたＦｅ／ゼオライト粉末を得た。このＦｅ／ゼオライト粉末及びアルミナゾルを水へ添加して調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（３００セル/ｉｎｃ^２）にコーティングした後、１５０℃の熱風を１５分間流通させることで乾燥した。更に得られたサンプルを電気炉で大気下にて６００℃×１時間の焼成を行うことで、ハニカムの見かけの容積１Ｌ当たり２５０ｇのＦｅ／ゼオライトをコーティングしたハニカム触媒を得た。本触媒を実施例触媒１とする。

これに対して、基準触媒へハニカム１Ｌ当たり金属元素換算で０．０９ｍｏｌのＰを添加した触媒を実施例触媒２とする。図４に、エンジンの排ガス流路の上流側に実施例触媒２を設置し、下流側に実施例触媒１を設置した排ガス浄化システムを示す。

＜ＮＯｘ浄化率評価方法＞
図４に示した排ガス浄化システムにおけるＮＯｘ浄化性能を評価するため、次の条件でＮＯｘ浄化性能を評価した。容量６ｃｍ^３のハニカム触媒を石英ガラス製反応管内に固定した。この反応管を電気炉中に設置した。反応管に導入する反応ガスは、酸素過剰雰囲気の排ガスを模擬した組成である、ＮＯ＋ＮＯ_２：１５０ｐｐｍ，ＮＨ_３：１８０ｐｐｍ，ＣＯ_２：０％〜８．５％，Ｏ_２：１０％，Ｈ_２Ｏ：６％，Ｎ_２：残差とした。ＮＯ＋ＮＯ_２の組成は、実施例触媒２の後段のガスに含まれるＮＯ＋ＮＯ_２の組成と一致させた。具体的にはガス温度が２００℃の場合は１３５ｐｐｍＮＯ＋１５ｐｐｍＮＯ_２とし、ガス温度が２５０℃の場合は１１５ｐｐｍＮＯ＋３５ｐｐｍＮＯ_２とした。触媒のＮＯｘ浄化性能を次式に示すＮＯｘ浄化率により見積もった。なお、体積空間速度は４５，０００／ｈとした。反応ガスを流通させながら、ガス温度を２００℃及び２５０℃となるように加熱制御し、ＮＯｘ浄化性能を測定した。
ＮＯｘ浄化率（％）
＝（（触媒に流入したＮＯｘ濃度）−（触媒から流出したＮＯｘ濃度））
÷（触媒に流入したＮＯ濃度）×１００

＜検討結果＞
図５に、ＮＯｘ浄化率の結果を示す。比較例として、実施例触媒２を設置せず、従って実施例触媒１へのＮＯ_２流入が無い場合のＮＯｘ浄化率を示した。図５から、実施例触媒１の前段に実施例触媒２を設置することで、２００℃及び２５０℃でのＮＯｘ浄化率が向上することは明らかである。

＜センサ設置＞
基準触媒へハニカム１Ｌ当たり金属元素換算で０．２ｍｏｌのＺｎを添加した触媒を実施例触媒３とする。図６に、エンジンの排ガス流路の上流側に実施例触媒３を設置し、下流側に実施例触媒１を設置すると共に、実施例触媒３と実施例触媒１との間にＣＯセンサを設置した排ガス浄化システムを示す。本例の排ガス浄化システムは、実施例触媒３と実施例触媒１との間にＣＯセンサを設置したので、実施例触媒３の出口側におけるＣＯ濃度を測定することができ、実施例触媒３のＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化性能を確認できる。

図７に、ディーゼルエンジンへの本発明に係る排ガス浄化装置の適用例を示す。この図において、１はディーゼルエンジン、２は燃料噴射装置、３は排気管、４は吸気管、５はＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒、６はＮＯｘ浄化触媒、７はＮＨ_３酸化触媒、８はＮＨ_３の注入口、９はエンジンコントローラ、１０はＣＯセンサ、１１はＮＨ_３タンクを示している。

ディーゼルエンジン１は、燃焼室（シリンダ）１ａ内の空気をピストン１ｂで圧縮して高温にし、その圧縮空気に燃料噴射装置２から燃料を噴射して自然着火させることで動力を得ている。また、ディーゼルエンジン１は、吸気管４と燃焼室１ａの間に吸気バルブ１ｃを備え、燃焼室１ａと排気管３の間に排気バルブ１ｄを備えている。なお、図７には吸排気バルブ１ｃ，１ｄを１個ずつ示したが、各バルブの数はこれだけに限定されるものではない。

排気管３には、排ガスの流れの上流側から、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒５と、ＮＯｘ浄化触媒６と、ＮＨ_３酸化触媒７とをこの順に設置した。ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒５としては上述の実施例触媒２を設置し、ＮＯｘ浄化触媒６としては上述の実施例触媒１を設置し、ＮＨ_３酸化触媒としては上述の基準触媒が設置した。本例の排ガス浄化装置は、排気管３にＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒５と、ＮＯｘ浄化触媒６と、ＮＨ_３酸化触媒７とをこの順に設置したので、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを高度に除去することができる。また、ＣＯセンサ１０にてＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒５の出口側の排ガスに含まれるＣＯ濃度をモニタリングすることで、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ酸化触媒５の酸化性能を確認することが可能であり、高度にＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを除去することができる。

なお、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々に変形して実機に適用することができる。

１…エンジン、１ａ…燃焼室、１ｂ…ピストン、１ｃ…吸気バルブ、１ｄ…排気バルブ、２…燃料噴射装置、３…排気管、４…吸気管、５…実施例触媒２、６…実施例触媒１、７…基準触媒、８…ＮＨ_３注入口、９…エンジンコントローラ、１０…ＣＯセンサ、１１…ＮＨ_３タンク

Claims (11)

1. 熱機関の排ガス中に含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯを酸化する酸化触媒を備え、前記酸化触媒は、多孔質担体に担持される触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種とを含み、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が、担体２ｍｏｌ部に対して、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
2. 請求項１に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量を、これら触媒活性成分の種類に関わりなく、担体２ｍｏｌ部に対して、０．０２〜０．５ｍｏｌ部としたことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
3. 請求項１又は２に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、前記酸化触媒の触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｐと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａから選ばれる少なくとも一種とを含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、前記排ガスの流れ方向に関し、前記酸化触媒の後段にＮＯｘ浄化触媒を設置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒の前段にＮＨ_３を添加することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒の後段に、排ガス中のＣＯ，ＨＣ又はＮＨ_３を酸化する触媒を更に設置したことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、前記酸化触媒には、触媒活性成分として、Ｐｄ，Ｃｅから選ばれる少なくとも一種を更に含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、ゼオライト担体上に、触媒活性成分として、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種を担持してなることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、前記酸化触媒に流入する排ガスは、常に、ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも酸素過剰な雰囲気に保つことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
10. ＣＯ及びＨＣの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で燃料を燃焼する熱機関の排ガス流路に、多孔質担体に担持される触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種とを含み、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が、担体２ｍｏｌ部に対して、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部に調整された酸化触媒を設置し、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯを酸化することを特徴とする排ガス浄化方法。
11. 多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分を有し、前記触媒活性成分として、Ｐｔと、Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐから選ばれる少なくとも一種とを含み、前記Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐの含有量が、担体２ｍｏｌ部に対して、Ｂａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｃａの場合は０．０２〜０．５ｍｏｌ部、Ｚｎの場合は０．０２〜０．７ｍｏｌ部、Ｐの場合は０．０２〜１．４ｍｏｌ部であることを特徴とするＣＯ，ＨＣ，ＮＯの酸化触媒。