WO2013042644A1 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

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WO2013042644A1
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air
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ozone generator
nitrogen
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吉弘 川田
朝彦 清水
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日野自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for purifying exhaust gas by reducing nitrogen oxide (NOx) contained in the exhaust gas of the engine.
  • NOx nitrogen oxide
  • exhaust gas discharged from an internal combustion engine flows through an exhaust pipe, a muffler that reduces exhaust noise when exhaust gas is released into the atmosphere is connected to the exhaust pipe, and a purification device that purifies the exhaust gas is provided in the exhaust pipe Ozone is generated by the ozone generation reactor, the ozone generation reactor and the exhaust pipe are connected upstream of the purification device in the direction in which the exhaust gas flows through the ozone supply pipe, and the ozone generated by the ozone generation reactor passes through the ozone supply pipe
  • An exhaust gas aftertreatment system that is supplied to the inside of an exhaust pipe via a gas is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the amount of ozone is detected by an ozone sensor, and this ozone sensor is disposed at least one of inside the ozone supply pipe and immediately before the muffler.
  • the ozone generation reactor includes a generation unit having a pair of electrodes therein, a power supply unit that applies a high voltage between the electrodes, and an air pump that supplies air to the generation unit.
  • the ozone supply pipe is provided with an open / close valve that switches between communication and blocking between the ozone supply pipe and the exhaust pipe. Further, the power supply unit, the air pump, and the on-off valve are electrically connected to an ECU (Engine Control Unit), and these operations are controlled based on an output from the ECU.
  • ECU Engine Control Unit
  • the ozone supply pipe is not a path through which the exhaust gas flows, and thus may become as hot as the inside of the exhaust pipe. Absent. Therefore, it is possible to use a semiconductor ozone sensor that has low heat resistance but can detect a small amount of ozone as the ozone sensor, and can accurately detect the amount of ozone generated by the ozone generation reactor.
  • the ozone sensor is disposed immediately before the muffler, the exhaust gas that has passed through the purification device is usually cooled while flowing through the exhaust pipe, and the temperature at which the semiconductor ozone sensor can be used before reaching the muffler. It becomes. Accordingly, a semiconductor ozone sensor can be used as the ozone sensor, and the amount of ozone remaining unreacted can be accurately detected, so that the amount of ozone can be accurately detected.
  • a high voltage electrode is provided on one surface of the dielectric, and a ground electrode is provided in parallel on the other surface of the dielectric via a gap, and these electrodes are housed in an ozone generation container
  • An ozone generator that generates ozone in a raw material gas that is applied between a ground electrode and circulated in a gap is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • nitrogen in the compressed air is concentrated and removed by the nitrogen enrichment device, and the compressed gas is mixed with the remaining gas after nitrogen is removed by this nitrogen enrichment device. Is introduced into the ozone generating container as a raw material gas.
  • the oxygen concentration of the raw material gas guided to the ozone generation container is detected by an oxygen concentration meter, and the concentration of ozone generated in the ozone generation container is detected by the ozone concentration meter.
  • the control means is configured to control the oxygen concentration, the gas flow rate, and the input power amount of the raw material gas guided into the ozone generation container based on the detection outputs of the oxygen concentration meter and the ozone concentration meter. Note that a membrane separation type apparatus is used as the nitrogen enrichment apparatus.
  • the gas enriched with nitrogen (nitrogen-enriched gas) is released and removed by the nitrogen-enriching device, so that the remaining gas contains a large amount of oxygen.
  • the control means controls based on the detection output of each concentration meter, when the ozone concentration is given as a command value, the source gas is controlled to the optimum oxygen concentration and gas flow rate, and the input power of the ozone generator The amount is controlled to the optimum input power amount.
  • waste of oxygen can be eliminated, and the operation efficiency can be improved at low cost.
  • a part of the compressed air is enriched by the nitrogen enricher, a desired high concentration of oxygen can be obtained without increasing the amount of compressed air. As a result, the loss of the compressor that compresses air can be reduced.
  • JP-A-07-277708 (Claim 2, paragraphs [0011] to [0013], [0022], FIGS. 1 and 2)
  • the first object of the present invention is to efficiently generate ozone by an ozone generator by removing moisture in the air compressed by a compressor with a dehumidifier, and immediately before flowing into the ozone generator.
  • a second object of the present invention is to provide an exhaust gas purification device that can efficiently reduce NOx even when the exhaust gas temperature is low, and can efficiently reduce NOx in almost all exhaust gas temperature regions.
  • a third object of the present invention is exhaust gas purification, which can efficiently cool an ozone generator using either or both of nitrogen-enriched gas separated by an air separator or drain water discharged from a dryer. To provide an apparatus.
  • a fourth object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of improving the regeneration efficiency of a dryer.
  • the first aspect of the present invention is that, as shown in FIGS. 1 and 2, an oxidation catalyst 13, an ozone injection nozzle 14, and a urea-based fluid injection nozzle 16 are disposed on the exhaust pipe 12 of the engine 11 toward the outlet of the exhaust pipe 12. And the selective reduction catalyst 17 are arranged in this order, and are provided in the air flow sensor 58 for detecting the intake air amount of the engine 11 and the exhaust pipe 12 on the upstream side of the ozone injection nozzle 14 to detect the NOx concentration in the exhaust pipe 12.
  • An exhaust gas purifying apparatus comprising a NOx sensor 59 that performs, a first temperature sensor 61 that detects an inlet temperature of the selective catalytic reduction catalyst 17, and a second temperature sensor 72 that detects an inlet temperature of the oxidation catalyst 13.
  • the injection nozzle 14 is connected to an ozone generator 36, and the ozone generator 36 dries the compressor 37 that compresses air and the air compressed by the compressor 37.
  • An ozone concentration sensor 63 provided between the nozzles 14 for detecting the concentration of ozone generated by the ozone generator 39.
  • the load of the engine 11 is detected by the load sensor 64, and the air flow sensor 58, NOx sensor 59, Based on the detection outputs of the first temperature sensor 61, the second temperature sensor 72, the flow rate sensor 62, the ozone concentration sensor 63, and the load sensor 64, the controller 67 controls the air amount by the compressor 37 and the ozone generation amount by the ozone generator 39. It is characterized by doing.
  • the second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, and further, as shown in FIGS. 2 and 3, an ozone generator 36 is provided between the dryer 38 and the ozone generator 39.
  • An air separator 40 is provided for separating the air dried by the dryer 38 into an oxygen-enriched gas having a high oxygen concentration and a nitrogen-enriched gas 54 having a high nitrogen concentration, and the oxygen enrichment separated by the air separator 40 A part of oxygen in the gas is introduced into the ozone generator 39, converted into ozone by the ozone generator 39, and moisture in the dryer 38 is removed by the nitrogen-enriched gas 54 separated by the air separator 40.
  • 38, and the ozone generator 39 is operated by either or both of the nitrogen-enriched gas 54 separated by the air separator 40 and the drain water 48 which is the water discharged from the dryer 38. Characterized in that it is configured to be cooled.
  • the third aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, and further includes a porous moisture absorbing member 39e capable of absorbing drain water 48 on the surface of the ozone generator 39 as shown in FIG. It is characterized by that.
  • the fourth aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, and as shown in FIGS. 2, 3 and 5, the air separator 40 is constituted by an oxygen-enriched membrane 40a, and the oxygen-enriched film 40a.
  • the enriched gas is generated when the air dried by the dryer 38 passes through the oxygen enriched film 40a, and the nitrogen enriched gas 54 passes through the air dried by the dryer 38 without passing through the oxygen enriched film 40a. It is generated by this.
  • the fifth aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, and further, as shown in FIGS. 2 and 3, the nitrogen-enriched gas 54 separated by the air separator 40 passes through the purge pipe 46.
  • the purge pipe 46 is provided with a gas flow rate adjustment valve 51 for adjusting the flow rate of the nitrogen-enriched gas 54 passing through the purge pipe 46, and one end of the purge pipe 46 is supplied from the gas flow rate adjustment valve 51.
  • the other end of the branch pipe 52 connected to the purge pipe 46 on the downstream side of the nitrogen-enriched gas is provided to face the surface of the ozone generator 39.
  • the controller is based on the detection outputs of the air flow sensor, NOx sensor, first temperature sensor, second temperature sensor, flow rate sensor, ozone concentration sensor, and load sensor. Control the ozone generator. Air is compressed by the compressor, dry air obtained by removing moisture from the air by a dehumidifier is sent to the ozone generator, and ozone generated by the ozone generator is added to the exhaust pipe. As a result, since the air pumped to the air pump contains a relatively large amount of water, ozone is not stably generated by the ozone generator, or a product is generated, resulting in low ozone generation efficiency. Compared with the conventional exhaust gas aftertreatment system, in the present invention, since moisture in the air is removed by the dehumidifier, ozone can be efficiently generated by the ozone generator.
  • the controller calculates the required ozone amount based on the detection outputs of the air flow sensor, NOx sensor, second temperature sensor, and load sensor.
  • the controller calculates the ozone generation amount based on the detection outputs of the flow rate sensor and the ozone concentration sensor.
  • a controller controls a compressor and an ozone generator so that it may correspond to the said ozone required amount.
  • the oxidation catalyst oxidizes NO in the exhaust gas to highly reactive NO 2 , so this highly reactive NO 2 is supplied from the urea fluid injection nozzle to the exhaust pipe.
  • highly reactive NO 2 proceeds with the urea-based fluid and selective reduction reaction with the selective catalytic reduction catalyst and is reduced to N 2.
  • NOx can be efficiently reduced in almost all exhaust gas temperature regions.
  • a part of oxygen in the oxygen-enriched gas separated by the air separator is introduced into the ozone generator and converted into ozone by the ozone generator. Since the moisture in the dryer is removed by the nitrogen-enriched gas separated in step 1 to regenerate the dryer, the dryer can be regenerated efficiently. That is, since the air compressed by the compressor does not have to be used directly to regenerate the dryer, the consumption of the air compressed by the compressor can be suppressed. As a result, since the discharge capacity of the compressor can be reduced, the size of the compressor can be reduced. Also, increasing the oxygen-enriched gas increases the amount of moisture in the air that is removed by the dryer, but also increases the nitrogen-enriched gas that is separated by the air separator.
  • the increased water inside can be removed.
  • the nitrogen-enriched gas also increases or decreases with this increase and decrease, so that the dryer can be efficiently regenerated.
  • the ozone generator is cooled using either or both of the nitrogen-enriched gas separated by the air separator and the drain water which is the water discharged from the dryer, the ozone generator can be efficiently cooled.
  • the porous moisture absorbing member capable of absorbing drain water is provided on the surface of the ozone generator, when drain water is dropped on the surface of the moisture absorbing member, The drain water penetrates into the porous moisture absorbing member and spreads over a relatively large area, and the ozone generator is cooled by the latent heat when the drain water evaporates.
  • the nitrogen-enriched gas is blown onto the surface of the hygroscopic member while the drain water is infiltrated into the porous hygroscopic member, the drain water is quickly vaporized, and this latent heat of vaporization cools the ozone generator more efficiently. it can.
  • the air separator is constituted by an oxygen-enriched membrane, and air dried by the dryer passes through the oxygen-enriched membrane to generate an oxygen-enriched gas. Since the air dried by (1) passes through the oxygen-enriched membrane without passing through it, a nitrogen-enriched gas is generated, so that the oxygen-enriched gas and the nitrogen-enriched gas are reliably separated by the oxygen-enriched membrane. As a result, with an air separator having a relatively simple structure, an oxygen-enriched gas and a nitrogen-enriched gas can be efficiently generated by the oxygen-enriched membrane of the air separator.
  • the compressor is maintained in the rated operation.
  • the flow rate of the oxygen-enriched gas can be adjusted only by adjusting the flow rate of the nitrogen-enriched gas passing through the purge pipe with the gas flow rate adjusting valve.
  • the other end of the branch pipe connected to the purge pipe on the downstream side of the nitrogen-enriched gas from the gas flow control valve is provided facing the surface of the ozone generator, so the nitrogen-enriched gas separated by the air separator The gas can be efficiently distributed to the dryer and the ozone generator.
  • FIG. 3 It is a flowchart figure which feeds back the difference of the calculated value of ozone required amount, and actual ozone generation amount, and controls ozone generation amount. It is principal part sectional block diagram corresponding to FIG. 3 which shows 2nd Embodiment of this invention.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the diesel engine 11 is selectively reduced in the exhaust pipe 12 of the engine 11 toward the outlet of the exhaust pipe 12 with an oxidation catalyst 13, an ozone injection nozzle 14, a urea fluid injection nozzle 16.
  • the mold catalyst 17 is arranged in this order.
  • An intake pipe 19 is connected to the intake port of the engine 11 via an intake manifold 18, and an exhaust pipe 12 is connected to the exhaust port via an exhaust manifold 21.
  • the intake pipe 19 is provided with a compressor housing 22a of the turbocharger 22 and an intercooler 20 that cools the intake air compressed by the turbocharger 22, and the exhaust pipe 12 is provided with a turbine of the turbocharger 22.
  • a housing 22b is provided.
  • Compressor rotor blades are rotatably accommodated in the compressor housing 22a, and turbine rotor blades (not shown) are rotatably accommodated in the turbine housing 22b.
  • the compressor rotor blades and the turbine rotor blades are connected by a shaft (not shown), and the compressor rotor blades are rotated via the turbine rotor blades and the shaft by the energy of the exhaust gas discharged from the engine 11, and the compressor rotor blades are rotated.
  • the intake air in the intake pipe is compressed.
  • the selective catalytic reduction catalyst 17 is accommodated in a case 23 having a larger diameter than the exhaust pipe 12.
  • the selective catalytic reduction catalyst 17 is a monolithic catalyst, and is configured by coating a cordierite honeycomb carrier with zeolite or zirconia.
  • zeolite include copper zeolite, iron zeolite, zinc zeolite, and cobalt zeolite.
  • the selective reduction catalyst 17 made of copper zeolite is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing zeolite powder obtained by ion exchange of copper.
  • the selective reduction catalyst 17 made of iron zeolite, zinc zeolite or cobalt zeolite is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing zeolite powder obtained by ion exchange of iron, zinc or cobalt. Further, the selective reduction catalyst 17 made of zirconia is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing ⁇ -alumina powder or ⁇ -alumina powder supporting zirconia.
  • the urea fluid injection nozzle 16 is provided in the exhaust pipe 12 on the exhaust gas upstream side of the selective reduction catalyst 17.
  • the urea fluid injection nozzle 16 is connected to a urea fluid supply means 26 that supplies a urea fluid 24 to the nozzle 16.
  • the urea fluid supply means 26 includes a fluid supply pipe 27 having a tip connected to the urea fluid injection nozzle 16, a fluid tank 28 connected to the base end of the fluid supply pipe 27 and storing the urea fluid 24, A fluid pump 29 that pumps the urea fluid 24 in the fluid tank 28 to the urea fluid injection nozzle 16 and a fluid that adjusts the supply amount (injection amount) of the urea fluid 24 injected from the urea fluid injection nozzle 16.
  • the urea-based fluid 24 is one or a mixture of two or more of ammonia gas, urea water, or mist-like urea that functions as a reducing agent in the selective reduction catalyst 17.
  • the fluid pump 29 is provided in a fluid supply pipe 27 between the urea fluid injection nozzle 16 and the fluid tank 28, and the fluid supply amount adjusting valve 31 is a fluid between the urea fluid injection nozzle 16 and the fluid pump 29.
  • the fluid supply amount adjustment valve 31 is provided in the fluid supply pipe 27 to adjust the supply pressure of the urea fluid 24 to the urea fluid injection nozzle 16, and the base end of the urea fluid injection nozzle 16.
  • a fluid on-off valve 33 that opens and closes the base end of the urea-based fluid injection nozzle 16.
  • the fluid pressure regulating valve 32 has first to third ports 32a to 32c, the first port 32a is connected to the discharge port of the fluid pump 29, the second port 32b is connected to the fluid on-off valve 33, and the third The port 32 c is connected to the fluid tank 28 via a return pipe 34.
  • the urea-based fluid 24 pumped by the fluid pump 29 flows into the fluid pressure regulating valve 32 from the first port 32a, and is pumped to the fluid on-off valve 33 from the second port 32b.
  • the pressure at the fluid pressure adjustment valve 32 becomes equal to or higher than a predetermined pressure
  • the urea fluid 24 pumped by the fluid pump 29 flows into the fluid pressure adjustment valve 32 from the first port 32a and then returns from the third port 32c. 34 is returned to the fluid tank 28.
  • the ozone injection nozzle 14 is provided in the exhaust pipe 12 upstream of the exhaust gas from the urea fluid injection nozzle 16 (FIG. 1).
  • the ozone injection nozzle 14 is connected to an ozone generator 36 that generates ozone and supplies the generated ozone to the ozone injection nozzle 14.
  • the ozone generator 36 is used to generate ozone that oxidizes NO in the exhaust gas discharged from the diesel engine 11 to NO 2 .
  • the ozone generator 36 includes a compressor 37 for compressing air, a dryer 38 for drying the air compressed by the compressor 37, and an ozone generator 39 for converting the air dried by the dryer 38 into ozone. (FIGS. 1 and 2).
  • the compressor 37 is configured to be driven by a battery having a DC voltage of 24V.
  • the compressor is driven by a battery having a DC voltage of 24V.
  • the compressor may be driven by a crankshaft of an engine or by a battery having a DC voltage of 200 to 300V in the case of a hybrid vehicle. Good.
  • the dryer 38 is configured by housing a water vapor separation membrane 38a (FIG. 4) that is easily permeable to water vapor (moisture) and hardly permeable to air in a cylindrical housing 38d.
  • the water vapor separation membrane 38a is formed by bundling an aromatic polyimide asymmetric hollow fiber 38b having a thickness of 100 ⁇ m, an outer diameter of 500 ⁇ m, and a length of 450 mm, for example, and is accommodated by extending in the longitudinal direction of the housing 38d (FIG. 2). ).
  • the hollow fiber 38b has a through hole 38c in the center and has an asymmetrical dense structure in the film thickness direction.
  • the inner diameter of the through hole 24c is, for example, 300 ⁇ m.
  • An air introduction port 38e for introducing the air compressed by the compressor 37 is formed on one end surface in the longitudinal direction of the housing 38d, and the air dried by the dryer 38 is formed on the other end surface in the longitudinal direction of the housing 38d.
  • An air discharge port 38f is formed.
  • the air introduction port 38e is connected to one end of each hollow fiber 38b of the water vapor separation membrane 38a, and the air discharge port 38f is connected to the other end of each hollow fiber 38b of the water vapor separation membrane 38a.
  • the outlet 38f is connected to the through hole 38c of each hollow fiber 38b.
  • a purge gas introduction port 38g for introducing a nitrogen-enriched gas, which will be described later, as a purge gas, and a purge gas discharge port 38h for discharging the nitrogen-enriched gas that is a purge gas together with water vapor (moisture) are formed.
  • the nitrogen-enriched gas introduced from the purge gas inlet 38g passes through the outer peripheral surface of the hollow fiber 38b of the water vapor separation membrane 38a and is discharged from the purge gas outlet 38h.
  • a silent discharge type ozone generator 39 is used (FIG. 2).
  • the ozone generator 39 is disposed between a discharge electrode 39a and a ground electrode 39b arranged in parallel with each other at a predetermined interval, and these electrodes 39a and 39b. It has a dielectric 39c made of ceramic such as Al 2 O 3, a plate-like ceramic cover 39d covering the surface of the ground electrode 39b, and a moisture absorbing member 39e provided on the surface of the ceramic cover 39d.
  • a high-frequency high voltage is applied between the pair of electrodes 39a and 39b by a high-voltage power supply device (not shown) to generate plasma discharge between the discharge electrode 39a and the dielectric 39c.
  • the ceramic cover 39d is formed of aluminum nitride, silicon carbide or the like having a good thermal conductivity.
  • the hygroscopic member 39e is formed of a ceramic such as porous zeolite capable of absorbing drain water 48 described later.
  • the moisture absorbing member 39e is formed to be porous by coating the surface of the ceramic cover with a slurry containing zeolite powder or the like and then firing.
  • an air separator 40 is provided between the dryer 38 and the ozone generator 39 (FIG. 2).
  • the air separator 40 is configured by housing an oxygen-enriched membrane 40a (FIG. 5) having a property of allowing oxygen gas to permeate more easily than nitrogen gas in air in a cylindrical housing 40d.
  • the oxygen-enriched film 40a is configured to separate the air dried by the dryer 38 into an oxygen-enriched gas having a high oxygen concentration and a nitrogen-enriched gas having a high nitrogen concentration.
  • the oxygen-enriched membrane 40a is formed by bundling a hollow fiber 40b made of a polymer that selectively permeates oxygen gas compared to nitrogen gas and having a through hole 40c formed in the center, and is formed by housing 40d. And extends in the longitudinal direction.
  • the hollow fiber 40b constituting the oxygen-enriched membrane 40a is preferably formed of a glassy polymer having a high degree of separation between oxygen gas and nitrogen gas, and the degree of separation between oxygen gas and nitrogen gas is particularly large and mechanical. More preferably, it is formed of polyimide having excellent strength, heat resistance and durability.
  • the membrane of the hollow fiber 40b constituting the oxygen-enriched membrane 40a may be a homogeneous membrane having a uniform density in the film thickness direction, or a plurality of hollow fibers having different inner diameters, outer diameters, and densities are inserted.
  • a composite film having a non-uniform density in the film thickness direction may be used, but it is preferable to use an asymmetric film having a high transmission rate by having an asymmetrical dense structure in the film thickness direction.
  • the film thickness of the hollow fiber 40b is preferably set in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and the outer diameter of the hollow fiber 40b is preferably set in the range of 50 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • a dry air inlet 40e for introducing the air dried by the dryer 38 is formed on one end face of the housing 40d that accommodates the oxygen-enriched membrane 40a, and an air separator 40 is provided on the other end face of the housing 40d.
  • a nitrogen-enriched gas discharge port 40f for discharging the separated nitrogen-enriched gas is formed (FIG. 2).
  • the dry air introduction port 40e is connected to one end of each hollow fiber 40b of the oxygen-enriched membrane 40a, and the nitrogen-enriched gas discharge port 40f is connected to the other end of each hollow fiber 40b of the oxygen-enriched membrane 40a.
  • the air inlet 40e and the nitrogen-enriched gas outlet 40f are connected to the through hole 40c of each hollow fiber 40b.
  • An oxygen-enriched gas discharge port 40g for discharging oxygen-enriched gas is formed on the outer peripheral surface of the housing 40d that accommodates the oxygen-enriched film 40a.
  • the oxygen-enriched gas having a higher oxygen concentration is discharged from the oxygen-enriched gas outlet 40g.
  • the gap formed in the membrane of the hollow fiber 40b by the thermal vibration is about 5 nm.
  • the discharge port of the compressor 37 is connected to the air introduction port 38e of the dryer 38 by the first supply pipe 41, and the air discharge port 38f of the dryer 38 is connected to the dry air introduction port 40e of the air separator 40 by the second supply pipe 42.
  • the oxygen-enriched gas outlet 40g of the air separator 40 is connected to the oxygen-enriched gas inlet 39f of the ozone generator 39 by a third supply pipe 43, and a fourth supply is supplied to the ozone outlet 39g of the ozone generator 39.
  • One end of the tube 44 is connected.
  • the nitrogen-enriched gas discharge port 40f of the air separator 40 is connected to the purge gas introduction port 38g of the dryer 38 by the purge pipe 46, and one end of the drain pipe 47 is connected to the purge gas discharge pipe 38h of the dryer 38.
  • the other end of the drain pipe 47 is provided so as to face the surface of the ozone generator 39, that is, the surface of the moisture absorbing member 39e, and the drain water 48, which is water discharged from the dryer 38, passes through the drain pipe 47 and the moisture absorbing member 39e. (FIGS. 2 and 3).
  • the first supply pipe 41 is provided with an air tank 49 for storing the air compressed by the compressor 37, and the purge pipe 46 has a gas flow rate adjustment valve for adjusting the flow rate of the nitrogen-enriched gas passing through the purge pipe 46.
  • 51 is provided (FIG. 2).
  • the air tank 49 is provided to supply a sufficient amount of air to the air separator 40 and relieve air pressure fluctuations even if the flow rates of the oxygen-enriched gas and the nitrogen-enriched gas are suddenly changed.
  • One end of a branch pipe 52 is connected to the purge pipe 46 on the downstream side of the nitrogen-enriched gas from the gas flow control valve 51, and the other end of the branch pipe 52 is connected to the surface of the ozone generator 39, that is, the surface of the moisture absorbing member 39e.
  • a part of the nitrogen-enriched gas separated by the air separator 40 is supplied to the dryer 38 through the purge pipe 46 from the purge gas inlet 38g, and the remainder of the nitrogen-enriched gas separated by the air separator 40 (mostly) ) Is configured to be sprayed onto the surface of the moisture absorbing member 39e through the purge pipe 46 and the branch pipe 52.
  • the flow rate ratio between the nitrogen-enriched gas supplied to the dryer 38 and the nitrogen-enriched gas injected onto the surface of the moisture absorbing member 39e is set to about 1: 9.
  • the nitrogen-enriched gas supplied to the dryer 38 from the purge gas inlet 38g is only used for extruding the moisture (drain water) in the dryer 38, so about 10% of all the nitrogen-enriched gases. Small amount is enough.
  • the purge pipe 46 and the branch pipe 52 are connected.
  • the inner diameter ratio of the purge pipe 46 and the branch pipe 52 on the downstream side of the nitrogen-enriched gas from the section, or the purge pipe 46 on the downstream side of the nitrogen-enriched gas from the connection part of the purge pipe 46 and the branch pipe 52 For example, there is a method of providing a throttle part.
  • reference numeral 53 in FIG. 2 is a check valve provided in the fourth supply pipe 44.
  • the check valve 53 is configured to allow ozone to flow from the ozone generator 39 to the ozone injection nozzle 14 and prevent ozone from flowing from the ozone injection nozzle 14 to the ozone generator 39.
  • reference numeral 54 in FIG. 3 is a nitrogen-enriched gas injected from the other end of the branch pipe 52.
  • a case 56 is provided in the exhaust pipe 12 on the exhaust gas upstream side from the ozone injection nozzle 14, and the oxidation catalyst 13 and the particulate filter 57 are accommodated in this case 56 in this order from the exhaust gas upstream side.
  • the oxidation catalyst 13 is a monolith catalyst, and is configured by coating a cordierite honeycomb carrier with a noble metal catalyst such as platinum zeolite, platinum alumina, or platinum-palladium alumina.
  • the oxidation catalyst 13 made of platinum zeolite is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing zeolite powder obtained by ion exchange of platinum.
  • the oxidation catalyst 13 made of platinum alumina is constituted by coating a honeycomb carrier with a slurry containing ⁇ -alumina powder or ⁇ -alumina powder supporting platinum. Further, the oxidation catalyst 13 made of platinum-palladium alumina is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing ⁇ -alumina powder or ⁇ -alumina powder supporting platinum and palladium.
  • the particulate filter 57 has a polygonal cross section partitioned by a porous partition made of ceramic such as cordierite. The filter 57 is configured by alternately sealing adjacent inlet portions and outlet portions of a large number of through holes formed in parallel with each other by these partition walls. In the filter 57, when the exhaust gas of the engine 11 introduced from the inlet portion of the filter 57 passes through the porous partition wall, the particulates contained in the exhaust gas are collected and discharged from the outlet portion. It has become.
  • the exhaust gas purification apparatus includes an air flow sensor 58 that detects the intake air amount of the engine 11, a NOx sensor 59 that is provided in the exhaust pipe 12 upstream of the ozone injection nozzle 14 and detects the NOx concentration in the exhaust pipe 12, and selective reduction.
  • a first temperature sensor 61 for detecting the inlet temperature of the mold catalyst 17 and a second temperature sensor 72 for detecting the inlet temperature of the oxidation catalyst 13 are further provided.
  • the air flow sensor 58 is provided at the inlet of the intake pipe 19, and the NOx sensor 59 is provided in the exhaust pipe 12 between the turbine housing 22 b and the oxidation catalyst 13.
  • the first temperature sensor 61 is provided on the exhaust gas upstream side of the selective reduction multi-catalyst 17 and accommodates the selective reduction catalyst 17.
  • the second temperature sensor 72 is provided on the exhaust gas upstream side of the oxidation catalyst 13 and oxidized.
  • a case 56 that accommodates the catalyst 13 and the particulate filter 57 is provided.
  • the ozone generator 36 has a flow rate sensor 62 for detecting the flow rate of the air dried by the dryer 38, and the concentration of ozone generated by the ozone generator 39 provided between the ozone generator 39 and the ozone injection nozzle 14.
  • an ozone concentration sensor 63 for detecting The flow sensor 62 is provided in the third supply pipe 43 between the air separator 40 and the ozone generator 39, and the ozone concentration sensor 63 is provided in the fourth supply pipe 44 between the ozone generator 39 and the check valve 53.
  • the ozone concentration sensor 63 is not a semiconductor sensor that is not yet durable against high-concentration ozone, but is an ultraviolet sensor that is durable against high-concentration ozone.
  • This ultraviolet type ozone concentration sensor 63 is a sensor that utilizes the property that ozone absorbs ultraviolet rays having a wavelength near 254 nm. Further, the load of the engine 11, that is, the fuel injection amount to the engine 11 is detected by the load sensor 64, and the rotation speed of the engine 11 is detected by the rotation sensor 66.
  • the detection outputs of the air flow sensor 58, NOx sensor 59, first temperature sensor 61, second temperature sensor 72, flow rate sensor 62, ozone concentration sensor 63, load sensor 64 and rotation sensor 66 are connected to the control input of the controller 67.
  • the control output of the controller 67 is connected to the compressor 37, the ozone generator 39 (high voltage power supply device), the fluid pump 29, the fluid on-off valve 33, and the gas flow rate adjustment valve 51, respectively.
  • the controller 67 is provided with a memory 68. In this memory 68, as shown in detail in FIG.
  • the memory 68 also stores actual ozone based on the amount of air Co (g / sec) flowing into the ozone generator 39 detected by the flow sensor 62 and the ozone concentration Qo (ppm) detected by the ozone concentration sensor 63.
  • the memory 68 includes the NOx concentration in the exhaust gas, the exhaust gas temperature at the inlet of the oxidation catalyst 13, the air amount Qn detected by the air flow sensor 58 and the engine load (fuel injection amount Dn to the engine 11) detected by the load sensor 64. Changes in the flow rate ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas with respect to the calculated exhaust gas flow rate are stored as a map.
  • the exhaust gas temperature at the inlet of the selective catalytic reduction catalyst 17 is as low as less than 220 ° C.
  • the ozone generated by the ozone generator 39 is supplied to the ozone injection nozzle 14 and injected (supplied) from the ozone injection nozzle 14 to the exhaust pipe 12.
  • ozone is supplied to the exhaust pipe 12 because a part of NO in the exhaust gas is converted into highly reactive NO 2 by ozone and NO vs. NO in the exhaust gas introduced into the selective catalytic reduction catalyst 17. This is because the flow rate ratio of 2 is brought close to the one-to-one ratio at which the reduction reaction of NO and NO 2 to N 2 by the urea fluid 24 in the selective reduction catalyst 17 proceeds the fastest.
  • the controller 67 detects the NOx concentration in the exhaust gas detected by the NOx sensor 59, the exhaust gas temperature at the inlet of the oxidation catalyst 13 detected by the second temperature sensor 72, the air amount Qn detected by the airflow sensor 58, and the load sensor 64.
  • the flow rate ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas discharged from the engine 11 is obtained based on the engine load (fuel injection amount Dn to the engine 11) detected by the engine 11.
  • the controller 67 controls the compressor 37 and the ozone generator 39 (high voltage power supply device) so that the flow rate ratio of NO to NO 2 introduced into the selective catalytic reduction catalyst 17 is close to 1: 1.
  • the urea fluid 24 is intermittently injected (supplied) through the fluid supply pipe 27 to the exhaust pipe 12.
  • the reason why the urea-based fluid 24 is supplied to the exhaust pipe 12 is to function as a reducing agent that reduces NOx (NO and NO 2 ) in the exhaust gas to N 2 .
  • the selective reduction reaction with the fluid 24 proceeds and is reduced to N 2 .
  • NOx can be efficiently reduced even when the exhaust gas temperature is low.
  • the oxidation catalyst 13 is not activated when the exhaust gas temperature is lower than 220 ° C., and does not exhibit the function of oxidizing NO to NO 2 .
  • a specific chemical reaction in the selective catalytic reduction catalyst 17 is represented by the following equations (2) and (3) when the urea fluid 24 is urea water, and when the urea fluid 24 is ammonia gas: It is shown by the following formula (4).
  • the above formula (4) is a chemical reaction formula in which NO and NO 2 in the exhaust gas react with ammonia gas (urea fluid 24) in the selective reduction catalyst 17 and NO and NO 2 are reduced to N 2. Show. Here, it is preferable to use ammonia gas as the urea-based fluid 24 because the reduction reaction of NO and NO 2 to N 2 proceeds more quickly than when urea water is used as the urea-based fluid 24. .
  • the controller 67 determines the compressor 37 and the ozone generator 39 (high voltage power supply device) of the ozone generator 36 based on the detection output of the first temperature sensor 61. ) And the gas flow rate adjustment valve 51 is closed. This is because, when the exhaust gas temperature becomes relatively high, the oxidation catalyst 13 is activated and exhibits a function of oxidizing NO into NO 2 , so that the ozone generator 36 becomes unnecessary. As a result, even if the exhaust gas temperature becomes high, NOx can be efficiently reduced. Therefore, NOx can be efficiently reduced in almost all exhaust gas temperature regions.
  • the air is compressed and stored in the air tank 49.
  • the air is dried with moisture removed by a dryer 38, and the dried air is separated into an oxygen-enriched gas having a high oxygen concentration and a nitrogen-enriched gas having a high nitrogen concentration by an air separator 40.
  • the oxygen-enriched gas separated by the air separator 40 is supplied to the ozone generator 39, and a part of oxygen in the oxygen-enriched gas is converted into ozone by the ozone generator 39.
  • This ozone is supplied to the fourth supply pipe 44. And supplied to the ozone injection nozzle 14.
  • Part of the nitrogen-enriched gas 54 separated by the air separator 40 is supplied to the dryer 38 through the purge pipe 46 from the purge gas inlet 38g, and the remainder of the nitrogen-enriched gas 54 separated by the air separator 40 ( Most of the gas is injected through the purge pipe 46 and the branch pipe 52 onto the surface of the moisture absorbing member 39e of the ozone generator 39.
  • the drain water 48 that is the water separated by the dryer 38 is pushed out and passes through the drain pipe 47 to the surface of the moisture absorbing member 39 e of the ozone generator 39. It is dripped. At this time, the drain water 48 soaks into the porous moisture absorbing member 39e and spreads over a relatively large area.
  • the drain water 48 is quickly vaporized, and the ozone generator 39 is cooled by this latent heat of vaporization.
  • both the nitrogen-enriched gas 54 separated by the air separator 40 and the drain water 48 discharged from the dryer 38 are used, and the drain water 48 is soaked into the porous moisture absorbing member 39e to cause internal discharge.
  • the ozone generator 39 that easily generates heat is cooled, so that the ozone generator 39 can be efficiently cooled.
  • the dryer 38 is regenerated using the nitrogen-enriched gas 54 that is unnecessary for generating ozone without using the oxygen-enriched gas necessary for generating ozone, the dryer 38 is efficiently regenerated. it can.
  • the air compressed by the compressor 37 does not have to be used directly to regenerate the dryer 38, the consumption of the air compressed by the compressor 37 can be suppressed.
  • the compressor 37 can be downsized.
  • the oxygen separator gas is separated by the air separator 40 in order to increase the opening of the gas flow rate adjustment valve 51.
  • the nitrogen enriched gas 54 also increases, the increased moisture in the dryer 38 can be removed by the increased nitrogen enriched gas 54. As a result, even if the oxygen-enriched gas increases or decreases, the nitrogen-enriched gas 54 also increases or decreases with this increase and decrease, and the dryer 38 can be efficiently regenerated.
  • the increased moisture (drain water 48) in the dryer 38 passes through the drain pipe 47 and is dropped on the surface of the moisture absorbing member 39e of the ozone generator 39 to be used for cooling the ozone generator 39.
  • FIG. 8 shows a second embodiment of the present invention. 8, the same reference numerals as those in FIG. 3 denote the same parts.
  • a nitrogen spray nozzle 81 provided at a predetermined interval from the surface of the ozone generator 39, that is, the surface of the moisture absorbing member 39e and extending in parallel with the surface of the moisture absorbing member 39e is provided at the tip of the branch pipe 52. Connected.
  • a plurality of injection ports 81a facing the surface of the moisture absorbing member 39e are formed at predetermined intervals in the longitudinal direction of the nitrogen injection nozzle 81.
  • the other end of the drain pipe 47 whose one end is connected to the purge gas discharge port of the dryer is inserted between the nitrogen spray nozzle 81 and the moisture absorbing member 39e so as to incline toward the moisture absorbing member 39e.
  • the configuration other than the above is the same as that of the first embodiment.
  • the nitrogen-enriched gas 54 separated by the air separator passes through the purge pipe and the branch pipe 52 and generates ozone from the plurality of injection ports 81a of the nitrogen injection nozzle 81.
  • the ozone generator 39 can be cooled more efficiently than the first embodiment because it is sprayed substantially uniformly onto the surface of the moisture absorbing member 39e of the container 39. Since the operation other than the above is substantially the same as the operation of the first embodiment, repeated description will be omitted.
  • the exhaust gas purification device of the present invention is applied to a diesel engine.
  • the exhaust gas purification device of the present invention may be applied to a gasoline engine.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is applied to a diesel engine with a turbocharger. It may be applied to the engine.
  • a silent discharge type ozone generator is used.
  • a creeping discharge type ozone generator is used, and ozone is generated by radiating ultraviolet rays to air. Or a method of generating ozone by electrolyzing water may be used.
  • the air tank is provided between the compressor and the dryer.
  • the air tank is provided. It does not have to be.
  • the fluid pressure is adjusted by the fluid pressure adjusting valve which is a three-way valve.
  • the opening / closing time of the fluid on / off valve is adjusted without using the fluid pressure adjusting valve. It may be performed depending on whether or not the fluid pump is driven.
  • the ceramic cover of the ozone generator is formed in a plate shape.
  • a plurality of fins are erected at predetermined intervals on the surface of the plate-like ceramic cover. Also good. In this case, the cooling performance of the ozone generator is improved.
  • the hygroscopic member is formed porous by firing after coating the ceramic cover and fin surfaces.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention can be used to purify exhaust gas by reducing nitrogen oxides (NOx) contained in the exhaust gas of the engine using ozone and urea-based fluid.
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Abstract

　エンジンの排気管にその出口に向って酸化触媒とオゾン噴射ノズルと尿素系流体噴射ノズルと選択還元型触媒とをこの順で配設する。排ガス浄化装置は、エンジンの吸気量を検出するエアフローセンサと、オゾン噴射ノズルの上流側の排気管中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、選択還元型触媒及び酸化触媒の入口温度を検出する第１及び第２温度センサとを備える。オゾン噴射ノズルが接続されたオゾン発生装置は空気を圧縮するコンプレッサと、この空気を乾燥させるドライヤと、この空気の流量を検出する流量センサと、この空気をオゾンに変換するオゾン発生器と、この発生したオゾン濃度を検出するオゾン濃度センサとを有する。エアフローセンサ、ＮＯｘセンサ、第１温度センサ、第２温度センサ、流量センサ、オゾン濃度センサ及びエンジンの負荷を検出する負荷センサの各検出出力に基づいてコントローラがコンプレッサ及びオゾン発生器を制御する。

Description

排ガス浄化装置
　本発明は、エンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。
　従来、内燃機関から排出される排ガスが排気管を流通し、排ガスが大気中に放出される際の排気音を低減するマフラが排気管に接続され、排ガスを浄化する浄化装置が排気管に設けられ、オゾンがオゾン生成リアクタにより生成され、オゾン生成リアクタと排気管とがオゾン供給管により排ガスが流通する方向における浄化装置の上流側で接続され、オゾン生成リアクタが生成したオゾンがオゾン供給管を介して排気管の内部に供給される排ガス後処理システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排ガス後処理システムでは、オゾンの量がオゾンセンサにより検出され、このオゾンセンサがオゾン供給管の内部とマフラの直前との少なくとも一方に配置される。またオゾン生成リアクタは、一対の電極を内部に有する生成部、電極と電極との間に高電圧を印加する電源部、及び生成部の内部に空気を供給するエアポンプを備える。またオゾン供給管には、オゾン供給管と排気管との間の連通と遮断とを切換える開閉弁が設けられる。更に電源部、エアポンプ及び開閉弁はＥＣＵ（Engine Control Unit）に電気的に接続され、ＥＣＵからの出力に基づいてこれらの動作が制御されるように構成される。
　このように構成された排ガス後処理システムでは、オゾンセンサをオゾン供給管の内部に配置する場合、オゾン供給管は排ガスが流通する経路ではないため、排気管の内部のように高温になることがない。従って、オゾンセンサとして、耐熱性が低いけれども微量のオゾンを検出できる半導体オゾンセンサを用いることが可能となり、オゾン生成リアクタによるオゾンの生成量を正確に検出できる。一方、オゾンセンサをマフラの直前に配置する場合において、通常、浄化装置を通過した排ガスは排気管の内部を流通する間に冷却され、マフラに達する前に半導体オゾンセンサを用いることが可能な温度となる。従って、オゾンセンサとして、半導体オゾンセンサを用いることが可能となり、未反応のまま残留したオゾンの量が正確に検出されるので、オゾンの量を正確に検出できるようになっている。
　一方、誘電体の一方の面に高電圧電極が設けられ、誘電体の他方の面に空隙部を介して接地電極が並設され、これらの電極がオゾン発生容器に収納され、高電圧電極と接地電極間に電圧を印加して空隙部内に流通させた原料ガス中にオゾンを発生させるオゾン発生装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このオゾン発生装置では、圧縮空気中の窒素を窒素富化装置が濃縮して除去し、この窒素富化装置で窒素が除去された後の残りのガスと上記圧縮空気が混合され、この混合ガスが原料ガスとしてオゾン発生容器に導かれるように構成される。またオゾン発生容器へ導かれる原料ガスの酸素濃度が酸素濃度計により検出され、オゾン発生容器で発生したオゾンの濃度がオゾン濃度計により検出される。更に制御手段が酸素濃度計及びオゾン濃度計の各検出出力に基づいてオゾン発生容器内へ導かれる原料ガスの酸素濃度、ガス流量及び投入電力量を制御するように構成される。なお、窒素富化装置として、膜分離方式の装置が用いられる。
　このように構成されたオゾン発生装置では、窒素富化装置により窒素が濃縮されたガス（窒素富化ガス）を放出し除去するので、残りのガス中には酸素が多く含まれている。そして制御手段は各濃度計の検出出力に基づいて制御するので、オゾン濃度が指令値として与えられたとき、原料ガスが最適な酸素濃度、ガス流量に制御されるとともに、オゾン発生装置の投入電力量が最適な投入電力量に制御される。この結果、上記オゾン発生装置では、酸素の無駄を省くことができ、低コストでかつ運転効率を向上できる。また圧縮空気の一部を窒素富化装置によって富化するので、圧縮空気量を増やすことなく所望の高濃度の酸素が得られる。この結果、空気を圧縮するコンプレッサのロスは低減できるようになっている。
特開２０１２－２６３３１号公報（請求項１、段落［０００９］、［００１６］、図１） 特開平０７－２７７７０８号公報（請求項２、段落［００１１］～［００１３］、［００２２］、図１、図２）
　上記従来の特許文献１に示された排ガス後処理システムでは、エアポンプとオゾン発生器が直結されているため、オゾン発生器に流入する直前のエアの流量を検出しなくても、エアポンプの回転速度等により上記エア流量を算出できる。しかし、上記従来の特許文献１に示された排ガス後処理システムでは、エアポンプに圧送されたエアには水分が比較的多く含まれているため、オゾン発生器によりオゾンが安定して発生しなかったり、或いは生成物ができてしまい、オゾンの発生効率が低い不具合があった。このため、エアポンプとオゾン発生器との間にエア中の水分を除去する除湿器を設けると、エアポンプからのエアの圧力が除湿器にて上昇するため、エアポンプの回転速度だけでは、オゾン発生器に流入する直前のエアの流量を正確に検出することができず、排ガス中のＮＯｘ量に対するオゾンの供給量が多過ぎたり或いは少な過ぎる問題点があった。一方、上記従来の特許文献２に示されたオゾン発生装置では、膜分離方式の窒素富化装置で窒素が濃縮されたガス（窒素富化ガス）をそのまま大気に放出し除去しているため、窒素が濃縮されたガス（窒素富化ガス）の有効利用を図っていなかった。また、上記従来の特許文献２に示されたオゾン発生装置は、内部放電を行うことから発熱し易い特性があった。
　本発明の第１の目的は、コンプレッサにより圧縮された空気中の水分を除湿器により除去することにより、オゾン発生器によりオゾンを効率良く発生させることができ、またオゾン発生器に流入する直前の空気の流量を流量センサにより正確に検出することにより、排ガス中のＮＯｘ量とＮＯ対ＮＯ2の流量比に見合った量のオゾンを過不足なく排気管に供給できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減でき、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第３の目的は、空気分離器で分離された窒素富化ガス、或いはドライヤから排出されたドレン水のいずれか一方又は双方を用いて、効率良くオゾン発生器を冷却できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第４の目的は、ドライヤの再生効率を向上できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、図１及び図２に示すように、エンジン１１の排気管１２にこの排気管１２の出口に向って酸化触媒１３とオゾン噴射ノズル１４と尿素系流体噴射ノズル１６と選択還元型触媒１７とがこの順で配設され、エンジン１１の吸気量を検出するエアフローセンサ５８とオゾン噴射ノズル１４の上流側の排気管１２に設けられ排気管１２中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ５９と、選択還元型触媒１７の入口温度を検出する第１温度センサ６１と、酸化触媒１３の入口温度を検出する第２温度センサ７２とを備えた排ガス浄化装置であって、オゾン噴射ノズル１４がオゾン発生装置３６に接続され、オゾン発生装置３６が、空気を圧縮するコンプレッサ３７と、このコンプレッサ３７により圧縮された空気を乾燥させるドライヤ３８と、このドライヤ３８により乾燥された空気の流量を検出する流量センサ６２と、この流量センサ６２で検出された空気をオゾンに変換するオゾン発生器３９と、このオゾン発生器３９とオゾン噴射ノズル１４の間に設けられオゾン発生器３９で発生したオゾンの濃度を検出するオゾン濃度センサ６３とを有し、エンジン１１の負荷が負荷センサ６４により検出され、エアフローセンサ５８、ＮＯｘセンサ５９、第１温度センサ６１、第２温度センサ７２、流量センサ６２、オゾン濃度センサ６３及び負荷センサ６４の各検出出力に基づいて、コントローラ６７がコンプレッサ３７による空気量及びオゾン発生器３９によるオゾン発生量を制御することを特徴とする。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２及び図３に示すように、オゾン発生装置３６が、上記ドライヤ３８と上記オゾン発生器３９との間に設けられドライヤ３８により乾燥された空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガス５４とに分離する空気分離器４０を備え、空気分離器４０で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器３９に導入してオゾン発生器３９によりオゾンに変換し、空気分離器４０で分離された窒素富化ガス５４によりドライヤ３８内の水分を除去してドライヤ３８を再生するように構成され、オゾン発生器３９が、空気分離器４０で分離された窒素富化ガス５４、或いはドライヤ３８から排出された水分であるドレン水４８のいずれか一方又は双方により冷却されるように構成されたことを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図３に示すように、オゾン発生器３９の表面にドレン水４８を吸収可能な多孔質の吸湿部材３９ｅが設けられたことを特徴とする。
　本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図２、図３及び図５に示すように、空気分離器４０が酸素富化膜４０ａにより構成され、酸素富化ガスはドライヤ３８により乾燥された空気が酸素富化膜４０ａを通過することにより生成され、窒素富化ガス５４はドライヤ３８により乾燥された空気が酸素富化膜４０ａを通過せずに素通りすることにより生成されることを特徴とする。
　本発明の第５の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図２及び図３に示すように、空気分離器４０で分離された窒素富化ガス５４がパージ管４６を通ってドライヤ３８に供給されるように構成され、パージ管４６にこのパージ管４６を通過する窒素富化ガス５４の流量を調整するガス流量調整弁５１が設けられ、一端がガス流量調整弁５１より窒素富化ガス下流側のパージ管４６に接続された分岐管５２の他端がオゾン発生器３９の表面に対向して設けられたことを特徴とする。
　本発明の第１の観点のオゾン発生装置では、エアフローセンサ、ＮＯｘセンサ、第１温度センサ、第２温度センサ、流量センサ、オゾン濃度センサ及び負荷センサの各検出出力に基づいて、コントローラがコンプレッサ及びオゾン発生器を制御する。このコンプレッサにより空気が圧縮され、この空気から除湿器により水分を除去して得られた乾燥空気がオゾン発生器に送り込まれ、このオゾン発生器で発生したオゾンが排気管に添加される。この結果、エアポンプに圧送されたエアには水分が比較的多く含まれているため、オゾン発生器によりオゾンが安定して発生しなかったり、或いは生成物ができてしまい、オゾンの発生効率が低い従来の排ガス後処理システムと比較して、本発明では、除湿器により空気中の水分が除去されるので、オゾン発生器によりオゾンを効率良く発生させることができる。
　またコントローラはエアフローセンサ、ＮＯｘセンサ、第２温度センサ及び負荷センサの各検出出力に基づいてオゾン必要量を算出する。その一方、コントローラは流量センサ及びオゾン濃度センサの各検出出力に基づいてオゾン発生量を算出する。そしてコントローラは、上記オゾン必要量に一致するようにコンプレッサ及びオゾン発生器を制御する。この結果、オゾン発生器の周辺環境（周辺温度や周辺湿度）が変化しても、排ガス中のＮＯｘ量とＮＯ対ＮＯ2の流量比に見合った量のオゾンを過不足なく排気管に供給できる、即ちエンジンの運転状態に追従した正確な量のオゾンを排気管に供給できる。
　更にオゾン噴射ノズルからオゾンを排気管に供給すると、排ガス中のＮＯｘのうちＮＯがオゾンと反応して速やかに反応性の高いＮＯ2になり、この反応性の高いＮＯ2が、尿素系流体噴射ノズルから排気管に供給された尿素系流体とともに選択還元型触媒に流入すると、排ガス温度が低いときであっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒で尿素系流体と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が低いときであっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。一方、排ガス温度が所定の温度以上になると、酸化触媒が排ガス中のＮＯを反応性の高いＮＯ2に酸化するので、この反応性の高いＮＯ2が、尿素系流体噴射ノズルから排気管に供給された尿素系流体とともに選択還元型触媒に流入すると、排ガス温度が高くなっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒で尿素系流体と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が高くなっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。従って、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる。
　本発明の第２の観点のオゾン発生装置では、空気分離器で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器に導入してオゾン発生器によりオゾンに変換し、空気分離器で分離された窒素富化ガスによりドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生するので、ドライヤを効率良く再生できる。即ち、コンプレッサにより圧縮された空気がドライヤを再生するために直接用いられずに済むので、コンプレッサにより圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサの吐出容量を低減できるので、コンプレッサの小型化を図ることができる。また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤで除去される空気中の水分量も増えるけれども、空気分離器で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ内の増加した水分を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤを効率良く再生できる。更に空気分離器で分離された窒素富化ガス、或いはドライヤから排出された水分であるドレン水のいずれか一方又は双方を用いてオゾン発生器を冷却するので、効率良くオゾン発生器を冷却できる。
　本発明の第３の観点のオゾン発生装置方法では、オゾン発生器の表面にドレン水を吸収可能な多孔質の吸湿部材を設けたので、ドレン水が吸湿部材の表面に滴下されると、このドレン水が多孔質の吸湿部材に染み込んで比較的広い面積に行き渡り、このドレン水が気化するときの潜熱によりオゾン発生器が冷却される。この結果、ドレン水が多孔質の吸湿部材に染み込んだ状態で窒素富化ガスを吸湿部材の表面に吹き付けると、ドレン水が速やかに気化するので、この気化潜熱により更に効率良くオゾン発生器を冷却できる。
　本発明の第４の観点のオゾン発生装置では、空気分離器を酸素富化膜により構成し、ドライヤにより乾燥された空気が酸素富化膜を通過することにより酸素富化ガスを生成し、ドライヤにより乾燥された空気が酸素富化膜を通過せずに素通りすることにより窒素富化ガスを生成するので、酸素富化膜により酸素富化ガス及び窒素富化ガスが確実に分離される。この結果、比較的簡易な構造の空気分離器で、この空気分離器の酸素富化膜により酸素富化ガス及び窒素富化ガスを効率良く生成できる。
　本発明の第５の観点のオゾン発生装置では、空気分離器で分離された窒素富化ガスをドライヤに供給するパージ管にガス流量調整弁を設けたので、コンプレッサを定格運転に維持した状態で、パージ管を通過する窒素富化ガスの流量をガス流量調整弁で調整するだけで、酸素富化ガスの流量をも調整できる。また一端がガス流量調整弁より窒素富化ガス下流側のパージ管に接続された分岐管の他端をオゾン発生器の表面に対向して設けたので、空気分離器で分離された窒素富化ガスをドライヤ及びオゾン発生器に効率良く分配することができる。
本発明第１実施形態を示す排ガス浄化装置の構成図である。 その排ガス浄化装置に設けられたオゾン発生装置のエア回路構成図である。 そのオゾン発生装置のオゾン発生器を窒素富化ガス及びドレン水で冷却している状態を示す要部断面構成図である。 ドライヤの水蒸気分離膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。 空気分離器の酸素富化膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。 オゾンの発生量を制御する方法を示すフローチャート図である。 オゾン必要量の計算値と実際のオゾン発生量との差をフィードバックしてオゾン発生量を制御するフローチャート図である。 本発明第２実施形態を示す図３に対応する要部断面構成図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　＜第１の実施の形態＞
　図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の排ガス浄化装置は、エンジン１１の排気管１２にこの排気管１２の出口に向って酸化触媒１３とオゾン噴射ノズル１４と尿素系流体噴射ノズル１６と選択還元型触媒１７とがこの順で配設されて構成される。このエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１８を介して吸気管１９が接続され、排気ポートには排気マニホルド２１を介して排気管１２が接続される。吸気管１９には、ターボ過給機２２のコンプレッサハウジング２２ａと、ターボ過給機２２により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ２０とがそれぞれ設けられ、排気管１２にはターボ過給機２２のタービンハウジング２２ｂが設けられる。コンプレッサハウジング２２ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング２２ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管内の吸入空気が圧縮されるように構成される。
　上記選択還元型触媒１７は排気管１２より大径のケース２３に収容される。選択還元型触媒１７はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、ゼオライト又はジルコニアをコーティングして構成される。ゼオライトとしては、銅ゼオライト、鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト、コバルトゼオライト等が挙げられる。銅ゼオライトからなる選択還元型触媒１７は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト又はコバルトゼオライトからなる選択還元型触媒１７は、鉄、亜鉛又はコバルトをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にそれぞれコーティングして構成される。更にジルコニアからなる選択還元型触媒１７は、ジルコニアを担持させたγ－アルミナ粉末又はθ－アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。
　一方、尿素系流体噴射ノズル１６は選択還元型触媒１７より排ガス上流側の排気管１２に設けられる。この尿素系流体噴射ノズル１６は、このノズル１６に尿素系流体２４を供給する尿素系流体供給手段２６に接続される。尿素系流体供給手段２６は、尿素系流体噴射ノズル１６に先端が接続された流体供給管２７と、この流体供給管２７の基端に接続され尿素系流体２４が貯留された流体タンク２８と、この流体タンク２８内の尿素系流体２４を尿素系流体噴射ノズル１６に圧送する流体ポンプ２９と、尿素系流体噴射ノズル１６から噴射される尿素系流体２４の供給量（噴射量）を調整する流体供給量調整弁３１とを有する。上記尿素系流体２４は、選択還元型触媒１７で還元剤として機能するアンモニアガス、尿素水又はミスト状の尿素のいずれか１種又は２種以上の混合物である。また上記流体ポンプ２９は尿素系流体噴射ノズル１６と流体タンク２８との間の流体供給管２７に設けられ、流体供給量調整弁３１は尿素系流体噴射ノズル１６と流体ポンプ２９との間の流体供給管２７に設けられる。更に流体供給量調整弁３１は、流体供給管２７に設けられ尿素系流体噴射ノズル１６への尿素系流体２４の供給圧力を調整する流体圧力調整弁３２と、尿素系流体噴射ノズル１６の基端に設けられ尿素系流体噴射ノズル１６の基端を開閉する流体用開閉弁３３とからなる。
　流体圧力調整弁３２は第１～第３ポート３２ａ～３２ｃを有し、第１ポート３２ａは流体ポンプ２９の吐出口に接続され、第２ポート３２ｂは流体用開閉弁３３に接続され、第３ポート３２ｃは戻り管３４を介して流体タンク２８に接続される。流体ポンプ２９により圧送された尿素系流体２４が第１ポート３２ａから流体圧力調整弁３２に流入し、第２ポート３２ｂから流体用開閉弁３３に圧送される。また流体圧力調整弁３２での圧力が所定圧力以上になると、流体ポンプ２９により圧送された尿素系流体２４が第１ポート３２ａから流体圧力調整弁３２に流入した後、第３ポート３２ｃから戻り管３４を通って流体タンク２８に戻される。
　一方、オゾン噴射ノズル１４は尿素系流体噴射ノズル１６より排ガス上流側の排気管１２に設けられる（図１）。このオゾン噴射ノズル１４は、オゾンを発生しかつ発生したオゾンをオゾン噴射ノズル１４に供給するオゾン発生装置３６に接続される。このオゾン発生装置３６は、ディーゼルエンジン１１から排出された排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化するオゾンを発生するために用いられる。上記オゾン発生装置３６は、空気を圧縮するコンプレッサ３７と、このコンプレッサ３７により圧縮された空気を乾燥させるドライヤ３８と、このドライヤ３８により乾燥された空気をオゾンに変換するオゾン発生器３９とを有する（図１及び図２）。上記コンプレッサ３７は、この実施の形態では、直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動されるように構成される。なお、この実施の形態では、コンプレッサを直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動したが、コンプレッサを、エンジンのクランク軸で駆動したり、或いはハイブリッド車であれば直流電圧２００～３００Ｖのバッテリで駆動してもよい。
　上記ドライヤ３８は、水蒸気（水分）を透過し易くかつ空気を透過し難い水蒸気分離膜３８ａ（図４）を筒状のハウジング３８ｄに収容して構成される。この水蒸気分離膜３８ａは、例えば膜厚１００μｍ、外径５００μｍ及び長さ４５０ｍｍの芳香族ポリイミドの非対称性中空糸３８ｂを束ねて形成され、ハウジング３８ｄにその長手方向に延びて収容される（図２）。上記中空糸３８ｂは、中央に通孔３８ｃが形成され、膜厚方向に非対称の粗密構造を有する。上記通孔２４ｃの内径は例えば３００μｍに形成される。またハウジング３８ｄの長手方向の一方の端面には、コンプレッサ３７により圧縮された空気を導入する空気導入口３８ｅが形成され、ハウジング３８ｄの長手方向の他方の端面には、ドライヤ３８により乾燥された空気を排出する空気排出口３８ｆが形成される。空気導入口３８ｅは水蒸気分離膜３８ａの各中空糸３８ｂの一端に接続され、空気排出口３８ｆは水蒸気分離膜３８ａの各中空糸３８ｂの他端に接続され、これにより空気導入口３８ｅ及び空気排出口３８ｆは各中空糸３８ｂの通孔３８ｃに連通接続される。更にハウジング３８ｄの外周面には、後述する窒素富化ガスをパージガスとして導入するパージガス導入口３８ｇと、パージガスである窒素富化ガスを水蒸気（水分）とともに排出するパージガス排出口３８ｈとがそれぞれ形成される。そしてパージガス導入口３８ｇから導入された窒素富化ガスは水蒸気分離膜３８ａの中空糸３８ｂの外周面を通過してパージガス排出口３８ｈから排出されるように構成される。
　ここで、水蒸気分離膜３８ａの各中空糸３８ｂの通孔３８ｃを、水蒸気（水分）の含まれる空気が流れると、中空糸３８ｂの膜の内面側及び外面側に存在する水蒸気分圧の差を駆動力として、通孔３８ｃを流れる空気中の水蒸気が、水蒸気分圧の高い中空糸３８ｂの膜の内面側から水蒸気分圧の低い中空糸３８ｂの膜の外面側へ透過するため、中空糸３８ｂの通孔３８ｃを流れる空気中の水蒸気が減少し、乾燥した空気が空気排出口３８ｆから排出されるようになっている。
　オゾン発生器３９は、この実施の形態では、無声放電型のものが用いられる（図２）。このオゾン発生器３９は、図３に詳しく示すように、所定の間隔をあけて互いに平行に配設された放電電極３９ａ及び接地電極３９ｂと、これらの電極３９ａ，３９ｂの間に介装されたＡｌ2Ｏ3等のセラミックからなる誘電体３９ｃと、接地電極３９ｂの表面を覆う板状のセラミックカバー３９ｄと、このセラミックカバー３９ｄの表面に設けられた吸湿部材３９ｅとを有する。上記一対の電極３９ａ，３９ｂ間には高電圧電源装置（図示せず）により高周波高電圧が印加され、放電電極３９ａと誘電体３９ｃとの間にプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾンに変換するように構成される。またセラミックカバー３９ｄは、熱伝導率の良好な窒化アルミニウムや炭化ケイ素等により形成される。更に吸湿部材３９ｅは、後述するドレン水４８を吸収可能な多孔質のゼオライト等のセラミックにより形成される。この吸湿部材３９ｅは、ゼオライト粉末等を含むスラリーをセラミックカバーの表面にコーティングした後に焼成することにより多孔質に形成される。
　一方、ドライヤ３８とオゾン発生器３９との間には、空気分離器４０が設けられる（図２）。この空気分離器４０は、空気中の窒素ガスより酸素ガスを透過し易い性質を有する酸素富化膜４０ａ（図５）を筒状のハウジング４０ｄに収容して構成される。酸素富化膜４０ａは、ドライヤ３８により乾燥された空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離するように構成される。具体的には、酸素富化膜４０ａは、窒素ガスと比較して酸素ガスを選択的に透過する高分子からなり中央に通孔４０ｃが形成された中空糸４０ｂを束ねて形成され、ハウジング４０ｄにその長手方向に延びて収容される。また酸素富化膜４０ａを構成する中空糸４０ｂは、酸素ガスと窒素ガスの分離度が大きいガラス状高分子により形成されることが好ましく、酸素ガスと窒素ガスの分離度が特に大きく、機械的強度、耐熱性及び耐久性などに優れるポリイミドにより形成されることが更に好ましい。また酸素富化膜４０ａを構成する中空糸４０ｂの膜は、膜厚方向に密度が均一な均質膜であってもよく、或いは内径、外径及び密度の異なる複数の中空糸を嵌挿することにより膜厚方向に密度が不均一に形成された複合膜を用いてもよいが、膜厚方向に非対称の粗密構造を有することにより透過速度が大きい非対称膜を用いることが好ましい。更に中空糸４０ｂの膜厚は１０μｍ～５００μｍの範囲に設定され、中空糸４０ｂの外径は５０μｍ～２０００μｍの範囲に設定されることが好ましい。
　酸素富化膜４０ａを収容するハウジング４０ｄの一方の端面には、ドライヤ３８により乾燥された空気を導入する乾燥空気導入口４０ｅが形成され、ハウジング４０ｄの他方の端面には、空気分離器４０により分離された窒素富化ガスを排出する窒素富化ガス排出口４０ｆが形成される（図２）。乾燥空気導入口４０ｅは酸素富化膜４０ａの各中空糸４０ｂの一端に接続され、窒素富化ガス排出口４０ｆは酸素富化膜４０ａの各中空糸４０ｂの他端に接続され、これにより乾燥空気導入口４０ｅ及び窒素富化ガス排出口４０ｆは各中空糸４０ｂの通孔４０ｃに連通接続される。また酸素富化膜４０ａを収容するハウジング４０ｄの外周面には、酸素富化ガスを排出する酸素富化ガス排出口４０ｇが形成される。酸素富化膜４０ａの中空糸４０ｂの膜を通過することにより、酸素濃度が高くなった酸素富化ガスは酸素富化ガス排出口４０ｇから排出されるように構成される。
　ここで、酸素富化膜４０ａにより酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離される原理を説明する。酸素富化膜４０ａの各中空糸４０ｂの通孔４０ｃを、乾燥した空気が流れると、中空糸４０ｂの膜が熱振動して気体が通過する隙間が形成されるため、空気中の酸素分子や窒素分子が上記隙間に取込まれる。このとき酸素富化膜４０ａの厚さは比較的薄く形成され、酸素分子が中空糸４０ｂの膜を透過する速度は窒素分子が中空糸４０ｂの膜を透過する速度より約２．５倍大きいため、酸素分子が分圧の高い中空糸４０ｂの膜の内面側から分圧の低い中空糸４０ｂの外面側に速やかに透過する。これにより中空糸４０ｂの膜の外面側の酸素濃度が高くなり、中空糸４０ｂの膜の内面側の酸素濃度が低くなる。この結果、酸素富化ガスは空気が酸素富化膜４０ａを通過することにより生成され、窒素富化ガスは空気が酸素富化膜４０ａを通過せずに素通りすることにより生成される。なお、上記熱振動により中空糸４０ｂの膜に形成される隙間は５ｎｍ程度である。
　一方、コンプレッサ３７の吐出口は第１供給管４１によりドライヤ３８の空気導入口３８ｅに接続され、ドライヤ３８の空気排出口３８ｆは第２供給管４２により空気分離器４０の乾燥空気導入口４０ｅに接続される（図２）。また空気分離器４０の酸素富化ガス排出口４０ｇは第３供給管４３によりオゾン発生器３９の酸素富化ガス導入口３９ｆに接続され、オゾン発生器３９のオゾン排出口３９ｇには第４供給管４４の一端が接続される。更に空気分離器４０の窒素富化ガス排出口４０ｆはパージ管４６によりドライヤ３８のパージガス導入口３８ｇに接続され、ドライヤ３８のパージガス排出管３８ｈにはドレン管４７の一端が接続される。このドレン管４７の他端はオゾン発生器３９の表面、即ち吸湿部材３９ｅの表面に対向して設けられ、ドライヤ３８から排出された水分であるドレン水４８がドレン管４７を通って吸湿部材３９ｅに滴下されるように構成される（図２及び図３）。
　一方、第１供給管４１にはコンプレッサ３７で圧縮された空気を貯留するエアタンク４９が設けられ、パージ管４６にはこのパージ管４６を通過する窒素富化ガスの流量を調整するガス流量調整弁５１が設けられる（図２）。上記エアタンク４９は、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器４０に十分な量の空気を供給するとともに、空気の圧力変動を緩和するために設けられる。またガス流量調整弁５１より窒素富化ガス下流側のパージ管４６には分岐管５２の一端が接続され、この分岐管５２の他端はオゾン発生器３９の表面、即ち吸湿部材３９ｅの表面に対向して設けられる（図２及び図３）。空気分離器４０で分離された窒素富化ガスの一部はパージ管４６を通ってパージガス導入口３８ｇからドライヤ３８に供給され、空気分離器４０で分離された窒素富化ガスの残部（大部分）はパージ管４６及び分岐管５２を通って吸湿部材３９ｅの表面に噴射されるように構成される。ドライヤ３８に供給される窒素富化ガスと吸湿部材３９ｅの表面に噴射される窒素富化ガスとの流量割合は約１：９に設定される。ここで、パージガス導入口３８ｇからドライヤ３８に供給される窒素富化ガスは、ドライヤ３８内の水分（ドレン水）の押出しに用いられるだけであるため、全ての窒素富化ガスの１割程度の少量で済む。またドライヤ３８に供給される窒素富化ガスと吸湿部材３９ｅの表面に噴射される窒素富化ガスとの流量割合を約１：９に設定する方法としては、パージ管４６及び分岐管５２の接続部から窒素富化ガス下流側におけるパージ管４６及び分岐管５２の内径比を所定の比にする方法や、或いはパージ管４６及び分岐管５２の接続部から窒素富化ガス下流側におけるパージ管４６に絞り部を設ける方法などがある。なお、図２中の符号５３は第４供給管４４に設けられた逆止弁である。この逆止弁５３は、オゾン発生器３９からオゾン噴射ノズル１４にオゾンが流れるのを許容し、オゾン噴射ノズル１４からオゾン発生器３９にオゾンが流れるのを阻止するように構成される。また、図３中の符号５４は、分岐管５２の他端から噴射された窒素富化ガスである。
　図１に戻って、オゾン噴射ノズル１４より排ガス上流側の排気管１２にはケース５６が設けられ、このケース５６に排ガス上流側から酸化触媒１３とパティキュレートフィルタ５７とがこの順に収容される。酸化触媒１３はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、又は白金－パラジウムアルミナ等の貴金属系触媒をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる酸化触媒１３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる酸化触媒１３は、白金を担持させたγ－アルミナ粉末又はθ－アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更に白金－パラジウムアルミナからなる酸化触媒１３は、白金及びパラジウムを担持させたγ－アルミナ粉末又はθ－アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。パティキュレートフィルタ５７は、図示しないが、コージェライトのようなセラミックからなる多孔質の隔壁で仕切られた多角形断面を有する。このフィルタ５７はこれらの隔壁により多数の互いに平行に形成された貫通孔の相隣接する入口部と出口部を封止部材により交互に封止することにより構成される。このフィルタ５７では、フィルタ５７の入口部から導入されたエンジン１１の排ガスが多孔質の隔壁を通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて、出口部から排出されるようになっている。
　上記排ガス浄化装置は、エンジン１１の吸気量を検出するエアフローセンサ５８と、オゾン噴射ノズル１４の上流側の排気管１２に設けられ排気管１２中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ５９と、選択還元型触媒１７の入口温度を検出する第１温度センサ６１と、酸化触媒１３の入口温度を検出する第２温度センサ７２とを更に備える。エアフローセンサ５８は吸気管１９の入口に設けられ、ＮＯｘセンサ５９はタービンハウジング２２ｂと酸化触媒１３との間の排気管１２に設けられる。また第１温度センサ６１は選択還元多触媒１７より排ガス上流側であって選択還元型触媒１７を収容するケース２３に設けられ、第２温度センサ７２は酸化触媒１３より排ガス上流側であって酸化触媒１３及びパティキュレートフィルタ５７を収容するケース５６に設けられる。一方、上記オゾン発生装置３６は、ドライヤ３８により乾燥された空気の流量を検出する流量センサ６２と、オゾン発生器３９とオゾン噴射ノズル１４の間に設けられオゾン発生器３９で発生したオゾンの濃度を検出するオゾン濃度センサ６３とを更に有する。流量センサ６２は空気分離器４０とオゾン発生器３９との間の第３供給管４３に設けられ、オゾン濃度センサ６３はオゾン発生器３９と逆止弁５３との間の第４供給管４４に設けられる。なお、オゾン濃度センサ６３は、高濃度のオゾンに対して未だ耐久性のない半導体方式のセンサではなく、高濃度のオゾンに対して耐久性を有する紫外線方式のセンサが用いられる。この紫外線方式のオゾン濃度センサ６３は、オゾンが２５４ｎｍ付近の波長の紫外線を吸収する性質を利用したセンサである。更にエンジン１１の負荷、即ちエンジン１１への燃料噴射量は負荷センサ６４により検出され、エンジン１１の回転速度は回転センサ６６により検出される。
　上記エアフローセンサ５８、ＮＯｘセンサ５９、第１温度センサ６１、第２温度センサ７２、流量センサ６２、オゾン濃度センサ６３、負荷センサ６４及び回転センサ６６の各検出出力はコントローラ６７の制御入力に接続され、コントローラ６７の制御出力は、コンプレッサ３７、オゾン発生器３９（高電圧電源装置）、流体ポンプ２９、流体用開閉弁３３及びガス流量調整弁５１にそれぞれ接続される。コントローラ６７にはメモリ６８が設けられる。このメモリ６８には、図７に詳しく示すように、ＮＯｘセンサ５９の検出するＮＯｘ濃度Ｃｎ（ｐｐｍ）と、エアフローセンサ５８の検出する空気量Ｑｎ（ｇ／秒）と、負荷センサ６４の検出出力するエンジン１１への燃料噴射量Ｄｎ（ｇ／秒）から算出される排ガス流量とに基づいてオゾンの必要量Ｘａ（ｇ／秒）を算出する計算式（Ｘａ＝Ｋ1・Ｃｎ・（Ｑｎ＋Ｄｎ）（Ｋ1：定数））が記憶される。またメモリ６８には、流量センサ６２の検出するオゾン発生器３９に流入する空気量Ｃｏ（ｇ／秒）と、オゾン濃度センサ６３の検出するオゾン濃度Ｑｏ（ｐｐｍ）とに基づいて、実際のオゾン発生量Ｘｒ（ｇ／秒）を求める計算式（Ｘｒ＝Ｋ2・Ｃｏ・Ｑｏ（Ｋ2：定数））が記憶される。更にメモリ６８には、排ガス中のＮＯｘ濃度、酸化触媒１３入口の排ガス温度、及びエアフローセンサ５８の検出する空気量Ｑｎと負荷センサ６４の検出するエンジン負荷（エンジン１１への燃料噴射量Ｄｎ）から算出される排ガス流量に対する、排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比の変化がマップとして記憶される。
　このように構成された排ガス浄化装置の動作を図６及び図７のフローチャート図に基づいて説明する。エンジン１１の始動直後やエンジン１１の軽負荷運転時には、選択還元型触媒１７入口の排ガス温度が２２０℃未満と低い。この温度範囲の排ガス温度を第１温度センサ６１が検出すると、コントローラ６７は、ＮＯｘセンサ５９の検出するＮＯｘ濃度Ｃｎと、エアフローセンサ５８の検出する空気量Ｑｎと、負荷センサの検出出力するエンジンへの燃料噴射量Ｄｎとに基づいて、オゾンの必要量Ｘａを計算式（Ｘａ＝Ｋ1・Ｃｎ・（Ｑｎ＋Ｄｎ））を用いて算出する。またコントローラは、流量センサの検出するオゾン発生器に流入する空気量Ｃｏと、オゾン濃度センサの検出するオゾン濃度Ｑｏとに基づいて、実際のオゾン発生量Ｘｒを計算式（Ｘｒ＝Ｋ2・Ｃｏ・Ｑｏ）を用いて求める。そして、コントローラ６７は上記オゾン必要量に一致するようにコンプレッサ３７及びオゾン発生器３９（高電圧電源装置）を制御して、コンプレッサ３８による空気量を調整するとともに、オゾン発生器３９によるオゾン発生量を調整して、最適な量のオゾンを発生する。更にコントローラ６７は、流体ポンプ２９を駆動し、流体用開閉弁３３を開閉させる。
　上記オゾン発生器３９で発生したオゾンは、オゾン噴射ノズル１４に供給され、オゾン噴射ノズル１４から排気管１２に噴射（供給）される。ここで、排気管１２にオゾンを供給するのは、排ガス中のＮＯの一部を反応性の高いＮＯ2にオゾンにより変換して、選択還元型触媒１７に導入される排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比を、選択還元型触媒１７における尿素系流体２４によるＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が最も速く進む割合の１対１に近付けるためである。このため、コントローラ６７は、ＮＯｘセンサ５９の検出する排ガス中のＮＯｘ濃度と、第２温度センサ７２の検出する酸化触媒１３入口の排ガス温度と、エアフローセンサ５８の検出する空気量Ｑｎ及び負荷センサ６４の検出するエンジン負荷（エンジン１１への燃料噴射量Ｄｎ）から算出される排ガス流量とに基づいて、エンジン１１から排出された排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比を求める。そして、コントローラ６７は、選択還元型触媒１７に導入されるＮＯ対ＮＯ2の流量比を１対１に近付けるように、コンプレッサ３７及びオゾン発生器３９（高電圧電源装置）を制御して、適切な量のオゾンを発生させる。このオゾンが排気管１２に供給されると、次の式（１）に示すように、オゾン（Ｏ3）により排ガス中のＮＯの一部がＮＯ2に速やかに変換される。
　　　　　　　　　Ｏ3＋ＮＯ　→　Ｏ2＋ＮＯ2　　　      ……（１）
　この結果、オゾン発生器３９の周辺環境（周辺温度や周辺湿度）が変化しても、排ガス中のＮＯｘ量とＮＯ対ＮＯ2の流量比に見合った量のオゾンを過不足なく排気管１２に供給できる、即ちエンジン１１の運転状態に追従した正確な量のオゾンを排気管１２に供給できる。
　一方、流体ポンプ２９が駆動され、流体用開閉弁３３が開閉されると、尿素系流体２４が流体供給管２７を通って排気管１２に間欠的に噴射（供給）される。ここで、排気管１２に尿素系流体２４を供給するのは、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）をＮ2に還元する還元剤として機能させるためである。エンジン１１から排出された排ガス中に既に含まれているＮＯ及びＮＯ2と、この排ガス中のＮＯの一部がオゾンにより酸化されたＮＯ2と、尿素系流体２４とが選択還元型触媒１７に導入されると、第１温度センサ６１により検出された選択還元型触媒１７入口の排ガス温度が２２０℃未満と低いときであっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒１７で尿素系流体２４と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、上記排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減できる。なお、酸化触媒１３は、上記排ガス温度が２２０℃未満と低いときには活性化せず、ＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮しない。
　選択還元型触媒１７における具体的な化学反応は、尿素系流体２４が尿素水である場合、次の式（２）及び式（３）で示され、尿素系流体２４がアンモニアガスである場合、次の式（４）で示される。
　　　　　(ＮＨ2)2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2　　　   ……（２）
　　　   ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ　　　　 ……（３）
　　　　ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3　→　２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ　　　　……（４）
　上記式（２）は、選択還元型触媒１７入口の排ガス温度が２２０℃未満と比較的低いため、比較的少ない量であるけれども、尿素水（尿素系流体２４）のアンモニアガスへの加水分解が進む化学反応式を示す。また、上記式（３）は、排ガス中のＮＯ及びＮＯ2が選択還元型触媒１７で上記尿素水から加水分解したアンモニアガスと反応して、ＮＯ及びＮＯ2がＮ2に還元される化学反応式を示す。更に、上記式（４）は排ガス中のＮＯ及びＮＯ2が選択還元型触媒１７でアンモニアガス（尿素系流体２４）と反応して、ＮＯ及びＮＯ2がＮ2に還元される化学反応式を示す。ここで、尿素系流体２４として尿素水を用いるよりアンモニアガスを用いた方がＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が速やかに進むので、尿素系流体２４としてアンモニアガスを用いた方が好ましい。
　また、選択還元型触媒１７入口の排ガス温度が２２０℃以上になると、コントローラ６７は、第１温度センサ６１の検出出力に基づいて、オゾン発生装置３６のコンプレッサ３７及びオゾン発生器３９（高圧電源装置）を停止させるとともに、ガス流量調整弁５１を閉じる。これは、上記排ガス温度が比較的高温になると、酸化触媒１３が活性化して、ＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮するため、オゾン発生装置３６が不要になるからである。この結果、排ガス温度が高くなっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。従って、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる。
　一方、オゾン発生装置３６のコンプレッサ３７が駆動されると、空気が圧縮されてエアタンク４９に貯留される。この空気はドライヤ３８で水分が除去されて乾燥し、この乾燥した空気は空気分離器４０で酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスに分離される。空気分離器４０で分離された酸素富化ガスはオゾン発生器３９に供給され、酸素富化ガス中の酸素の一部がオゾン発生器３９でオゾンに変換され、このオゾンは第４供給管４４を通ってオゾン噴射ノズル１４に供給される。
　空気分離器４０で分離された窒素富化ガス５４の一部はパージ管４６を通ってパージガス導入口３８ｇからドライヤ３８に供給され、空気分離器４０で分離された窒素富化ガス５４の残部（大部分）はパージ管４６及び分岐管５２を通ってオゾン発生器３９の吸湿部材３９ｅの表面に噴射される。窒素富化ガス５４の一部をドライヤ３８に供給することにより、ドライヤ３８で分離された水分であるドレン水４８が押出され、ドレン管４７を通ってオゾン発生器３９の吸湿部材３９ｅの表面に滴下される。このときドレン水４８が多孔質の吸湿部材３９ｅに染み込んで比較的広い面積に行き渡る。この状態で窒素富化ガス５４が吸湿部材３９ｅの表面に吹き付けられると、ドレン水４８が速やかに気化するので、この気化潜熱によりオゾン発生器３９が冷却される。このように空気分離器４０で分離された窒素富化ガス５４、及びドライヤ３８から排出されたドレン水４８の双方を用いるとともに、ドレン水４８を多孔質の吸湿部材３９ｅに染み込ませて、内部放電により発熱し易いオゾン発生器３９を冷却するので、効率良くオゾン発生器３９を冷却できる。
　一方、オゾンを発生するために必要な酸素富化ガスを用いずに、オゾンを発生するために不要な窒素富化ガス５４を用いて、ドライヤ３８が再生されるので、ドライヤ３８を効率良く再生できる。またコンプレッサ３７により圧縮された空気を、ドライヤ３８を再生するために直接用いずに済むので、コンプレッサ３７により圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサ３７の吐出容量を低減できるので、コンプレッサ３７の小型化を図ることができる。更に、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤ３８で除去される空気中の水分量も増えるけれども、この場合、ガス流量調整弁５１の開度を大きくするため、空気分離器４０で分離される窒素富化ガス５４も増加するので、この増加した窒素富化ガス５４によりドライヤ３８内の増加した水分を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガス５４も増減するため、ドライヤ３８を効率良く再生できる。上記ドライヤ３８内の増加した水分（ドレン水４８）はドレン管４７を通り、オゾン発生器３９の吸湿部材３９ｅの表面に滴下されて、オゾン発生器３９の冷却に用いられる。
　＜第２の実施の形態＞
　図８は本発明の第２の実施の形態を示す。図８において図３と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生器３９の表面、即ち吸湿部材３９ｅの表面から所定の間隔をあけかつ吸湿部材３９ｅの表面に平行に延びて設けられた窒素噴射ノズル８１が分岐管５２の先端に接続される。この窒素噴射ノズル８１には、吸湿部材３９ｅの表面に対向する複数の噴射口８１ａが窒素噴射ノズル８１の長手方向に所定の間隔をあけて形成される。また一端がドライヤのパージガス排出口に接続されたドレン管４７の他端は、窒素噴射ノズル８１と吸湿部材３９ｅの間に、吸湿部材３９ｅに向って傾斜するように挿入される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
　このように構成された排ガス浄化装置のオゾン発生装置では、空気分離器で分離された窒素富化ガス５４がパージ管及び分岐管５２を通って窒素噴射ノズル８１の複数の噴射口８１ａからオゾン発生器３９の吸湿部材３９ｅの表面に略均一に噴射されるので、第１の実施の形態よりオゾン発生器３９を効率良く冷却できる。上記以外の動作は第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
　なお、上記第１及び第２の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、オゾン発生器として無声放電型のものを用いたが、オゾン発生器として沿面放電型のもの、空気に紫外線を放射してオゾンを発生する方式のもの、水を電気分解してオゾンを発生する方式のもの等を用いてもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、コンプレッサとドライヤとの間にエアタンクを設けたが、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量が急激に変化しない場合には、エアタンクを設けなくてもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、流体圧力の調整を三方弁である流体圧力調整弁により行ったが、流体圧力調整弁を用いずに、流体用開閉弁の開閉時間の調整と流体ポンプの駆動の有無により行ってもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、オゾン発生器に空気を供給したが、空気を含むエンジンの排ガスを供給してもよい。更に、上記第１及び第２の実施の形態では、オゾン発生器のセラミックカバーを板状に形成したが、板状のセラミックカバーの表面に複数のフィンを所定の間隔をあけて立設してもよい。この場合、オゾン発生器の冷却性能が向上する。但し、吸湿部材はセラミックカバー及びフィンの表面にコーティングした後に焼成することにより多孔質に形成される。
　本発明の排ガス浄化装置は、オゾンと尿素系流体を用いて、エンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減して排ガスを浄化することに利用することができる。
　なお、本国際出願は、２０１１年９月２１日に出願した日本国特許出願第２０６１２２号（特願２０１１－２０６１２２）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１１－２０６１２２の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (5)

  1. 　エンジンの排気管にこの排気管の出口に向って酸化触媒とオゾン噴射ノズルと尿素系流体噴射ノズルと選択還元型触媒とがこの順で配設され、前記エンジンの吸気量を検出するエアフローセンサと前記オゾン噴射ノズルの上流側の排気管に設けられ前記排気管中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと前記選択還元型触媒の入口温度を検出する第１温度センサと前記酸化触媒の入口温度を検出する第２温度センサとを備えた排ガス浄化装置であって、
    　前記オゾン噴射ノズルがオゾン発生装置に接続され、
    　前記オゾン発生装置が、空気を圧縮するコンプレッサと、このコンプレッサにより圧縮された空気を乾燥させるドライヤと、このドライヤにより乾燥された前記空気の流量を検出する流量センサと、この流量センサで検出された前記空気をオゾンに変換するオゾン発生器と、このオゾン発生器と前記オゾン噴射ノズルの間に設けられ前記オゾン発生器で発生したオゾンの濃度を検出するオゾン濃度センサとを有し、
    　前記エンジンの負荷が負荷センサにより検出され、
    　前記エアフローセンサ、前記ＮＯｘセンサ、前記第１温度センサ、前記第２温度センサ、前記流量センサ、前記オゾン濃度センサ及び前記負荷センサの各検出出力に基づいて、コントローラが前記コンプレッサによる前記空気量及び前記オゾン発生器によるオゾン発生量を制御する
    　ことを特徴とする排ガス浄化装置。
  2. 　前記オゾン発生装置が、前記ドライヤと前記オゾン発生器との間に設けられ前記ドライヤにより乾燥された前記空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離する空気分離器を更に備え、
    　前記空気分離器で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部を前記オゾン発生器に導入して前記オゾン発生器によりオゾンに変換し、前記空気分離器で分離された窒素富化ガスにより前記ドライヤ内の水分を除去して前記ドライヤを再生するように構成され、
    　前記オゾン発生器が、前記空気分離器で分離された窒素富化ガス、或いは前記ドライヤから排出された水分であるドレン水のいずれか一方又は双方により冷却されるように構成された請求項１記載の排ガス浄化装置。
  3. 　前記オゾン発生器の表面に前記ドレン水を吸収可能な多孔質の吸湿部材が設けられた請求項２記載の排ガス浄化装置。
  4. 　前記空気分離器が酸素富化膜により構成され、前記酸素富化ガスは前記ドライヤにより乾燥された空気が前記酸素富化膜を通過することにより生成され、前記窒素富化ガスは前記ドライヤにより乾燥された空気が前記酸素富化膜を通過せずに素通りすることにより生成される請求項２記載の排ガス浄化装置。
  5. 　前記空気分離器で分離された窒素富化ガスがパージ管を通って前記ドライヤに供給されるように構成され、前記パージ管にこのパージ管を通過する前記窒素富化ガスの流量を調整するガス流量調整弁が設けられ、一端が前記ガス流量調整弁より窒素富化ガス下流側の前記パージ管に接続された分岐管の他端が前記オゾン発生器の表面に対向して設けられた請求項２記載の排ガス浄化装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014222026A (ja) * 2013-05-13 2014-11-27 日野自動車株式会社 排気浄化システム及び排気浄化方法
JP2015108355A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 株式会社デンソー 高活性物質添加装置
JP2019163753A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社Ｓｏｋｅｎ オゾン供給装置
JP2020169640A (ja) * 2019-04-02 2020-10-15 株式会社デンソー 排気浄化システム

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3007795B1 (fr) * 2013-06-28 2015-06-19 Renault Sa Systeme et procede de diagnostic de la reduction catalytique selective d'un vehicule automobile.
US9217236B2 (en) * 2013-12-27 2015-12-22 Komatsu Ltd. Work vehicle
US9677448B2 (en) * 2015-04-17 2017-06-13 Ford Global Technologies, Llc Method and system for reducing engine exhaust emissions
WO2017029142A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-23 Koninklijke Philips N.V. Oxygen separator with improved efficiency
US10030557B2 (en) 2016-11-14 2018-07-24 Ford Global Technologies, Llc Exhaust passage having first and second catalysts
DE102017130314A1 (de) * 2016-12-19 2018-06-21 Johnson Matthey Public Limited Company Erhöhte NOx-Umwandlung durch Einführung von Ozon
DE102017213980A1 (de) * 2017-08-10 2019-02-14 Siemens Aktiengesellschaft Gasanalysator zur Messung von Stickoxiden und mindestens einer weiteren Komponente eines Abgases
DE102018216494A1 (de) * 2018-09-26 2020-03-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Betriebsmittelversorgungsanlage mit einem Luftabscheider, Kraftfahrzeug und Verfahren zum Betrieb einer Betriebsmittelversorgungsanlage
WO2020083161A1 (zh) * 2018-10-22 2020-04-30 上海必修福企业管理有限公司 一种发动机尾气臭氧净化系统和方法
CN112557454A (zh) * 2020-12-02 2021-03-26 中国电子系统工程第二建设有限公司 一种用于定量分析痕量尿素的方法及装置
CN113477043B (zh) * 2021-06-30 2023-08-04 北京京仪自动化装备技术股份有限公司 废气处理系统
FR3140774A1 (fr) * 2022-10-13 2024-04-19 Safran Aerosystems Système de séparation de gaz

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0624710A (ja) * 1992-07-03 1994-02-01 Ebara Corp オゾン発生装置
JPH06234505A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Ube Ind Ltd 酸素富化気体の製造法
JPH07277708A (ja) 1994-04-15 1995-10-24 Meidensha Corp オゾン発生装置
JP2007016635A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP2009264285A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気ガス浄化装置
JP2010168981A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の制御装置
JP2010209854A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気ガス浄化装置
JP2012026331A (ja) 2010-07-22 2012-02-09 Toyota Industries Corp 排ガス後処理システム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0867504A (ja) * 1994-08-26 1996-03-12 Sankei Giken Kogyo Kk オゾン発生器
JPH10226501A (ja) * 1997-02-13 1998-08-25 Yupitec:Kk オゾン発生装置
US6916359B2 (en) 2002-04-25 2005-07-12 The Boc Group, Inc. Ozone production processes
US7090811B2 (en) * 2003-12-11 2006-08-15 General Motors Corporation Method of reducing NOx in diesel engine exhaust
JP4263711B2 (ja) * 2005-09-16 2009-05-13 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
CN100500265C (zh) 2006-02-17 2009-06-17 中北大学 含高浓度氮氧化物废气的净化工艺及设备
JP2008075543A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Hino Motors Ltd エンジンの排ガス浄化装置
US7790127B1 (en) * 2009-03-02 2010-09-07 Gm Global Technology Operations, Inc. NOx emission control system for hydrocarbon fueled power source
JP2013010647A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Hino Motors Ltd オゾン発生装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0624710A (ja) * 1992-07-03 1994-02-01 Ebara Corp オゾン発生装置
JPH06234505A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Ube Ind Ltd 酸素富化気体の製造法
JPH07277708A (ja) 1994-04-15 1995-10-24 Meidensha Corp オゾン発生装置
JP2007016635A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP2009264285A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気ガス浄化装置
JP2010168981A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の制御装置
JP2010209854A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気ガス浄化装置
JP2012026331A (ja) 2010-07-22 2012-02-09 Toyota Industries Corp 排ガス後処理システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2759517A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014222026A (ja) * 2013-05-13 2014-11-27 日野自動車株式会社 排気浄化システム及び排気浄化方法
JP2015108355A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 株式会社デンソー 高活性物質添加装置
JP2019163753A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社Ｓｏｋｅｎ オゾン供給装置
JP7002381B2 (ja) 2018-03-20 2022-01-20 株式会社Soken オゾン供給装置
JP2020169640A (ja) * 2019-04-02 2020-10-15 株式会社デンソー 排気浄化システム
JP7275980B2 (ja) 2019-04-02 2023-05-18 株式会社デンソー 排気浄化システム

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