JP7275980B2 - 排気浄化システム - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の排気を浄化する排気浄化システムに関する。

内燃機関の排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化に用いられる代表的な触媒として、リーンノックストラップ（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ：ＬＮＴ）触媒、選択的還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）触媒、三元触媒（Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＴＷＣ）等が知られている。ＬＮＴ触媒は、排気中のＮＯｘを一時的に吸蔵してから還元する、ＮＯｘ吸蔵還元型の浄化触媒である。特許文献１に記載されているように、ＬＮＴ触媒を触媒層に備えた排気浄化システムにおいては、触媒層の上流側にオゾンを供給する技術が知られている。オゾンを供給することにより、排気中の一酸化窒素（ＮＯ）が、よりＬＮＴ触媒に吸着され易い二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化されるため、ＬＮＴ触媒に吸着されるＮＯｘの量が増加する。これによって、ＬＮＴ触媒におけるＮＯｘの還元反応による浄化が促進される。

特開２０１５－１０８３５０号公報

触媒層の温度が低い等により、ＮＯｘ浄化触媒において、ＮＯｘ浄化に係る触媒活性が十分に得られないことがある。ＬＮＴ触媒等と称されるＮＯｘ吸蔵還元型の浄化触媒は、ＮＯｘを還元するに際してＮＯｘを吸蔵する必要があるため、ＮＯｘ吸着種を導入する等により、ＮＯｘ吸着量が高くなるように調製される。このため、ＮＯｘ吸蔵還元型のＮＯｘ浄化触媒を用いる場合には、ＮＯｘ還元反応の触媒活性が十分に得られないときにも、ＮＯｘを吸着することにより、排気中のＮＯｘ量をある程度低減させることができる。これに対し、ＳＣＲ触媒や三元触媒等のＮＯｘ吸蔵還元型ではないＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘを還元するに際してＮＯｘを吸蔵する必要が無いため、必ずしもＮＯｘ吸着量が高くなるようには調製されない。このため、ＳＣＲ触媒や三元触媒を用いる場合には、ＮＯｘ還元反応の触媒活性を十分に得られないときに、ＮＯｘを吸着することは殆どできず、排気中のＮＯｘ量を殆ど低減できないことがある。

上記に鑑み、本発明は、ＳＣＲ触媒や三元触媒を触媒層に備えた排気浄化システムにおいて、窒素酸化物量を低減する能力を確保する技術を提供することを目的とする。

本発明は、内燃機関からの排気を浄化する排気浄化システムを提供する。この排気浄化システムは、前記内燃機関の排気管に配置された触媒層と、前記触媒層にオゾンを供給するオゾン供給装置と、前記オゾン供給装置を制御する制御装置と、を備える。前記触媒層は、前記排気中の窒素酸化物を浄化する触媒として、前記排気管に供給される還元剤により選択的に窒素酸化物を還元する選択的還元触媒と、前記排気中の一酸化炭素または炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する三元触媒との少なくともいずれか一方を含む。前記制御装置は、前記内燃機関から排出される窒素酸化物量に対しての前記触媒層に供給するオゾン量の供給比を制御する供給比制御部を備える。

本発明者は、鋭意研究の結果、選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）、三元触媒（ＴＷＣ）にオゾンを供給することにより、各触媒におけるＮＯｘの吸着量を増加させられることを見出した。

本発明に係る排気浄化システムでは、触媒層は、排気管に供給される還元剤により選択的にＮＯｘを還元する選択的還元触媒と、排気中の一酸化炭素または炭化水素を還元剤としてＮＯｘを還元する三元触媒との少なくとも１つを触媒として含む。そして、オゾン供給装置および制御装置によって、この触媒層にオゾンを供給することができる。さらに、制御装置は、内燃機関から排出される窒素酸化物量に対しての触媒層に供給するオゾン量の供給比を制御する供給比制御部を備える。これによって、選択的還元触媒や、三元触媒におけるＮＯｘ吸着量を増大させることができる。触媒層に含まれる選択的還元触媒または三元触媒の状態が、ＮＯｘ還元反応に係る触媒活性を十分に得られない状態であっても、オゾン供給装置から触媒層にオゾンを供給することにより、各触媒におけるＮＯｘの吸着量を増大させて、ＮＯｘ量を低減する能力を確保することができる。

第１実施形態に係る排気浄化システムの概略図。 触媒名称と、その別称および具体例を示す表。 触媒温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図。 ＳＣＲ触媒に吸着されるＮＯｘ量と供給比との関係を示す図。 ＤＯＣに吸着されるＮＯｘ量と供給比との関係を示す図。 アルミナに吸着されるＮＯｘ量と供給比との関係を示す図。 図７（ａ）はオゾン供給なしの場合のＬＮＴ触媒の表面の顕微ＦＴ－ＩＲイメージング図。図７（ｂ）はオゾン供給ありの場合のＬＮＴ触媒の表面の顕微ＦＴ－ＩＲイメージング図。 ＳＣＲ触媒に吸着されるＮＯｘ量と供給比との関係を示す図。 供給比制御について説明する図。 第１実施形態に係る排気浄化制御のフローチャート。 他の実施形態に係る触媒層の形態を示す概略図。 触媒層の配置と、オゾンおよび還元剤の供給位置とを例示する図。 触媒層の配置と、オゾンおよび還元剤の供給位置とを例示する図。 他の実施形態に係る触媒層の形態を示す概略図。 触媒層の配置と、オゾンおよび還元剤の供給位置とを例示する図。 触媒層の配置と、オゾンおよび還元剤の供給位置とを例示する図。

（第１実施形態）
図１に示すように、排気浄化システム１０は、内燃機関２０から排出される排気中に含まれる所定成分を触媒層４０により浄化可能なシステムとして構成されている。排気浄化システム１０は、さらに、オゾン供給装置３０と、還元剤供給装置６０とを備えている。

内燃機関２０は、ディーゼルエンジンであり、吸気管１１から吸入した空気は、過給装置１３によって圧縮されて内燃機関２０の燃焼室内に吸入され、この燃焼室内において、燃料噴射弁から噴射された燃料とともに燃焼に供される。

過給装置１３は、吸気管１１に配置された吸気コンプレッサ１４と、排気管１２に配置された排気タービン１５と、吸気コンプレッサ１４と排気タービン１５とを連結する回転軸１６とを備えている。内燃機関２０からの排気により排気タービン１５が回転されると、その回転に伴い吸気コンプレッサ１４が回転され、吸気の過給が行われる。

排気管１２には、排気タービン１５の出口近傍に、排出ＮＯｘセンサ２２が設けられている。排出ＮＯｘセンサ２２は、内燃機関２０において発生した窒素酸化物量（ＮＯｘ量）を濃度として検出する。排気管１２には、排出ＮＯｘセンサ２２よりも下流側に触媒層４０が配置されている。内燃機関２０からの排気は、排気管１２を通過して触媒層４０において浄化される。排気管１２には、触媒層４０の出口近傍に、触媒後ＮＯｘセンサ２４が設けられている。触媒後ＮＯｘセンサ２４は、触媒層４０によって浄化された後の排気中のＮＯｘ量を濃度として検出する。

触媒層４０は、上流側から順に、第１触媒層４１と、第２触媒層４２とを備えている。第１触媒層４１には、触媒層の温度を検出する触媒温度センサ２３が設置されている。図２に、本明細書における触媒名称と、その別名、および具体例を示す。本明細書では、図２に示す触媒名称は、その別名で称される各触媒を含むものとして取り扱う。

第１触媒層４１としては、少なくとも、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するＮＯｘ浄化触媒を含む触媒層が備えられる。具体的には、ＮＯｘ浄化触媒としては、選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）または三元触媒（ＴＷＣ）のうちの一方または双方が含まれる。

ＳＣＲ触媒は、排気管１２に供給される還元剤により選択的にＮＯｘを還元する触媒である。ＳＣＲ触媒において還元剤として用いられる物質の代表例としては、アンモニア（ＮＨ３）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ２）、アルデヒド類（ＲＣＨＯ）を挙げることができる。ＳＣＲ触媒においては、ＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ２）は、還元剤によりＮ２に還元される。還元剤は、酸化されて、その種類によって、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２等が生成される。なお、アンモニアを還元剤として用いる場合には、排気管１２に尿素水等として供給され、排気管１２内でアンモニアが生成される。

ＳＣＲ触媒としては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属または卑金属の活性種とを含む触媒が知られている。より具体的には、図２に示すように、還元剤としてアンモニアを用いるＳＣＲ触媒の具体例として、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）等をカチオン種として含むＺＳＭ５等のゼオライト触媒を例示できる。また、ＨＣ，Ｈ２、ＲＣＨＯを還元剤として用いるＳＣＲ触媒の具体例として、銀（Ａｇ）またはプラチナ（Ｐｔ）をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に担持した触媒を例示できる。

三元触媒は、排気中の一酸化炭素（ＣＯ）または炭化水素（ＨＣ）を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒である。三元触媒によれば、例えば下記式（１）～（３）に示す触媒反応により、ＣＯは二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化され、ＨＣは水（Ｈ２Ｏ）またはＣＯ２に酸化され、ＮＯｘは、窒素（Ｎ２）に還元される。

２ＣＯ＋２ＮＯ→２ＣＯ２＋Ｎ２ … （１）
２Ｈ２＋２Ｈ２＋２ＮＯ→２Ｈ２＋２ＮＯ→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ … （２）
［ＨＣ］＋ＮＯ→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ … （３）

三元触媒としては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属の活性種とを含む触媒が知られている。より具体的には、図２に示すように、三元触媒の具体例として、プラチナ（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒をアルミナ、セリア／ジルコニア（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）等に担持した触媒を例示できる。三元触媒は、さらに、助触媒として、酸素貯蔵能を有するセリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）等を含んでいてもよい。

ＳＣＲ触媒や三元触媒は、ＮＯｘ吸蔵還元型ではないＮＯｘ浄化触媒であり、一般に、ＮＯｘ吸着性が高くなるように調製されない。このため、一般に、ＬＮＴ触媒等と称されるＮＯｘ吸蔵還元型の触媒よりも、ＮＯｘの吸着量が低い。

ＬＮＴ触媒は、内燃機関２０の通常運転時はＮＯｘを触媒上に吸蔵させ、時折、リッチスパイク（燃料を多めに噴射すること）により、排出ガス中の酸素（Ｏ２）を低減させ、かつ、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等を増加させる。そして、吸蔵したＮＯｘと反応させて窒素に還元する。ＬＮＴ触媒としては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属または卑金属の活性種と、ＮＯｘ吸着種とを含む触媒が用いられている。より具体的には、図２に示すように、ＬＮＴ触媒の具体例として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属種と、ＮＯｘ吸着種としてのバリウム（Ｂａ）やセリウム（Ｃｅ）を含む触媒を例示できる。

ＬＮＴ触媒の別称としては、ＮＳＲ（ＮＯｘ Ｓｔｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒、ＮＡＣ（ＮＯｘ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＮＲ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ－ＮＯｘ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒等を挙げることができる。本明細書においては、ＬＮＴ触媒という用語は、上記別称で称される各触媒を含む意味で用いる。

第２触媒層４２としては、第１触媒層４１により浄化されなかった成分を除去するための触媒を備えた触媒層が配置される。例えば、第１触媒層４１としてアンモニアを還元剤とするＳＣＲ触媒を用いる場合には、アンモニアスリップ触媒（ａｍｍｏｎｉａ ｓｌｉｐ ｃａｔａｌｙｓｔ；ＡＳＣ）等を第２触媒層４２の触媒として用いることが好ましい。ＡＳＣは、酸化触媒であり、主に、排ガス温度が低い時に（例えば、２００℃未満程度）、アンモニアがＳＣＲ触媒をスリップして（すり抜けて）外気中に放出されることを抑制する目的で設置される。ＡＳＣにおいて、アンモニアは、窒素や水、ＮＯｘに変換される。

また、触媒層４０は、さらに、ＮＯｘ浄化触媒以外の触媒を含んでいてもよい。例えば、ディーゼル酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＯＣ）を含む触媒層や、ディーゼル微粒子捕集フィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ；ＤＰＦ）を含んでいてもよい。

ＤＯＣは、排気に含まれる粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）中の可溶有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦ）や、排気中のＣＯ及びＨＣを酸化する触媒である。ＤＯＣとしては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属または卑金属の活性種とを含む触媒が用いられている。図２に示すように、ＤＯＣの代表例としては、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒をアルミナやゼオライトに担持した触媒を例示できる。排気管１２に配置する場合には、ハニカム構造のアルミナ担体にＰｔ，Ｐｄを担持した形態で用いられることが多い。

ＤＰＦは、排気中の粒子状成分を浄化する触媒を備えた粒子捕集フィルタである。ＤＰＦとしては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属または卑金属の活性種とを含む触媒が用いられている。図２に示すように、ＤＰＦの代表例としては、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒をハニカム構造のアルミナに担持した触媒を例示できる。ＤＰＦは、排気中の粒子状物質（Ｐｅｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）をろ過して捕集する。

ＤＰＦの別称としては、ＤＰＲ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）、ＤＰＤ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｄｅｆｕｓｅｒ）、ＣＲＴ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｒａｐ、または、ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）等を挙げることができる。本明細書においては、ＤＰＦという用語は、上記別称で称される各触媒を含む意味で用いる。

ＤＯＣまたはＤＰＦに代えて、ＮＯｘ吸着（Ｐａｓｓｉｖｅ ＮＯｘ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＮＡ）触媒を配置してもよい。ＰＮＡ触媒としては、例えば、金属酸化物等の担体と、ＮＯｘ吸着種とを含む触媒が用いられている。図２に示すように、ＰＮＡ触媒の具体例としては、ＬＮＴ触媒に対して、還元剤であるＲｈを含まない構造を有する触媒を例示できる。

本実施形態では、以下、第１触媒層４１として、アンモニアを還元剤とするＳＣＲ触媒を用い、第２触媒層４２として、ＡＳＣを用いた場合を例示して説明する。

オゾン供給装置３０は、エアポンプ３２と、オゾン生成器３３とを備えている。エアポンプ３２は、例えば電動ポンプであって、外部から吸入した空気を加圧してオゾン生成器３３に送風することができる。エアポンプ３２の出口には、空気量センサ３５が設けられており、エアポンプ３２からオゾン生成器３３に送風する空気の流量を検出することができる。

オゾン生成器３３は、オゾン供給管３１を介して接続されている。オゾン供給管３１は、触媒層４０の上流側かつ排出ＮＯｘセンサ２２の下流側となる位置において、排気管１２に接続されている。オゾン供給管３１の先端には、オゾン供給口３７が設けられており、オゾン供給口３７は、排気管１２の内部に挿入されている。オゾン供給管３１には、排気管１２からの排気の逆流を抑制する目的で、開閉弁３４が設けられている。開閉弁３４は、排気管１２に対するオゾン供給時には開放され、オゾン供給の停止時には閉鎖される。

オゾン生成器３３は、ハウジング内に複数の電極板を備えている。エアポンプ３２からオゾン生成器３３に供給された空気が複数の電極板の間を通過する際に、複数の電極板間に高電圧が印加されて放電が起こることにより、オゾン（Ｏ３）を生成することができる。オゾン生成器３３により生成されたオゾンは、オゾン供給管３１を介して、オゾン供給口３７から排気管１２中に供給される。オゾン供給口３７は、触媒層４０の上流側において排気管１２に挿入されており、オゾンは触媒層４０の上流側に供給される。

還元剤供給装置６０は、インジェクタ６１と、タンク６２と、還元剤供給管６３と、ポンプ６４とを備えている。インジェクタ６１は、触媒層４０およびオゾン供給管３１の上流側かつ排出ＮＯｘセンサ２２の下流側となる位置において、排気管１２に接続されている。タンク６２には、還元剤を含む液体として、尿素水（尿素水溶液）が貯留されている。還元剤供給管６３は、インジェクタ６１とタンク６２とを接続し、ポンプ６４は、還元剤供給管６３に設けられている。ポンプ６４を駆動することにより、タンク６２に貯留された尿素水が還元剤供給管６３を通過してインジェクタ６１に供給され、インジェクタ６１から排気管１２内に尿素水を噴射することができる。

インジェクタ６１から噴射された尿素水の液滴は壁面に衝突して微細化、もしくは壁面に付着して蒸発した後に、下記式（４）に示す熱分解反応、下記式（５）に示す加水分解により、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）からアンモニアへと変化し、第１触媒層４１に供給される。

ＣＯ（ＮＨ２）２→ＮＨ３＋ＨＮＣＯ … （４）
ＨＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋ＣＯ２ … （５）

第１触媒層４１において、ＳＣＲ触媒により、下記式（６）～（８）に示す触媒反応が起こる。これによって、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘが還元され、窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に変化する。なお、下記式（６）は、Ｆａｓｔ反応、式（７）はＳｔａｎｄａｒｄ反応、式（８）はＳｌｏｗ反応と呼ばれる。

ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ … （６）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ … （７）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ … （８）

排出ＮＯｘセンサ２２、触媒温度センサ２３、触媒後ＮＯｘセンサ２４、および空気量センサ３５の検出値は、ＥＣＵ５０に出力される。ＥＣＵ５０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を含むマイクロコンピュータを主体として構成された電子制御ユニットであり、ＲＯＭに記憶された各種の制御プログラムを実行することで、前述した各種センサの検出信号に基づいて、内燃機関２０および排気浄化システム１０の各種制御を実行する。ＥＣＵ５０は、内燃機関２０の燃焼制御を実行する機能を有するとともに、オゾン供給装置３０からのオゾン供給量制御、および、還元剤供給装置６０からの還元剤供給量制御を実行する制御装置としての機能を有する。

ＥＣＵ５０は、温度情報取得部５１と、成分量取得部５２と、供給比制御部５３と、推定部５４と、オゾン量制御部５５と、燃焼制御部５６と、を備えている。

温度情報取得部５１は、触媒層４０を構成する各触媒層の温度情報をそれぞれ取得する。温度情報取得部５１によって取得された温度情報は、ＥＣＵ５０に記憶されてもよい。各触媒層の温度情報は、各触媒層に設置された温度センサ（例えば、触媒温度センサ２３）により検出される温度の検出値であってもよいし、推定値であってもよい。

温度情報取得部５１は、第１触媒層４１の温度に関連する他のパラメータを温度情報として取得してもよい。温度情報は、第１触媒層４１の温度に関連する他のパラメータとしては、例えば、第１触媒層４１の昇温開始時からの経過時間、内燃機関２０の暖機の完了、内燃機関２０の冷却戻り水の水温、内燃機関２０の始動時からの燃料消費量、経過時間、走行距離等を挙げることができる。

成分量取得部５２は、排気中に含まれる各成分の成分量の検出値または推定値を取得する。例えば、ＮＯｘの成分量として、排出ＮＯｘセンサ２２および触媒後ＮＯｘセンサ２４により検出される排気中のＮＯｘ量を取得する。すなわち、成分量取得部５２は、内燃機関２０から排出されるＮＯｘ量を取得する排出ＮＯｘ量取得部としての機能と、触媒層４０を通過後の排気中のＮＯｘ量を取得する触媒後ＮＯｘ量取得部としての機能とを有する。成分量取得部５２によって取得されたデータは、ＥＣＵ５０に記憶されてもよい。

供給比制御部５３は、成分量取得部５２が取得するＮＯｘ量に対しての触媒層４０に供給するオゾン量の供給比を制御する。例えば、触媒層４０に供給されるＮＯｘの物質量をＮ１、オゾンの物質量をＮ２とすると、物質量比として算出される供給比Ｋは、下記式（９）により表すことができる。

Ｋ＝Ｎ２／Ｎ１ … （９）

供給比制御部５３は、第１触媒層４１の温度情報に基づいて、触媒層４０に供給するオゾン量を制御する。より具体的には、第１触媒層４１の温度情報が、第１触媒層４１の温度が所定の温度閾値未満であることを示す状態である場合に、触媒層４０にオゾンを供給する「オゾン供給モード」を選択する。第１触媒層４１の温度情報が、所定の温度閾値以上であることを示す状態である場合に、触媒層４０にオゾンを供給しない「通常モード」を選択する。なお、温度閾値は、例えば、第１触媒層４１に含まれる所定の触媒の活性温度ＴＡに設定することができる。より具体的には、第１触媒層４１に配置されるＳＣＲ触媒もしくは三元触媒の活性温度ＴＡに設定してもよい。

なお、活性温度ＴＡとは、触媒のＮＯｘ浄化能力（触媒の有する最大浄化能力を１００％とする指標）が高確率（例えば９０％程度）となる温度である。図３に示すように、ＳＣＲ触媒や三元触媒においては、触媒温度がＴ１程度までの低温域では触媒活性が殆ど無い。そして、低温域から触媒温度が上昇するに際し、触媒温度Ｔ１～Ｔ２に示す中温域において、触媒活性が著しく上昇して高確率に達する。そして、触媒温度がＴ２に達した後の高温域において、触媒活性は略一定となる。例えば、触媒活性の著しい上昇が完了した触媒温度Ｔ２を活性温度ＴＡとして用いることができる。

供給比制御部５３は、触媒層４０にＮＯｘを吸着させることを目的として、触媒層４０にオゾン供給するオゾン量を制御する。供給比制御部５３は、ＮＯｘの還元反応が殆ど起こらない触媒温度がＴ１程度までの低温域と、ＮＯｘの還元反応における触媒活性が十分に高くない触媒温度がＴ１～Ｔ２程度までの中温域において、触媒層４０にオゾンを供給するように構成されている。

例えば、特開２０１６－７０１８１号公報のように、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの還元反応を促進する目的で、上記式（６）に示すＦａｓｔ反応が主反応となるように、ＳＣＲ触媒の上流側で排気中にオゾンを供給する技術が知られている。この技術では、ＳＣＲ触媒に供給される排気中のＮＯｘ中の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が１となるように、オゾンの供給量を制御する。具体的には、オゾンを供給することにより、下記式（１０）に示す反応によりＮＯをＮＯ２に変化させ、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を１に制御する。このため、オゾン供給量は、ＮＯ２に変化させたいＮＯの物質量に等しくなるように制御される。例えば、排気中のＮＯ２、ＮＯの物質量を個別に検出または推定し、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が１となるように、供給するオゾン量を算出し、制御する。

ＮＯ+Ｏ３→ＮＯ２+Ｏ２ … （１０）

また、オゾンは、ＳＣＲ触媒等におけるＮＯｘの還元反応を促進する目的で供給されるため、中温域において供給される。低温域では、触媒層４０においてＮＯｘ還元反応が殆ど起こらないため、ＳＣＲ触媒に供給される排気中の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を１に制御しても、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ還元反応を促進する効果が殆ど得られない。このため、従来のように、ＳＣＲ触媒等におけるＮＯｘの還元反応を促進する目的でオゾンを供給する場合には、低温域においては、オゾンは供給されない。

これに対し、本実施形態では、触媒層４０におけるＮＯｘ還元反応を促進する目的ではなく、触媒層４０にＮＯｘを吸着させる目的で、触媒層４０に供給するオゾン量を制御する。このため、供給比制御部５３は、触媒層４０において吸着させたいＮＯｘの総量に基づいて供給するオゾン量を算出するように構成されており、その内訳であるＮＯ２、ＮＯの個別の物質量の検出値または推定値を取得する必要がない。また、触媒層４０にＮＯｘを吸着させる目的でオゾン供給量を制御するため、供給比制御部５３は、従来のように中温域だけではなく、触媒活性が殆ど得られない低温域においても、触媒層４０にオゾンを供給するように構成されている。

供給比制御部５３によるオゾン供給量の制御について、実験データを参照しながら、さらに説明する。図４は、ＮＯｘの吸着／昇温脱離（ＴＰＤ）試験により得られた、ＳＣＲ触媒に供給されたＮＯｘの吸着率（％）と、ＳＣＲ触媒に蓄積するＮＯｘ量との関係を示す図である。なお、試料としては、基材がコージェライト、コート材がゼオライト、活性種がＣｕ、ＦｅであるＳＣＲ触媒を用いた。また、ＮＯｘの吸着時には、試料温度を１００℃とし、成分としてＮＯ；１００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ；３ｖｏｌ％、Ｏ２；１０ｖｏｌ％、ＣＯ２；３ｖｏｌ％を含むＮ２バランスの供給ガスを空間速度ＳＶ；４７０００（１／ｈ）で２０分間供給した。ＮＯｘの昇温脱離時には、成分としてＯ２を１０ｖｏｌ％含むＮ２バランスの供給ガスを空間速度ＳＶ；４７０００（１／ｈ）を供給し、１００℃から５５０℃まで２０分間で昇温した。

図４において、参照番号１は、上記式（９）においてＫ＝１とした場合を示し、参照番号３は、上記式（９）において、Ｋ＝３とした場合を示し、参照番号５は、オゾンを供給しなかった場合（すなわちＫ＝０）である場合を示す。また、縦軸に示す吸着率Ｙ（％）は、下記式（１１）に基づいて算出した。なお、Ｃｎｉは触媒上流のガス中のＮＯｘ濃度を示し、Ｃｎｏは触媒下流のガス中のＮＯｘ濃度を示す。

Ｙ＝１００×（Ｃｎｉ－Ｃｎｏ）／Ｃｎｉ … （１１）

参照番号５に示すように、オゾン供給を行わない場合では、ＮＯｘの吸着率は、ほぼ零であった。これに対し、参照番号１，３に示すように、オゾン供給を行った場合には、ＳＣＲ触媒に供給比Ｋ＝１でオゾン供給を行うことにより、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ吸着率を４０～５０％まで向上させることができた。さらに、ＳＣＲ触媒に供給比Ｋ＝３でオゾン供給を行うことにより、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ吸着率を９０％以上まで向上させることができた。すなわち、図４に示すように、オゾンを供給しない場合には、ＮＯｘ浄化率が殆ど零であるＳＣＲ触媒に対して、オゾンを供給することによってＮＯｘ浄化率を向上させることができることが、本発明者により新たな知見として見出された。

また、図５は、試料として、基材がコージェライト、コート材がアルミナ、活性種がＰｔ、ＰｄであるＤＯＣを用い、同様にＮＯｘの吸着／昇温脱離試験を行うことにより得られた試験結果を示す図である。図５において、参照番号４は、上記式（９）において、Ｋ＝３とした場合を示し、参照番号２は、オゾンを供給しなかった場合（すなわちＫ＝０）である場合を示す。

参照番号２に示すように、オゾン供給を行わない場合では、ＮＯｘの吸着率は、ほぼ零であった。これに対し、参照番号４に示すように、ＤＯＣに供給比Ｋ＝３でオゾン供給を行うことにより、ＤＯＣにおけるＮＯｘ吸着率を８０％以上まで向上させることができた。すなわち、図５に示すように、オゾンを供給しない場合には、ＮＯｘ浄化率が殆ど零であるＤＯＣに対して、オゾンを供給することによってＮＯｘ浄化率を向上させることができることが、本発明者により新たな知見として見出された。

供給比Ｋ＝１とした場合には、排気中のＮＯｘの物質量の全量に対して等倍のオゾンが供給されるため、上記式（１０）に示す反応により、オゾンによって排気中のＮＯｘ中の一酸化炭素（ＮＯ）を二酸化炭素（ＮＯ２）に酸化させるためには十分な供給量であると推察される。しかしながら、図４に示すように、ＳＣＲ触媒においては、供給比Ｋ＝１ではＮＯｘ吸着率は４０～５０％であり、供給比Ｋ＝３にした場合に、ＮＯｘ吸着率を１００％に近い値まで高くすることができることが、上記式（１０）からは予測し得ない新たな知見として見出された。また、図５に示すように、ＤＯＣにおいても、供給比Ｋ＝３にした場合に、ＮＯｘ吸着率を８０％以上に高くすることができることが、新たな知見として見出された。

図４，５に示すように、オゾン供給モードにおいて、ＮＯｘ吸着率を確保するためには、触媒層４０にオゾンを供給する際の供給比は、物質量比で算出して等倍以上に設定されることが好ましく、等倍～３倍、もしくは、３倍以上に設定されてもよい。すなわち、ＮＯｘ吸着率を確保するためには、上記式（９）に示す供給比Ｋを、Ｋ≧１の範囲で設定することが好ましく、１≦Ｋ≦３の範囲、または、Ｋ≧３の範囲で設定してもよい。供給比Ｋが、等倍～３倍程度の範囲内では、供給比Ｋの増加に伴いＮＯｘ吸着率が向上していることから、供給するオゾン量に対して、効率よくＮＯｘ吸着率を向上させるためには、供給比Ｋは、等倍～３倍程度の範囲内で設定されることが好ましい。すなわち、供給するオゾン量に対して効率よくＮＯｘ吸着率を向上させるためには、上記式（９）に示す供給比Ｋを、１≦Ｋ≦３の範囲で設定することが好ましい。供給比Ｋは、ＥＣＵ５０に記憶されていてもよい。

供給比Ｋが等倍～３倍程度の範囲内において、供給比Ｋの増加に伴いＮＯｘ吸着率が向上する理由は、下記式（１２）に示す反応により三酸化窒素（ＮＯ３）が生成し、ＳＣＲ触媒、ＤＯＣの担体として用いられるアルミナ等の金属酸化物に吸着されたためであると推察される。等倍を超える供給比Ｋでオゾンを供給することにより、下記式（１２）に示す反応が促進され、ＮＯ３の生成が促進される。ＮＯ３は、ＮＯ２よりもさらに酸性度が高いため、金属酸化物に吸着され易い。このため、ＮＯ３の生成を促進することにより、ＮＯｘ吸着種として用いられる塩基性が高い金属酸化物（例えば酸化バリウム；ＢａＯ）と比較して塩基性が低い金属酸化物（例えば、アルミナ）によって吸着され易くなり、ＮＯｘ浄化率を向上させられることができたと推察される。

ＮＯ２+Ｏ３→ＮＯ３+Ｏ２ … （１２）

アルミナ等の金属酸化物のＮＯｘ吸着能に対するオゾン供給の影響について、さらに実験により検証した。図６は、試料として、コート材に組成として含まれるアルミナを用い、同様にＮＯｘの吸着／昇温脱離試験を行うことにより得られた試験結果を示す図である。図６は、上記式（９）において、Ｋ＝３とした場合を示している。アルミナに供給比Ｋ＝３でオゾン供給を行った場合にも、ＮＯｘ吸着率を８０％以上まで向上させることができた。図６の結果から、ＮＯｘ浄化率が殆ど零であるアルミナに対して、オゾンを供給することによってＮＯｘ浄化率を向上させることができることが明らかとなった。

図７は、基材がコージェライト、コート材がアルミナ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属種と、ＮＯｘ吸着種としてのＢａであるＬＮＴ触媒の表面を顕微ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換分光）イメージング法により分析した結果を示す図である。顕微ＦＴ－ＩＲイメージング法とは、二次元アレイ（Ｆｏｃａｌ Ｐｌａｎｅ Ａｒｒａｙ；ＦＰＡ）検出器を用いて、２次元測定を行い、化合物に特徴的な官能基の分布などを可視化する手法である。図７（ａ）は、オゾンを供給しない場合を示しており、図７（ｂ）は、オゾンを供給した場合を示している。図７においては、分かり易くするため、Ｂａの存在領域（丸で囲われた領域）およびアルミナの存在領域を表示している。

図７（ａ）に示すように、オゾンを供給しなかった場合には、Ｂａの存在領域においてはＮＯｘが吸着されている一方で、アルミナの存在領域においては、ＮＯｘが殆ど吸着されていなかった。これに対し、図７（ｂ）に示すように、オゾンを供給した場合には、アルミナの存在領域においても、ＮＯｘが吸着されていた。図７に示す結果から、アルミナは、オゾンを供給しない場合にはＮＯｘをあまり吸着しない一方で、オゾンを供給することにより、ＮＯｘの吸着量が増大することが明らかとなった。

図６，７の実験結果から、オゾンを供給することにより、ＳＣＲ触媒、ＤＯＣのＮＯｘ吸着能が向上する効果は、担体に含まれるアルミナに代表される金属酸化物のＮＯｘ吸着能が向上するためであることが明らかとなった。また、図７に示すように、ＮＯｘ吸着種として用いられるＢａＯにおいても、オゾンを供給することにより、ＮＯｘの吸着能がより向上することが明らかとなった。この結果より、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ，ＤＰＦ、ＬＮＴ触媒、ＰＮＡ触媒において一般に担体等として用いられる金属酸化物において、上記式（１２）に示す反応を促進させるために十分なオゾン量を供給することにより、排気中のＮＯｘの浄化率を向上させる効果が得られることが明らかとなった。

特に、ＮＯｘ吸着種として用いられる塩基性が高い金属酸化物と比較して塩基性が低く、ＮＯ２の吸着能があまり高くない金属酸化物において、上記式（１２）に示す反応を促進させるために十分なオゾン量を供給することによって、より顕著にＮＯｘの吸着能を向上させることができることが明らかとなった。このような塩基性が比較的低い金属酸化物の具体例としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を例示することができる。アルミナ、チタニア、ジルコニア等の塩基性が比較的低い金属酸化物、および、この酸化物を組成として含む複合金属酸化物やセラミックス（例えば、コージェライト、ゼオライト、セリア／ジルコニア等）を含むＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ，ＤＰＦ、ＬＮＴ触媒、ＰＮＡ触媒において、上述のオゾン供給によりＮＯｘ吸着量を向上させる効果と、その結果として得られるＮＯｘ浄化率を向上させる効果とを顕著に得ることができる。

図８は、ＳＣＲ触媒に供給されたＮＯｘの吸着率（％）と、ＳＣＲ触媒に蓄積するＮＯｘ量との関係について、供給比Ｋを変更して、さらに検討を行った結果を示す図である。なお、検討に際しては、図４にその結果を示すＮＯｘの吸着／昇温脱離（ＴＰＤ）試験と同様の条件で、同様の試料を用いた。さらに、触媒下流のガス中のオゾン濃度の検出も行った。

図８において、参照番号６～９は、それぞれ、上記式（９）においてＫ＝１，１．２５，１．５，３とした場合を示す。参照番号７に示す供給比Ｋ＝１．２５は、参照番号６と参照番号７との中間の供給比であるとともに、ＮＯｘ吸着率も参照番号６と参照番号７との中間程度の値であった。すなわち、供給比Ｋ＝１～１．５の間では、ＮＯｘ吸着率の増加率は、供給比Ｋの増加率とほぼ対応していた。また、参照番号８に示すように、供給比Ｋ＝１．５の場合には、参照番号９に示す供給比Ｋ＝３の場合と同程度まで、ＮＯｘ吸着率が増加していた。すなわち、供給比１．５～３の間においては、ＮＯｘ吸着率はやや増加するが、供給比Ｋ＝１～１．５の間と比較すると、供給比Ｋの増加率に対するＮＯｘ吸着率の増加率が大幅に低減されていた。また、供給比Ｋ＝１，１．２５，１．５，３のそれぞれについて、試料である触媒下流のガス中のオゾン濃度は、それぞれ、０ｐｐｍ，０ｐｐｍ，３０ｐｐｍ，３００ｐｐｍであった。

図８に示す実験結果より、供給比Ｋを１～３に制御することにより、供給比Ｋが高くなるほど、ＮＯｘ吸着率が高くなる関係を得られることが明らかになった。また、供給比Ｋを１～１．５（等倍～１．５倍）に制御することにより、供給比Ｋの増加率に対するＮＯｘ吸着率の増加率が高い状態で、ＮＯｘ吸着率を向上させることができることが明らかになった。さらに、供給比Ｋを１～１．５に制御することにより、試料である触媒下流のガス中のオゾン濃度の検出値を０ｐｐｍに低減できることが明らかになった。すなわち、供給比Ｋが１～１．５の間で制御した場合には、供給するオゾン量を増加させることにより、ＮＯｘ吸着率を効率よく向上させられることできること、および、下流側にリークするオゾン量を低減できることが明らかになった。

ＳＣＲ触媒等のＮＯｘ浄化触媒にオゾンを供給すると、ＮＯｘの浄化反応は、下記式（１３）～（１５）に示す反応によって進行する。なお、下記式（１６）における［Ｍ］は、ＮＯｘ浄化触媒を示している。

ＮＯ+Ｏ３→ＮＯ２+Ｏ２ … （１３）
ＮＯ２+Ｏ３→ＮＯ３+Ｏ２ … （１４）
ＮＯ２+ＮＯ３→Ｎ２Ｏ５ … （１５）
［Ｍ］＋Ｈ２Ｏ＋Ｎ２Ｏ５→［Ｍ］＋２ＨＮＯ３ … （１６）

第１触媒層４１にオゾンが供給されると、上記式（１３）～（１５）に示す反応により、オゾンと排気中のＮＯｘとが反応して、硝酸の前駆体である五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）が生成する。生成したＮ２Ｏ５は、さらに、上記式（１６）に示すように、ＳＣＲ触媒上でＨ２Ｏと反応し、硝酸（ＨＮＯ３）が生成する。生成したＨＮＯ３は、硝酸イオンとして、ＳＣＲ触媒上に吸着される。上記式（１３）～（１６）に示す反応を総括すると、下記式（１７）を得ることができる。

ＮＯ＋１．５Ｏ３＋０．５Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ３ … （１７）

上記式（１７）に示す総括反応式より、１ｍｏｌのＮＯと、１．５ｍｏｌのＯ３から、１ｍｏｌのＨＮＯ３が生成されることが理解できる。上記式（１７）によれば、第１触媒層４１におけるＮＯとＯ３との物質量比が、ＮＯ：Ｏ３＝１：１．５である場合に、効率よくＯ３を消費してＨＮＯ３を生成できることが理解でき、この知見は、図８に示す、供給比Ｋを１～１．５に制御することにより、供給比Ｋの増加率に対するＮＯｘ吸着率の増加率が高い状態で、ＮＯｘ吸着率を向上させることができ、下流側にリークするオゾン量を著しく低減できるという実験結果とも合致している。

また、図８に示す実験結果にから、供給比Ｋを１．５以上にすることにより、８０～９０％程度以上のＮＯｘ吸着率を確保できることが明らかになった。図８に示すように、供給比Ｋ＝３の場合には、供給比Ｋ＝１．５の場合よりも、さらにＮＯｘ吸着率を向上させられることができた。すなわち、上記式（１７）に示す量論比に相当する供給比Ｋ＝１．５を超えて、オゾンを過剰に供給すると、さらにＮＯｘ吸着率を増加させられることが明らかになった。

この知見より、供給比Ｋ＝１．５～３（１．５倍～３倍）に制御すると、下流側にリークするオゾンが比較的少ない状態で、供給比Ｋ＝１．５の場合よりもさらにＮＯｘ吸着率を向上させることができ、８０～９０％程度以上のＮＯｘ吸着率を確保できることが分かった。一方で、供給比Ｋを１．５～３に制御すると、下流側にリークするオゾン量が多くなる。また、供給比Ｋを３以上に制御する場合には、下流側にリークするオゾン量はさらに多くなると推察される。このため、第１触媒層４１に供給するオゾン量について、供給比Ｋを１．５～３、または、３以上に制御する場合には、第１触媒層４１の下流側に、オゾンを利用または回収する機構を備えるように排気浄化システムを構成することが好ましい。

さらに、供給比制御部５３は、算出した供給比となるように、触媒層４０に供給されるＮＯｘ量やオゾン量を制御することができる。例えば、供給比制御部５３は、後述するオゾン量制御部５５または燃焼制御部５６に制御指令を実行し、供給比Ｋとなるように、ＮＯｘの物質量Ｎ１とオゾンの物質量Ｎ２との少なくともいずれか一方を調整する。また、通常モードにおいては、触媒層４０にオゾン供給を行わないため、供給比制御部５３は、オゾン量制御部５５に対して、オゾンの供給を停止する制御指令を実行する。

例えば、供給比制御部５３は、ＥＣＵ５０に記憶された、図９に示すようなＮＯｘ濃度とオゾン濃度との関係に基づいて、触媒層４０に供給されるＮＯｘ量やオゾン量を制御するように構成されていてもよい。図９において、直線Ｌ１は、供給比Ｋ＝１．５の直線を示し、直線Ｌ２は、供給比Ｋ＝１の直線を示す。供給比制御部５３は、直線Ｌ１と直線Ｌ２とに囲まれた領域ＡＲの範囲内で、ＮＯｘ量とオゾン量とを調整することにより、供給比Ｋ＝１～１．５に制御することができる。その結果、オゾンを効率よく利用してＮＯｘ吸着率を高くすることができるとともに、下流側にリークするオゾン量を低減できる。

推定部５４は、温度情報取得部５１、成分量取得部５２等により取得された各種データに基づいて、触媒層４０の状態に関するパラメータの推定値を算出する。例えば、排気中のＮＯｘ量と、触媒後のＮＯｘ量とに基づいて、触媒に吸着されたＮＯｘ量を推定する。

図４の参照番号３に示すように、横軸に示すＳＣＲ触媒に蓄積するＮＯｘ量が小さい領域では、ＮＯｘ量に対して略一定の高いＮＯｘ吸着率が得られる。しかしながら、ＮＯｘ量がある程度増大すると、ＮＯｘ量の増大に従い、吸着率が下降する。このため、推定部５４は、積算吸着量が所定の吸着量閾値以下である場合に、触媒層４０へのオゾンの供給を行うことを決定する。具体的には、例えば、図４の縦軸に示すＹ１をＮＯｘ吸着率の目標値として設定し、ＮＯｘ吸着率がＹ１以上となるＮＯｘ量の最大値を吸着量閾値Ｘ１として設定する。そして、積算吸着量が吸着量閾値Ｘ１以下である場合に、オゾンの供給を許可する。これによって、ＮＯｘ吸着率がＹ１以上である範囲において、オゾンの供給を行うように制御することができる。

オゾン量制御部５５は、オゾン供給装置３０から触媒層４０に供給されるオゾン量を制御する。排気管１２にオゾン供給を行う場合には、オゾン生成器３３において放電板に電圧が印加され、オゾンが生成される。オゾンが生成される状態下で、エアポンプ３２が駆動され、かつ開閉弁３４が開放されることにより、オゾン生成器３３を通過する空気と共にオゾンが排気管１２内に流入する。

オゾン量制御部５５は、エアポンプ３２が送風する空気量と、放電板に印加する電圧とを制御することにより、オゾン量を制御する。エアポンプ３２が送風する空気量は、空気量センサ３５の検知値に基づいて、エアポンプ３２を制御することにより調整できる。また、オゾン生成器３３におけるオゾンの生成を停止したり、開閉弁３４を閉止したりする制御により、触媒層４０へのオゾンの供給を停止することができる。

燃焼制御部５６は、内燃機関２０の燃焼状態を制御する。燃焼制御部５６は、排出ＮＯｘセンサ２２の検出値に基づいて、内燃機関２０に供給する燃料や空気の量やタイミング等を制御することにより、排気中のＮＯｘ量を制御することができる。

図１０に、ＥＣＵ５０が実行する排気浄化処理のフローチャートを示す。図１０に係る処理は、一定の周期で繰り返し実行される。

ステップＳ１０１では、内燃機関２０からの排気中に含まれるＮＯｘ量を取得する。例えば、排出ＮＯｘセンサ２２により検出された排気中のＮＯｘ濃度である排出ＮＯｘ量ＣｎｂをＮＯｘ量として取得する。

ステップＳ１０２では、触媒層４０の触媒温度Ｔｃａｔを取得する。例えば、触媒温度センサ２３により検出された第１触媒層４１の温度Ｔｃａｔ１を取得する。

ステップＳ１０３では、触媒温度Ｔｃａｔが温度閾値として用いられる活性温度ＴＡ以上であるか否かを判定する。この場合、活性温度ＴＡは、第１触媒層４１に用いられるＳＣＲ触媒の活性温度である。Ｔｃａｔ＜ＴＡである場合には、ステップＳ１０４に進み、オゾン供給モードを選択する。オゾン供給モードでは、ステップＳ１０５～ステップＳ１１１に示す処理を実行する。他方、Ｔａｃｔ≧ＴＡである場合には、ステップＳ１２０に進み、通常モードを選択する。通常モードでは、ステップＳ１２１に示すように、オゾンの供給を行わないことを決定して、処理を終了する。

オゾン供給モードでは、まず、ステップＳ１０５において、触媒層４０の出口側において検出したＮＯｘ量を取得する。例えば、触媒後ＮＯｘセンサ２４により検出された排気中のＮＯｘ濃度である触媒後ＮＯｘ量ＣｎａをＮＯｘ量として取得する。その後、ステップＳ１０６に進む。

ステップＳ１０６では、ステップＳ１０１およびステップＳ１０５において取得した、排出ＮＯｘ量Ｃｎｂおよび触媒後ＮＯｘ量Ｃｎａに基づいて、第１触媒層４１に吸着されたＮＯｘ量、すなわち、積算吸着量Ａｃｃを算出する。

ステップＳ１０７では、積算吸着量Ａｃｃが所定の吸着量閾値Ｘ１以下であるか否かを判定する。吸着量閾値Ｘ１は、触媒層４０のＮＯｘ吸着率を目標値Ｙ１以上にすることができるＮＯｘ吸着量として設定された閾値である。Ａｃｃ≦Ｘ１である場合には、ステップＳ１０９に進む。Ａｃｃ＞Ｘ１である場合には、ステップＳ１０８に進み、オゾンを供給しないことを決定し、処理を終了する。すなわち、オゾンを供給している場合には、供給を停止し、オゾンを供給していない場合には、オゾンの供給を行わない。

ステップＳ１０９では、上記式（９）によって示される、供給比Ｋを取得する。供給比Ｋは、ＥＣＵ５０に予め記憶されており、ステップＳ１０９においてＥＣＵ５０から読み出される。その後、ステップＳ１１０に進む。

ステップＳ１１０では、触媒層４０に供給するオゾン量の制御目標値を算出する。具体的には、ステップＳ１０９において取得した供給比Ｋと、排出ＮＯｘ量Ｃｎｂとを上記式（９）に適用し、制御目標値として、触媒層４０に供給するオゾン量Ｃｏを算出する。供給比Ｋが３である場合には、触媒層４０に供給されるオゾンの物質量は、内燃機関２０から排出され触媒層４０に供給されるＮＯｘの物質量の３倍の値に算出される。その後、ステップＳ１１１に進む。

ステップＳ１１１では、触媒層４０に供給するオゾン量を、ステップＳ１１０において算出した制御目標値であるオゾン量Ｃｏに制御する。例えば、オゾン供給管３１から供給されるオゾン量がＣｏとなるように、オゾン供給装置３０が制御される。図４に示すように、触媒層４０に流入する排気中のＮＯｘの物質量の３倍に相当するオゾンを触媒層４０に供給することにより、第１触媒層４１においてＮＯｘの還元反応が殆ど起こらない場合であっても、排気中のＮＯｘのＹ１％以上を除去することができる。

上記のとおり、排気浄化システム１０によれば、第１触媒層４１の温度が、ＳＣＲ触媒または三元触媒の活性温度ＴＡよりも低い場合には、オゾン供給モードを実行できる。第１触媒層４１の温度が活性温度ＴＡよりも低く、第１触媒層４１に含まれるＳＣＲ触媒または三元触媒の状態が、ＮＯｘ還元反応に係る触媒活性を十分に得られない場合には、オゾン供給モードによって、オゾン供給装置３０から触媒層４０にオゾンを供給する。さらには、供給するオゾン量は、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化率に基づいて設定された供給比Ｋを用いて算出される。このため、各触媒におけるＮＯｘの吸着量を増大させ、所望のＮＯｘ浄化率を達成することができる。その結果、第１触媒層４１の温度が活性温度ＴＡよりも低い場合においても、ＮＯｘ量を低減する能力を確保することができる。

なお、図１０においては、ステップＳ１０３に示すように、触媒温度センサ２３によって検出される第１触媒層４１の温度によってオゾン供給モードと通常モードとの切替を実行したが、触媒温度に関連する他のパラメータに基づいて、オゾン供給モードと通常モードとを切り替えてもよい。具体的には、例えば、第１触媒層４１の昇温開始からの経過時間Ｓが、所定の時間閾値Ｘｓ未満である場合にオゾン供給モードを選択し、Ｘｓを以上である場合に通常モードを選択するようにしてもよい。この場合、時間閾値Ｘｓは、例えば、第１触媒層４１が活性温度ＴＡに到達する時間を設定することが好ましい。

（変形例）
触媒層４０を構成する各触媒層は、複数の触媒層に分割されていてもよい。具体的には、例えば、図１１に示すように、第１触媒層４１は、配管１２ｍにより分離された複数の分割触媒層４１ａ、４１ｂに分割されていてもよい。この場合、分割触媒層４１ａ，４１ｂのそれぞれに、触媒温度センサ２３ａ，２３ｂ、その上流側に還元剤を注入するインジェクタ６１ａ，６１ｂ、オゾンを供給するオゾン供給管３１ａ，３１ｂが備えられていてもよい。また、配管１２ｍにおける排気中のＮＯｘ量を検出する中間ＮＯｘセンサ２５が備えられていてもよい。中間ＮＯｘセンサ２５により検出されるＮＯｘ量は、分割触媒層４１ａの触媒後ＮＯｘ量であるとともに、分割触媒層４１ｂに供給されるＮＯｘ量である。

図１２に、分割触媒層４１ａ、４２ｂおよび第２触媒層４２に配置される触媒と、オゾンおよび還元剤の供給位置を例示する。図１２（ａ）～（ｃ）では、分割触媒層４１ａ、４１ｂにはＳＣＲ触媒を含む触媒層が配置されており、第２触媒層４２にはＡＳＣを含む触媒層が配置されている。

図１２（ａ）～（ｃ）に示すように、還元剤の供給は、分割触媒層４１ａ，４１ｂの双方において、その上流側に行われることが好ましい。分割触媒層４１ａ、４１ｂの双方に配置されたＳＣＲ触媒に、それぞれ還元剤を適切に供給することができる。その結果、ＳＣＲ触媒における選択的還元反応を適切に進行させてＮＯｘ量を低減することができる。

オゾンの供給は、図１２（ａ）に示すように、分割触媒層４１ａの上流のみに供給してもよい。もしくは、図１２（ｂ）に示すように、分割触媒層４１ｂの上流のみに供給してもよい。もしくは、図１２（ｃ）に示すように、分割触媒層４１ａ，４１ｂの双方において、その上流側に供給してもよい。分割触媒層４１ａ，４１ｂに供給するオゾン量は、分割触媒層４１ａ，４１ｂに配置された触媒層における触媒温度や、算出された積算吸着量Ａｃｃ等に基づいて調整されることが好ましい。

例えば、図１２（ｃ）に示すように、分割触媒層４１ａ，４１ｂのそれぞれの上流にオゾン供給管３１ａ，３１ｂが設けられている場合には、分割触媒層４１ａ、４１ｂのそれぞれの温度情報や、排出ＮＯｘセンサ２２、中間ＮＯｘセンサ２５、触媒後ＮＯｘセンサ２４の検出値等に基づいて、オゾン供給管３１ａから供給するオゾン量と、オゾン供給管３１ｂから供給するオゾン量とをそれぞれ算出することが好ましい。

第１触媒層４１は、ＳＣＲ触媒または三元触媒に加えて、ＬＮＴ触媒等と称されるＮＯｘ吸蔵還元型の触媒を含んでいてもよい。例えば、図１１に示す分割触媒層４１ａにＬＮＴ触媒を備えていてもよい。この場合、触媒層４０は、例えば図１３に示す構成となる。図１３では、第１触媒層４１として、上流側の分割触媒層４１ａにＬＮＴ触媒を備える触媒層が配置され、下流側の分割触媒層４１ｂにＳＣＲ触媒を備える触媒層が配置され、第２触媒層４２にＡＳＣを備える触媒層が配置されている。

この場合、分割触媒層４１ａの下流かつ分割触媒層４１ｂの上流にインジェクタ６１およびオゾン供給管３１を配置することが好ましい。分割触媒層４１ｂの入口にＳＣＲ触媒にオゾンおよび還元剤を供給することにより、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ吸着量を向上させるとともに、ＳＣＲ触媒における選択的還元反応を進行させてＮＯｘ量を低減することができる。ＳＣＲ触媒等と比較すると、ＬＮＴ触媒は、ＮＯｘを吸着する能力が高いため、分割触媒層４１ａにＬＮＴ触媒を含む触媒層を配置する場合には、分割触媒層４１ａにオゾンを供給しなくても、ＬＮＴ触媒によってＮＯｘが吸着されて、ある程度、ＮＯｘが浄化される。このため、図１３の構成においては、分割触媒層４１ａの上流にオゾンを供給する必要はないが、オゾンを供給可能に構成されていてもよい。

例えば、図１４に示すように、第１触媒層４１よりも上流側に第３触媒層４３を備えており、第３触媒層４３に、ＮＯｘ浄化機能を有さない触媒を備えた触媒層を配置してもよい。第３触媒層４３には、例えば、ＤＯＣを含む触媒層や、ＤＰＦを配置することが好ましい。

ＤＯＣによれば、下記式（１８）～（２０）に示す触媒反応により、排気中の炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯが酸化される。

ＨＣ＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ … （１８）
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２ … （１９）
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２ … （２０）

ＤＰＦによれば、下記式（２１）に示す触媒反応により、排気中の炭素（Ｃ）が酸化される。さらには、ＤＰＦは、上記式（１０）に示す触媒反応に活性を有する触媒が用いられることもある。上記式（２０）の反応を促進させてＮＯ２を生成することにより、下記式（２１）に示す触媒反応を促進することができる。

Ｃ＋２ＮＯ２→ＣＯ２＋２ＮＯ … （２１）

ＤＯＣおよびＤＰＦは、ＳＣＲ触媒や三元触媒と同様に、ＮＯｘを吸蔵する必要が無いため、必ずしもＮＯｘ吸着量が高くなるようには調製されない。このため、ＤＯＣおよびＤＰＦは、一般に、ＬＮＴ触媒等のＮＯｘ吸蔵還元型のＮＯｘ浄化触媒よりも、ＮＯｘの吸着量が低い。また、ＳＣＲ触媒や三元触媒と同様に、ＮＯｘ浄化率が殆ど零であるＤＯＣやＤＰＦに対して、オゾンを供給することによってＮＯｘ浄化率を向上させることができる。

触媒層４０が第３触媒層４３を備える場合には、触媒層４０は、例えば図１４に示す構成となる。図１４では、第３触媒層４３としてＤＯＣまたはＤＰＦを含む触媒層が配置され、第１触媒層４１としてＳＣＲ触媒を備える触媒層が配置され、第２触媒層４２としてＡＳＣを備える触媒層が配置されている。第１触媒層４１の上流の配管１２ｍにオゾン供給管３１が設けられており、第３触媒層４３の上流にオゾン供給管３１ｃが設けられている。

図１４に示す触媒層４０の構成においては、図１５（ａ）に示すように、第３触媒層４３の上流のオゾン供給管３１ｃからオゾンを供給することが好ましい。第３触媒層４３の上流からＤＯＣにオゾンを供給することにより、ＤＯＣにおけるＮＯｘ吸着量を向上させることができる。オゾン量が十分である場合には、その下流側の第１触媒層４１にもオゾンが供給され、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ吸着量をも向上させることができる。さらには、図１５（ｂ）に示すように、オゾン供給管３１ｃと、オゾン供給管３１との双方からオゾンを供給してもよい。この場合、オゾン供給管３１ｃから供給するオゾン量は、第３触媒層４３の温度情報等により制御し、オゾン供給管３１から供給するオゾン量は、第１触媒層４１の温度情報等により制御するようにしてもよい。

第３触媒層４３にオゾンを供給する場合には、供給比制御部５３は、図１０に示すように、第１触媒層４１の温度情報に基づいてオゾン供給量を制御してもよいし、第３触媒層４３の温度情報に基づいてオゾン供給量を制御してもよい。例えば、第３触媒層４３の温度情報が、第３触媒層４３の温度が所定の温度閾値ＴＢ未満であることを示す状態である場合に、第３触媒層４３にオゾンを供給する「オゾン供給モード」を選択するようにしてもよい。さらには、第３触媒層４３の温度情報が、第３触媒層４３の温度が所定の温度閾値ＴＢ以上であることを示す状態である場合に、触媒層４０にオゾンを供給しない「通常モード」を選択するようにしてもよい。

温度閾値ＴＢは、例えば、第３触媒層４３におけるＮＯｘの吸着量の温度依存性に基づいて、設定することができる。第３触媒層４３の温度Ｔｄｏｃが高くなると、第３触媒層４３におけるＮＯｘの吸脱着平衡が、脱着側に移行し、第３触媒層４３におけるＮＯｘ吸着量が低下する。例えば、第３触媒層４３におけるＮＯｘ吸着量の目標値Ｙ２を設定し、目標値Ｙ２以上を確保できる第３触媒層４３の触媒温度の上限値を温度閾値ＴＢに設定する。これにより、目標値Ｙ２以上のＮＯｘ吸着量を確保できる場合に、オゾン供給モードを実行するようにできる。

また、インジェクタ６１は、第１触媒層４１の上流に配置することが好ましい。第１触媒層４１の入口からＳＣＲ触媒に還元剤を供給することにより、ＳＣＲ触媒における選択的還元反応を進行させてＮＯｘ量を低減することができる。

また、図１６に示すように、ＤＯＣまたはＤＰＦに代えて、第３触媒層４３にＰＮＡ触媒を配置してもよい。ＤＯＣまたはＤＰＦと比較すると、ＰＮＡ触媒は、ＮＯｘを吸着する能力が高い。このため、第３触媒層４３にＰＮＡ触媒を含む触媒層を配置する場合には、第３触媒層４３にオゾンを供給しなくても、第３触媒層４３によってＮＯｘが吸着されて、ある程度、ＮＯｘが浄化される。このため、第３触媒層４３にＰＮＡ触媒を配置する場合には、第３触媒層４３の上流側からオゾンを供給する必要はないが、オゾンを供給可能に構成してもよい。

上記の各実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。

排気浄化システム１０は、内燃機関２０からの排気中に含まれるＮＯｘ等を浄化することができる。排気浄化システム１０は、内燃機関２０の排気管１２に配置された触媒層４０と、触媒層４０にオゾンを供給するオゾン供給装置３０と、オゾン供給装置３０を制御するＥＣＵ５０とを備えている。触媒層４０は、排気中のＮＯｘを浄化する触媒として、ＳＣＲ触媒と、三元触媒との少なくともいずれか一方を含む。

排気浄化システム１０によれば、触媒層４０に備えられたＳＣＲ触媒または三元触媒の状態が、ＮＯｘ還元反応に係る触媒活性を十分に得られない状態であっても、オゾン供給装置３０から触媒層４０にオゾンを供給することにより、各触媒におけるＮＯｘの吸着量を増大させることができる。このため、ＳＣＲ触媒または三元触媒にＮＯｘを吸着させて低減することができる。すなわち、ＮＯｘ還元反応に係る触媒活性を十分に得られない状態であっても、オゾンを供給することにより、ＳＣＲ触媒または三元触媒にＮＯｘ吸着能力を付与し、ＮＯｘ量を低減する能力を確保することができる。

触媒層４０は、排気中の未燃焼成分を酸化するＤＯＣと、排気中の粒子状成分を浄化するＤＰＦとの少なくともいずれか一方をさらに含んでいてもよい。オゾンを供給することにより、ＤＯＣやＤＰＦについてもＮＯｘの吸着量を増大させることができる。このため、ＳＣＲ触媒や三元触媒がＮＯｘ還元反応に係る触媒活性を十分に得られない状態である場合に、触媒層４０に含まれるＤＯＣやＤＰＦにオゾンを供給して、そのＮＯｘ吸着量を増大させることにより、ＮＯｘ量を低減する能力を確保することができる。

ＥＣＵ５０は、触媒層４０の温度情報に基づいて、触媒層４０に供給するオゾン量を制御するように構成されていることが好ましい。さらには、ＥＣＵ５０は、触媒層４０の温度情報が、触媒層４０の温度が所定温度閾値未満であることを示す状態である場合に、触媒層４０にオゾンを供給するように構成されていることがより好ましい。ＳＣＲ触媒や三元触媒のＮＯｘ還元反応に係る触媒活性は、その触媒温度に依存し、触媒温度が活性温度ＴＡ以上である場合に、十分にＮＯｘ還元能力を発揮することができる。触媒活性に影響する温度に関するパラメータである温度情報に基づいて、オゾン供給をするか否かについて判定し、オゾン供給量を決定することによって、ＳＣＲ触媒や三元触媒のＮＯｘ還元反応活性に応じて適切にオゾン供給を実行することができる。

ＥＣＵ５０は、内燃機関２０から排出されるＮＯｘ量に対する、触媒層４０に供給するオゾン量の供給比を制御する供給比制御部５３を備えることが好ましい。供給比については、物質量比で算出した供給比Ｋを１以上に制御することが好ましい。これによって、４０～５０％のＮＯｘを吸着して浄化することができる。さらには、物質量比で算出した供給比Ｋを１～３（１≦Ｋ≦３）に制御してもよい。供給するオゾン量に対して、効率よくＮＯｘ吸着率を向上させることができる。もしくは、物質量比で算出した供給比Ｋを３以上に制御してもよい。ＮＯｘ吸着率をさらに向上させられる可能性がある。さらには、物質量比で算出した供給比Ｋを１～１．５（１≦Ｋ≦１．５）に制御してもよい。供給するオゾン量に対して、効率よくＮＯｘ吸着率を向上させることができるとともに、下流側にリークするオゾンを著しく低減することができる。もしくは、物質量比で算出した供給比Ｋを１．５～３（１．５≦Ｋ≦３）に制御してもよい。下流側にリークするオゾンが比較的少ない状態で、供給比Ｋ＝１．５の場合よりもさらにＮＯｘ吸着率を向上させることができるとともに、８０～９０％程度以上のＮＯｘ吸着率を確保できる。

ＥＣＵ５０は、内燃機関２０およびオゾン供給装置３０も制御可能に構成されている。このため、内燃機関２０を制御して、内燃機関２０から排出されるＮＯｘ量を調整して、供給比を制御することができる。また、オゾン供給装置３０を制御して、触媒層４０に供給するオゾン量を調整して、供給比を制御することができる。

ＥＣＵ５０は、触媒層４０に吸着されたＮＯｘ量の積算値である積算吸着量Ａｃｃが所定の吸着量閾値Ｘ１以下である場合に、触媒層４０にオゾンを供給するように、オゾン供給装置３０を制御する。ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ、ＤＰＦにおいて、積算吸着量Ａｃｃが高くなり過ぎると、オゾンを供給してもＮＯｘの吸着性が十分に得られなくなる。このため、Ａｃｃ≦Ｘ１である場合に、触媒層４０にオゾンを供給し、Ａｃｃ＞Ｘ１である場合にはオゾンを供給しないように制御することにより、無駄にオゾンを供給することを回避することができる。

なお、上記においては、一般的な傾向として、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣおよびＤＰＦにおけるＮＯｘ吸着量は、ＬＮＴ触媒等のＮＯｘ吸蔵還元型のＮＯｘ吸着量よりも低いことを説明しているが、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣおよびＤＰＦにおいて、ＮＯｘ吸着種を導入する等により、ＮＯｘ吸着量が高くなるように調製されたＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣおよびＤＰＦを排除するものではない。ＮＯｘ吸着量が高くなるように調製されたＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣおよびＤＰＦにおいても、オゾンを供給することによりＮＯｘ吸着量は向上するため、上記の各実施形態に係る排気浄化システム１０によって、例えば、触媒活性温度以下におけるＮＯｘ吸着量をより向上させ、触媒層４０から排出されるＮＯｘ量を低減することができる。

また、上記の各実施形態においては、通常モードでは、オゾン供給を行わない場合を例示して説明したが、これに限定されない。例えば、通常モードでは、触媒層４０にＮＯｘを吸着させる目的ではなく、排気中のＮＯとＮＯ２との成分比を調整する目的等により、オゾン供給を実行するようにしてもよい。通常モードでオゾンを供給する場合には、触媒層４０にＮＯｘを吸着させる場合に好適なパラメータである供給比Ｋとは異なるパラメータを用いて、オゾン量が制御される。

本開示に記載の制御部及びその手法は、コンピュータプログラムにより具体化された一つ乃至は複数の機能を実行するようにプログラムされたプロセッサ及びメモリーを構成することによって提供された専用コンピュータにより、実現されてもよい。あるいは、本開示に記載の制御部及びその手法は、一つ以上の専用ハードウエア論理回路によってプロセッサを構成することによって提供された専用コンピュータにより、実現されてもよい。もしくは、本開示に記載の制御部及びその手法は、一つ乃至は複数の機能を実行するようにプログラムされたプロセッサ及びメモリーと一つ以上のハードウエア論理回路によって構成されたプロセッサとの組み合わせにより構成された一つ以上の専用コンピュータにより、実現されてもよい。また、コンピュータプログラムは、コンピュータにより実行されるインストラクションとして、コンピュータ読み取り可能な非遷移有形記録媒体に記憶されていてもよい。

１０…排気浄化システム、１２…排気管、２０…内燃機関、３０…オゾン供給装置、４０…触媒層、５０…ＥＣＵ、５３…供給比制御部

Claims (10)

1. 内燃機関（２０）からの排気中の所定成分を浄化する排気浄化システム（１０）であって、
   前記内燃機関の排気管に配置された触媒層（４０）と、
   前記触媒層にオゾンを供給するオゾン供給装置（３０）と、
   前記オゾン供給装置を制御する制御装置（５０）と、を備え、
   前記触媒層は、前記排気中の窒素酸化物を浄化する触媒として、前記排気管に供給される還元剤により選択的に窒素酸化物を還元する選択的還元触媒と、前記排気中の一酸化炭素または炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する三元触媒との少なくともいずれか一方を含み、
   前記制御装置は、前記内燃機関から排出される窒素酸化物量に対しての前記触媒層に供給するオゾン量の供給比を制御する供給比制御部（５３）を備え、
   前記制御装置は、前記触媒層に吸着された窒素酸化物量の積算値である積算吸着量を推定する推定部（５４）を備え、前記推定部により推定された前記積算吸着量が所定の吸着量閾値以下である場合に、前記触媒層にオゾンを供給する排気浄化システム。
2. 前記触媒層は、前記排気中の未燃焼成分を酸化する酸化触媒と、前記排気中の粒子状成分を浄化する粒子捕集フィルタとの少なくともいずれか一方をさらに含む、請求項１に記載の排気浄化システム。
3. 前記供給比制御部は、前記触媒層の温度情報が、前記触媒層の温度が所定の温度閾値未満であることを示す状態である場合に、前記触媒層にオゾンを供給する請求項１または２に記載の排気浄化システム。
4. 前記供給比制御部は、物質量比で算出した前記供給比を等倍以上に制御する請求項１～３のいずれかに記載の排気浄化システム。
5. 前記供給比制御部は、物質量比で算出した前記供給比を等倍～３倍に制御する請求項１～４のいずれかに記載の排気浄化システム。
6. 前記供給比制御部は、物質量比で算出した前記供給比を等倍～１．５倍に制御する請求項１～５のいずれかに記載の排気浄化システム。
7. 前記供給比制御部は、物質量比で算出した前記供給比を１．５倍～３倍に制御する請求項１～５のいずれかに記載の排気浄化システム。
8. 前記供給比制御部は、物質量比で算出した前記供給比を３倍以上に制御する請求項１～４のいずれかに記載の排気浄化システム。
9. 前記供給比制御部は、前記内燃機関から排出される前記窒素酸化物量を調整して、前記供給比を制御する請求項１～８のいずれかに記載の排気浄化システム。
10. 前記供給比制御部は、前記触媒層に供給するオゾン量を調整して、前記供給比を制御する請求項１～９のいずれかに記載の排気浄化システム。

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