JP5465361B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

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Description

本発明は、ディーゼルエンジン等のエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物(以下、NOxという)を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。
従来、内燃機関からの排ガス中の有害成分の少なくとも一部が濃縮装置により濃縮され、濃縮装置で濃縮された有害成分の少なくとも一部が転化装置により反応性の高いガスに転化され、転化装置で少なくとも一部が反応性の高いガスに転化した有害成分が排気浄化触媒により浄化される内燃機関の排気浄化装置が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。この内燃機関の排気浄化装置では、転化装置は、濃縮装置で濃縮された有害成分に酸化剤を添加することで、有害成分の少なくとも一部を酸化させて反応性の高いガスに転化させる装置である。また酸化剤はオゾンであり、このオゾンは水電解装置により水を電気分解することにより生成される。ここで、水電解装置では、水の電気分解の際に、オゾンとともに水素(H2)が生成される。具体的には、陽イオン交換膜で隔てられた陽極側で水を分解してオゾンが生成されるとともに、陰極側で陽イオン膜を通過してきた水素イオンから水素ガスが生成される。更に濃縮装置内には吸着剤が収容され、濃縮装置より排ガス上流側の排気管には転化装置としてオゾン添加弁が設けられる。
このように構成された内燃機関の排気浄化装置では、濃縮装置が、内燃機関からの排ガス中の有害成分の少なくとも一部を濃縮する。具体的には、濃縮装置に収容された吸着剤に排ガス中の炭化水素及びNOxが一時的に吸着されることにより、炭化水素及びNOxが濃縮される。オゾン添加弁から濃縮装置の吸着剤に向けて、酸化剤としてのオゾン(O3)が噴射される。これにより吸着剤に吸着された有害成分にオゾンが添加される。このときオゾンの高い酸化活性により、吸着剤に吸着された炭化水素及びNOxの少なくとも一部が酸化して反応性の高いガスに転化する。例えば、炭化水素のうちオレフィン系炭化水素がアルデヒド等の含酸素系炭化水素に転化することで反応性が高くなり、NOxのうち一酸化窒素(NO)が酸化して二酸化窒素(NO2)に転化することで反応性が高くなる。オゾン添加により少なくとも一部が反応性の高いガスに転化した有害成分は、下流側の排気浄化触媒へ供給される。そして、排気浄化触媒が選択還元触媒である場合、この選択還元触媒において、部分酸化された炭化水素と二酸化窒素(NO2)を反応させて、二酸化炭素、水、窒素まで浄化される。
一方、排ガス中の有害成分を浄化する触媒が内燃機関の排気通路に配置され、この触媒より排ガス上流側の排気通路に活性酸素供給装置が活性酸素を供給し、未燃燃料成分供給手段が触媒より排ガス上流側の排気通路を流れる排ガス中の未燃燃料成分濃度を通常時より増加させ、更に触媒の温度を上昇させることが要求される場合に、触媒昇温手段が、活性酸素供給装置により触媒より排ガス上流側の排気通路に活性酸素を供給するとともに、触媒より排ガス上流側の排気通路を流れる排ガス中の未燃燃料成分濃度を未燃燃料成分供給手段により増加させるように構成された内燃機関の排気ガス浄化装置が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。この内燃機関の排気ガス浄化装置では、触媒がAgを触媒成分として含む。また活性酸素供給装置は、活性酸素としてオゾンを供給するように構成される。
このように構成された内燃機関の排気ガス浄化装置では、触媒の温度を上昇させることが要求される場合に、触媒より排ガス上流側の排気通路を流れる排気ガス中に活性酸素及び未燃燃料成分を添加する触媒昇温制御を実行することができる。活性酸素は強い酸化力を有するため、添加された活性酸素と未燃燃料成分とは、低温からでも効率良く反応することができる。このため、その反応熱を利用して、触媒の温度を迅速に上昇させることができる。また触媒がAgを含有するので、触媒昇温制御によって活性酸素及び未燃燃料成分が添加されると、それらの反応によってCOが発生する。Agは、活性酸素の共存下において、COを効率良く酸化させる活性を低温から発現する。このため、触媒昇温制御において添加された活性酸素及び未燃燃料成分の反応によって発生したCOを、Agが触媒となって酸化浄化できるようになっている。
特開2011−85060号公報(請求項1〜4、段落[0017]、[0018]、[0022]、図1) 特開2009−264320号公報(請求項1、2及び5、段落[0012]、[0013]、図1)
しかし、上記従来の特許文献1に示された内燃機関の排気浄化装置では、オゾンの酸化活性により、吸着剤に吸着された炭化水素及びNOxをアルデヒド等の含酸素系炭化水素及び二酸化窒素(NO2)に転化しているため、吸着剤を収容した排ガス中の有害成分を濃縮する濃縮装置を必要とする不具合があった。また、上記従来の特許文献1に示された内燃機関の排気浄化装置では、吸着剤に吸着する炭化水素がエンジンから排出される排ガス中の有害成分であり、この炭化水素を積極的に排気管に供給する炭化水素供給手段が設けられておらず、吸着剤に吸着される炭化水素の量が少ないため、炭化水素がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素の量も少なく、選択還元型触媒がNOx低減性能を十分に発揮できない問題点もあった。一方、上記従来の特許文献2に示された内燃機関の排気ガス浄化装置では、排ガス温度が250℃以上になって、Agを含む触媒に余剰の未燃燃料成分(炭化水素)が流入すると、この触媒上で排ガス中のNOxを低減する効果の小さいCOが生成されていた。
本発明の第1の目的は、吸着剤を収容した濃縮装置を用いずに、オゾンにより排ガス中のNOをNO2に酸化し、かつオゾンにより炭化水素系液体をアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化することにより、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第2の目的は、炭化水素系液体供給手段を用いて炭化水素系液体を積極的に供給することにより、炭化水素系液体がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量を十分に確保でき、これにより選択還元型触媒がNOx低減性能を十分に発揮できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第3の目的は、排ガス中のNOxを効果的に低減できるアルデヒド、アルコール等を生成できるとともに、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
本発明の第1の観点は、図に示すように、エンジン11の排気管16に設けられ銀系触媒からなる第1選択還元型触媒21と、大気中又は排ガス中の酸素を用いてオゾンを発生するオゾン発生装置40と、炭化水素系液体20を供給する炭化水素系液体供給手段24とを備えた排ガス浄化装置であって、オゾン発生装置40が発生したオゾンにより、排気管16を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化されて、このNO2が第1選択還元型触媒21に供給される一方、オゾン発生装置40が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段24の供給した炭化水素系液体20の一部がアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、この活性還元剤が第1選択還元型触媒21に供給されるように構成され、第1選択還元型触媒21より排ガス下流側の排気管16に銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第2選択還元型触媒22が設けられ、第2選択還元型触媒22より排ガス下流側の排気管16に貴金属系触媒からなる第3選択還元型触媒23が設けられたことを特徴とする。
本発明の第の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に図に示すように、炭化水素系液体供給手段24が、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に接続され、オゾン発生装置40が第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であって炭化水素系液体供給手段24の排気管16への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側(図示せず)の排気管16に接続されたことを特徴とする。
本発明の第の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に図10に示すように、オゾン発生装置40が、ガス供給手段81を介して第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に接続され、ガス供給手段81の途中に炭化水素系液体供給手段24が接続されたことを特徴とする。
本発明の第の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に図11に示すように、オゾン発生装置が、第1オゾン発生装置101と第2オゾン発生装置102とを有し、第1オゾン発生装置101がオゾン供給手段103を介して第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に接続され、第2オゾン発生装置102がガス供給手段107を介して第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であって第1オゾン発生装置101の排気管16への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側(図示せず)の排気管16に接続され、ガス供給手段107の途中に炭化水素系液体供給手段24が接続されたことを特徴とする。
本発明の第の観点は、第の観点に基づく発明であって、更に図10に示すように、炭化水素系液体供給手段24のガス供給手段81への接続部に混合チャンバ84が設けられたことを特徴とする。
本発明の第の観点は、第の観点に基づく発明であって、更に図11に示すように、炭化水素系液体供給手段24のガス供給手段107への接続部に混合チャンバ111が設けられたことを特徴とする。
本発明の第の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に図に示すように、第1選択還元型触媒21が、銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成されたことを特徴とする。
本発明の第の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に図9に示すように、第2選択還元型触媒22が、ハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。
本発明の第の観点は、第の観点に基づく発明であって、更に図9に示すように、第3選択還元型触媒23が、ハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成されたことを特徴とする。
本発明の第10の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に第1選択還元型触媒が、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成されたことを特徴とする。
本発明の第1の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化されて、銀系触媒からなる第1選択還元型触媒に供給される。上記NO2は第1選択還元型触媒におけるNOx還元剤との反応性が高いので、排ガス温度が200〜250℃の比較的低温域で、排ガス中のNOxを効率良く低減できる。一方、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、銀系触媒からなる第1選択還元型触媒に供給される。上記アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤は第1選択還元型触媒におけるNOx還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が250〜500℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のNOxを効率良く低減できる。この結果、排ガス温度が200〜500℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを効率良く低減できる。
また、炭化水素及びNOxを吸着する吸着剤を収容した排ガス中の有害成分を濃縮する濃縮装置を必要とする従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、吸着剤を収容した排ガス中の有害成分を濃縮する濃縮装置を用いずに、オゾンにより排ガス中のNOをNO2に酸化できるとともに、オゾンにより炭化水素系液体をアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、炭化水素を積極的に排気管に供給する炭化水素供給手段が設けられておらず、吸着剤に吸着される炭化水素の量が少ないため、炭化水素がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素の量も少なく、選択還元型触媒がNOx低減性能を十分に発揮できない従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、炭化水素系液体供給手段を用いて炭化水素系液体を積極的に供給することにより、炭化水素系液体がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量を十分に確保できるので、第1選択還元型触媒がNOx低減性能を十分に発揮できる。
本発明の第の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化されて、銀系触媒からなる第1選択還元型触媒に供給される。上記NO2は第1選択還元型触媒におけるNOx還元剤との反応性が高いので、排ガス温度が200〜250℃の比較的低温域で、排ガス中のNOxを効率良く低減できる。一方、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体の一部がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、銀系触媒からなる第1選択還元型触媒に供給される。上記アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤は第1選択還元型触媒におけるNOx還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が250〜500℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のNOxを効率良く低減できる。更に排ガス温度が250〜500℃の範囲内にある状態で、NOxを含む排ガスとともに余剰の炭化水素系液体が銀系の第1選択還元型触媒に流入すると、この第1選択還元型触媒上でアンモニアが生成される。このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第2選択還元型触媒に流入すると、この第2選択還元型触媒上でアンモニアとNOxが反応して、NOxの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進されるので、排ガスの高温域における排ガス中のNOxの低減効率を向上できる。この結果、アンモニアの大気への放出を防止できるとともに、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを効率良く低減できる。
本発明の第の観点の排ガス浄化装置では、炭化水素系液体供給手段を第1選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続し、オゾン発生装置を第1選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続したので、比較的簡単な配管構成で、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを比較的効率良く低減できる。
本発明の第の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置の発生したオゾンに、ガス供給手段の途中で、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体を混合すると、オゾンの一部により炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。このとき高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化された活性還元剤を排気管に供給すると、活性還元剤は第1選択還元型触媒におけるNOx還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が250〜500℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のNOxを効率良く低減できる。またオゾン発生装置の発生したオゾンのうち上記炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部は、そのまま排気管に供給され、このオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化される。この酸化されたNO2が第1選択還元型触媒に供給されると、このNO2は第1選択還元型触媒におけるNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や活性還元剤)との反応性が高いので、排ガス温度が200〜250℃の比較的低温域で、排ガス中のNOxを効率良く低減できる。この結果、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxをより効率良く低減できる。
本発明の第の観点の排ガス浄化装置では、第1オゾン発生装置の発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化され、この酸化されたNO2が第1選択還元型触媒に供給されると、このNO2は第1選択還元型触媒におけるNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や活性還元剤)との反応性が高いので、排ガス温度が200〜250℃の比較的低温域で、排ガス中のNOxを効率良く低減できる。また第2オゾン発生装置の発生したオゾンに、ガス供給手段の途中で、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体を混合すると、オゾンにより上記炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。このとき高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化された活性還元剤を排気管に供給すると、活性還元剤は第1選択還元型触媒におけるNOx還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が250〜500℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のNOxを効率良く低減できる。この結果、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを更に効率良く低減できる。
本発明の第の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置の発生したオゾンに、炭化水素系液体供給手段から供給された炭化水素系液体を混合チャンバで混合するので、オゾンに炭化水素系液体を効率良く混合できる。この結果、炭化水素系液体を効率良くアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。
本発明の第の観点の排ガス浄化装置では、第2オゾン発生装置の発生したオゾンに、炭化水素系液体供給手段から供給された炭化水素系液体を混合チャンバで混合するので、オゾンに炭化水素系液体を効率良く混合できる。この結果、炭化水素系液体を効率良くアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。
本発明の第の観点の排ガス浄化装置では、第2選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に貴金属系触媒からなる第3選択還元型触媒を設けたので、排ガスの低温域において、炭化水素系液体を液体噴射ノズルから噴射したときに、第1及び第2選択還元型触媒で還元剤として消費された炭化水素系液体の残り分が、排ガス中のNOxの還元性能を発現する貴金属系の第3選択還元型触媒上で排ガス中のNOxと反応する。この結果、第3選択還元型触媒上でNOxが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてNOxを効率良く低減できる。
本発明の第10の観点の排ガス浄化装置では、第1選択還元型触媒としてパラジウムを添加した銀系触媒を用いることにより、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のNOxの低減性能を向上できる。
第1参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 その排ガス浄化装置に用いられるオゾン発生装置のエア回路構成図である。 そのオゾン発生装置を示す図4のA−A線断面図である。 そのオゾン発生装置を示す図3のB−B線断面図である。 ドライヤの水蒸気分離膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。 空気分離器の酸素富化膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。 第2参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 第3参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 本発明第実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 本発明第実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 本発明第実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 参考例1〜3及び比較例1の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うNOx低減率の変化を示す図である。 参考例1及び4の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うNOx低減率の変化を示す図である。 実施例1〜3及び比較例2の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うNOx低減率の変化を示す図である。 実施例1及び4の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うNOx低減率の変化を示す図である。
次に本発明を実施するための形態を参考の形態とともに図面に基づいて説明する。
<第1の参考の形態>
図1に示すように、エンジン11の吸気ポートには吸気マニホルド12を介して吸気管13が接続され、排気ポートには排気マニホルド14を介して排気管16が接続される。吸気管13には、ターボ過給機17のコンプレッサハウジング17aと、ターボ過給機17により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ18とがそれぞれ設けられ、排気管16にはターボ過給機17のタービンハウジング17bが設けられる。コンプレッサハウジング17aにはコンプレッサ回転翼(図示せず)が回転可能に収容され、タービンハウジング17bにはタービン回転翼(図示せず)が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト(図示せず)により連結され、エンジン11から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管内の吸入空気が圧縮されるように構成される。
排気管16の途中には銀系触媒からなる第1選択還元型触媒21が設けられる。第1選択還元型触媒21は排気管16より大径のケース19に収容される。第1選択還元型触媒21はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第1選択還元型触媒21は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第1選択還元型触媒21は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。なお、この参考の形態では、第1選択還元型触媒として銀系触媒を用いたが、パラジウムを添加した銀系触媒を用いてもよい。即ち、パラジウム添加の銀系触媒からなる第1選択還元型触媒はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、パラジウムを添加した銀ゼオライトからなる第1選択還元型触媒は、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウムを添加した銀アルミナからなる第1選択還元型触媒は、銀及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。第1選択還元型触媒としてパラジウムを添加した銀系触媒を用いることにより、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のNOxの低減性能を向上できる。
一方、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16には、この排気管16に炭化水素系液体20を噴射(供給)する炭化水素系液体供給手段24が接続される。炭化水素系液体供給手段24は、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16内に臨む液体噴射ノズル25と、液体噴射ノズル25に先端が接続された液体供給管26と、この液体供給管26の基端に接続され炭化水素系液体20が貯留された液体タンク27と、この液体タンク27内の炭化水素系液体20を液体噴射ノズル25に圧送する液体ポンプ28と、液体噴射ノズル25から噴射される炭化水素系液体20の供給量(噴射量)を調整する液体供給量調整弁29とを有する。上記炭化水素系液体20としては、この参考の形態では、ディーゼルエンジン11の燃料である軽油が用いられる。これにより炭化水素系液体20を貯留する液体タンク27をエンジン11の燃料タンクと兼用できる。また上記液体ポンプ28は液体噴射ノズル25と液体タンク27との間の液体供給管26に設けられ、液体供給量調整弁29は液体噴射ノズル25と液体ポンプ28との間の液体供給管26に設けられる。更に液体供給量調整弁29は、液体供給管26に設けられ液体噴射ノズル25への炭化水素系液体20の供給圧力を調整する液体圧力調整弁31と、液体噴射ノズル25の基端に設けられ液体噴射ノズル25の基端を開閉する液体用開閉弁32とからなる。
液体圧力調整弁31は第1〜第3ポート31a〜31cを有する三方弁であり、第1ポート31aは液体ポンプ28の吐出口に接続され、第2ポート31bは液体用開閉弁32に接続され、第3ポート31cは戻り管33を介して液体タンク27に接続される。液体圧力調整弁31を駆動すると、液体ポンプ28により圧送された炭化水素系液体20が第1ポート31aから液体圧力調整弁31に流入し、この液体圧力調整弁31で所定の圧力に調整された後、第2ポート31bから液体用開閉弁32に圧送される。また液体圧力調整弁31の駆動を停止すると、液体ポンプ28により圧送された炭化水素系液体20が第1ポート31aから液体圧力調整弁31に流入した後、第3ポート31cから戻り管33を通って液体タンク27に戻される。
一方、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であって液体噴射ノズル25より排ガス下流側の排気管16には、オゾンを発生するオゾン発生装置40がオゾン供給手段37を介して接続される(図1)。オゾン供給手段37は、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であって液体噴射ノズル25より排ガス下流側の排気管16に臨むオゾン噴射ノズル38と、先端がオゾン噴射ノズル38に接続され基端がオゾン発生装置40に接続されたオゾン供給管39とを有する。なお、この参考の形態では、オゾン発生装置を、第1選択還元型触媒より排ガス上流側であって液体噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にオゾン供給手段を介して接続したが、オゾン発生装置を、第1選択還元型触媒より排ガス上流側であって液体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にオゾン供給手段を介して接続してもよい。
上記オゾン発生装置40は、図2〜図4に示すように、大気中の空気を圧縮するコンプレッサ41と、このコンプレッサ41により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ42と、このドライヤ42により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器43とを有する。コンプレッサ41は、この参考の形態では、直流電圧24Vのバッテリで駆動されるように構成される。なお、この参考の形態では、コンプレッサを直流電圧24Vのバッテリで駆動したが、コンプレッサを、エンジンのクランク軸で駆動したり、或いはハイブリッド車であれば直流電圧200〜300Vのバッテリで駆動してもよい。
ドライヤ42は、水蒸気(水分)を透過し易くかつ空気を透過し難い水蒸気分離膜42a(図5)を筒状のハウジング42dに収容して構成される。この水蒸気分離膜42aは、例えば膜厚100μm、外径500μm及び長さ450mmの芳香族ポリイミドの非対称性の中空糸42b(中央に通孔42cが形成され、膜厚方向に非対称の粗密構造を有する中空糸42b)を束ねて形成され、ハウジング42dにその長手方向に延びて収容される(図2〜図4)。またハウジング42dの下面には、コンプレッサ41により圧縮された空気を導入する空気導入口42eが形成され、ハウジング42dの上面には、ドライヤ42により乾燥された圧縮空気を排出する空気排出口42fが形成される(図3)。空気導入口42eは水蒸気分離膜42aの各中空糸42bの下端に接続され、空気排出口42fは水蒸気分離膜42aの各中空糸42bの上端に接続され、これにより空気導入口42e及び空気排出口42fは各中空糸42bの通孔42cに連通接続される。更にハウジング42dの側壁上部には、後述する窒素富化ガスをパージガスとして導入するパージガス導入口42gが形成され、ハウジング42dの側壁下部には、パージガスである窒素富化ガスを水蒸気(水分)とともに排出するパージガス排出口42hが形成される。そしてパージガス導入口42gから導入された窒素富化ガスは水蒸気分離膜42aの中空糸42bの外周面を通過してパージガス排出口42hから排出されるように構成される。
ここで、水蒸気分離膜42aの各中空糸42bの通孔42c(通孔42cの内径は例えば300μmに形成される。)を、水蒸気(水分)の含まれる圧縮空気が流れると、中空糸42bの膜の内面側及び外面側に存在する水蒸気分圧の差を駆動力として、通孔42cを流れる圧縮空気中の水蒸気が、水蒸気分圧の高い中空糸42bの膜の内面側から水蒸気分圧の低い中空糸42bの膜の外面側へ透過するため、中空糸42bの通孔42cを流れる圧縮空気中の水蒸気が減少し、乾燥した圧縮空気が空気排出口42fから排出されるようになっている。
オゾン発生器43は、この参考の形態では、無声放電型のものが用いられる(図2及び図3)。具体的には、オゾン発生器43は、図示しないが所定の間隔をあけて互いに平行に配設されかつ一方若しくは双方が誘電体で覆われた一対の電極間に高周波高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾンに変換するように構成される。
一方、ドライヤ42とオゾン発生器43との間には、空気分離器44が設けられる(図2及び図3)。この空気分離器44は、大気中の窒素ガスより酸素ガスを透過し易い性質を有する酸素富化膜44a(図6)を筒状のハウジング44dに収容して構成される。酸素富化膜44aは、ドライヤ42により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離するように構成される。具体的には、酸素富化膜44aは、窒素ガスと比較して酸素ガスを選択的に透過する高分子からなり中央に通孔44cが形成された中空糸44bを束ねて形成され、ハウジング44dにその長手方向に延びて収容される。また酸素富化膜44aを構成する中空糸44bは、酸素ガスと窒素ガスの分離度が大きいガラス状高分子により形成されることが好ましく、酸素ガスと窒素ガスの分離度が特に大きく、機械的強度、耐熱性及び耐久性などに優れるポリイミドにより形成されることが更に好ましい。また酸素富化膜44aを構成する中空糸44bの膜は、膜厚方向に密度が均一な均質膜であってもよく、或いは内径、外径及び密度の異なる複数の中空糸を嵌挿することにより膜厚方向に密度が不均一に形成された複合膜を用いてもよいが、膜厚方向に非対称の粗密構造を有することにより透過速度が大きい非対称膜を用いることが好ましい。更に中空糸44bの膜厚は10μm〜500μmの範囲に設定され、中空糸44bの外径は50μm〜2000μmの範囲に設定されることが好ましい。
酸素富化膜44aを収容するハウジング44dの上面には、ドライヤ42により乾燥された圧縮空気を導入する乾燥空気導入口44eが形成され、ハウジング44dの下面には、空気分離器44により分離された窒素富化ガスを排出する窒素富化ガス排出口44fが形成される(図3)。乾燥空気導入口44eは酸素富化膜44aの各中空糸44bの上端に接続され、窒素富化ガス排出口44fは酸素富化膜44aの各中空糸44bの下端に接続され、これにより乾燥空気導入口44e及び窒素富化ガス排出口44fは各中空糸44bの通孔44cに連通接続される。また酸素富化膜44aを収容するハウジング44dの側壁下部には、酸素富化ガスを排出する酸素富化ガス排出口44gが形成される。酸素富化膜44aの中空糸44bの膜を通過することにより、酸素濃度が高くなった酸素富化ガスは酸素富化ガス排出口44gから排出されるように構成される。
ここで、酸素富化膜44aにより酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離される原理を説明する。酸素富化膜44aの各中空糸44bの通孔44cを、乾燥した圧縮空気が流れると、中空糸44bの膜が熱振動して気体が通過する隙間が形成されるため、圧縮空気中の酸素分子や窒素分子が上記隙間に取込まれる。このとき酸素富化膜44aの厚さは比較的薄く形成され、酸素分子が中空糸44bの膜を透過する速度は窒素分子が中空糸44bの膜を透過する速度より約2.5倍大きいため、酸素分子が分圧の高い中空糸44bの膜の内面側から分圧の低い中空糸44bの外面側に速やかに透過する。これにより中空糸44bの膜の外面側の酸素濃度が高くなり、中空糸44bの膜の内面側の酸素濃度が低くなる。この結果、酸素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜44aを通過することにより生成され、窒素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜44aを通過せずに素通りすることにより生成される。なお、上記熱振動により中空糸44bの膜に形成される隙間は5nm程度である。
一方、コンプレッサ41の吐出口は第1供給管51によりドライヤ42の空気導入口42eに接続され、ドライヤ42の空気排出口42fは第2供給管52により空気分離器44の乾燥空気導入口44eに接続される(図2〜図4)。また空気分離器44の酸素富化ガス排出口44gは第3供給管53によりオゾン発生器43の酸素富化ガス導入口43aに接続され、オゾン発生器43のオゾン排出口43bには第4供給管54の一端が接続される。また空気分離器44の窒素富化ガス排出口44fはパージ管46によりドライヤ42のパージガス導入口42gに接続され、ドライヤ42のパージガス排出口42hにはドレン管47の一端が接続される。更に第1供給管51にはコンプレッサ41で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク48が設けられ、パージ管46にはこのパージ管46を通過する窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁49が設けられる。上記エアタンク48は、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器44に十分な量の圧縮空気を供給するとともに、圧縮空気の圧力変動を緩和するために設けられる。なお、図2及び図3の符号56は第4供給管54に設けられた逆止弁である。この逆止弁56は、オゾン発生器43から後述のオゾン噴射ノズル33にオゾンが流れるのを許容し、オゾン噴射ノズル33からオゾン発生器43にオゾン又は排ガスが流れるのを阻止するように構成される。また、図4中の符号57はオゾン発生器13に電力を供給するための高電圧電源装置であり、図3及び図4の符号58はオゾン発生装置40の各部材を収容する筐体である。更に、図3中の符号59,59はオゾン発生器43を冷却するファンである。
図1に戻って、一方、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であって液体噴射ノズル25より排ガス下流側の排気管16には、第1選択還元型触媒21に流入する直前の排ガスの温度を検出する温度センサ61が設けられる。またエンジン11の回転速度は回転センサ62により検出され、エンジン11の負荷は負荷センサ63により検出される。温度センサ61、回転センサ62及び負荷センサ63の各検出出力はコントローラ64の制御入力に接続され、コントローラ64の制御出力は高電圧電源装置57、流量調整弁49、オゾン発生器43、液体ポンプ28、液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32にそれぞれ接続される。コントローラ64にはメモリ36が設けられる。このメモリ36には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第1選択還元型触媒21入口の排ガス温度に応じた、コンプレッサ41の作動の有無、流量調整弁49の開度、高電圧電源装置57により駆動されるオゾン発生器43の作動の有無、液体ポンプ28の作動の有無、液体圧力調整弁31の開度、液体用開閉弁32の単位時間当たりの開閉回数が予めマップとして記憶される。
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン11を始動して、排ガス温度が比較的高くなり、排ガス温度が200℃以上になると、コントローラ64は、温度センサ61、回転センサ62及び負荷センサ63の各検出出力に基づいて、オゾン発生装置40のコンプレッサ41を駆動し、流量調整弁49を所定の開度で開き、高電圧電源装置57によりオゾン発生器43を作動させるとともに、炭化水素系液体供給手段24の液体ポンプ28を駆動し、液体圧力調整弁31を所定の開度で開き、液体用開閉弁32を開閉させる。オゾン発生装置40のコンプレッサ41が駆動されると、空気が圧縮されてエアタンク48に貯留される。この圧縮空気はドライヤ42で水蒸気(水分)が除去されて乾燥し、この乾燥した圧縮空気は空気分離器44で酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスに分離される。空気分離器44で分離された酸素富化ガスはオゾン発生器43に供給され、酸素富化ガス中の酸素の一部がオゾン発生器43でオゾンに変換され、このオゾンは第4供給管54及びオゾン供給管39を通ってオゾン噴射ノズル38に供給される。一方、空気分離器44で分離された窒素富化ガスはパージ管46を通ってドライヤ42に供給され、ドライヤ42で分離された水蒸気(水分)とともにドレン管47から排出される。このように、オゾンを発生するために必要な酸素富化ガスを用いずに、オゾンを発生するために不要な窒素富化ガスを用いて、ドライヤ42が再生されるので、ドライヤ42を効率良く再生できる。またコンプレッサ41により圧縮された空気を、ドライヤ42を再生するために直接用いずに済むので、コンプレッサ41により圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサ41の吐出容量を低減できるので、コンプレッサ41の小型化を図ることができる。
また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤ42で除去される圧縮空気中の水蒸気量(水分量)も増えるけれども、この場合、流量調整弁49の開度を大きくするため、空気分離器44で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ42内の増加した水蒸気(水分)を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤ42を効率良く再生できる。またコンプレッサ41で圧縮された圧縮空気の圧力を調整するレギュレータを用いずに済むので、オゾン発生装置40を比較的少ない部品で構成できるとともに、圧縮空気の流路抵抗を低減できるので、コンプレッサ41を更に小型化できる。またコンプレッサ41で圧縮された圧縮空気中に炭化水素が存在し、この炭化水素が酸素富化膜44aに付着しても或いは付着しなくても、酸素富化膜44aにより酸素富化ガス及び窒素富化ガスを確実に分離できる。この結果、炭化水素が酸素富化膜44aに付着するか否かに拘らず、酸素富化膜44aによる酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能が低下することはない。
一方、オゾン噴射ノズル38に供給されたオゾンはオゾン噴射ノズル38から排気管16に噴射(供給)される。そして、このオゾンにより、排ガス中のNOの一部がNO2に次の式(1)に示すように酸化される。このNO2は、排ガス温度が200〜250℃の範囲内にあるとき、第1選択還元型触媒21においてNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や、後述するアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)との反応性が高くなる性質を有する。
3+NO → O2+NO2 ……(1)
また、液体ポンプ28が駆動され、液体圧力調整弁31が所定の開度で開かれ、液体用開閉弁32が開閉されると、炭化水素系液体20が液体供給管26を通って排気管16に間欠的に噴射(供給)される。この排気管16に供給された炭化水素系液体20は、オゾン発生装置40で発生しオゾン供給手段37により排気管16に供給されたオゾンにより、アルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。この活性還元剤は、排ガス温度が250〜500℃の範囲内にあるとき、第1選択還元型触媒21において排ガス中のNOx(NO及びNO2)をN2に還元するNOx還元剤としての反応性を高める機能を有する。ここで、アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。なお、オゾン中の酸素原子は、反応性が高いため、軽油等の飽和炭化水素系液体と反応した場合に、炭化水素の部分酸化物(アルデヒド、アルコール等)等の含酸素系炭化水素を生成する。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内にあるとき、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ41、流量調整弁49及び高電圧電源装置57をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管16に供給する。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体20を排気管16に供給する。オゾンによりNOの一部がNO2に酸化されたNOxと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体と、オゾンにより部分酸化された比較的少量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と比較的活発に反応してN2に還元される。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内において上昇すると、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ41、流量調整弁49及び高電圧電源装置57をそれぞれ制御して、オゾンの排気管16への供給量を増大させる。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の排気管16への供給量を増大させる。オゾン供給量の増加により増量されたNO2を含むNOxと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体と、オゾン供給量の増加により増量されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のNOxの低減率が急激に向上する。
排ガス温度が250〜500℃の範囲内になると、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ41、流量調整弁49及び高電圧電源装置57をそれぞれ制御して、オゾンの排気管16への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合より若干減少させる。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の排気管16への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合と同程度とする(但し、排ガス流量に応じて変化させる。)。ここで、オゾンの排気管16への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が250〜500℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管16にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のNOの一部がNO2に酸化され難くなるとともに、オゾンにより炭化水素系液体20がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化され難くなるからである。オゾンによるNOの一部の酸化により得られるNO2を僅かに含むNOxと、僅かなアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤と、オゾンによりアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されずにガス化した比較的多量の炭化水素系液体とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と反応してN2に還元されるけれども、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のNOxの低減率が徐々に減少する。この結果、排ガス温度が200〜500℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを比較的効率良く低減できる。
<第2の参考の形態>
図7は第2の参考の形態を示す。図7において図1と同一符号は同一部品を示す。この参考の形態では、オゾン発生装置40が、ガス供給手段81を介して第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に接続される。ガス供給手段81は、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に臨むガス噴射ノズル82と、先端がガス噴射ノズル82に接続され基端がオゾン発生装置40に接続されたガス供給管83とを有する。またガス供給手段81の途中に炭化水素系液体供給手段24が接続される。即ち、ガス供給管83の途中に炭化水素系液体20の液体供給管26の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段24のガス供給手段81への接続部に混合チャンバ84が設けられる。即ち、液体供給管26のガス供給管83への接続部に混合チャンバ84が設けられる。この混合チャンバ84は、ミキサーが内蔵されたボックス84aと、このボックス84aの外面に設けられボックス84a内を250℃程度に加熱するヒータ84bとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。上記以外は第1の参考の形態と同一に構成される。
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が200〜250℃の範囲内にあるとき、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを混合チャンバ84に供給する。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体20を混合チャンバ84に供給する。このとき炭化水素系液体20は混合チャンバ84のヒータ84bによりガス化される。混合チャンバ84内でオゾンと炭化水素系液体20とが混合されると、オゾンの一部により炭化水素系液体20がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に効率良く部分酸化される。このとき混合チャンバ84内で高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体20とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体20との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体20の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤はガス供給管83を通って排気管16に供給される。また混合チャンバ84に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体20の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部は、そのまま排気管16に供給され、このオゾンにより、排気管16を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化される。オゾンによりNOの一部がNO2に酸化されたNOxと、オゾンにより部分酸化された比較的少量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と比較的活発に反応してN2に還元される。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内において上昇すると、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの混合チャンバ84への供給量を増大させる。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の混合チャンバ84への供給量を増大させる。混合チャンバ84内でオゾンと炭化水素系液体20とが混合されると、増量したオゾンの一部により炭化水素系液体20が部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量が増大する。また混合チャンバ84に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体20の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部も増大し、このオゾンにより、排気管16を流れる排ガス中のNOの一部が酸化されて得られるNO2の量も増大する。増量したNO2を含むNOxと、増量したアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のNOxの低減率が急激に向上する。
排ガス温度が250〜500℃の範囲内になると、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管16への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合より若干減少させる。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段23の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の排気管16への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合と同程度とする(但し、排ガス流量に応じて変化させる。)。ここで、オゾンの排気管16への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が250〜500℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管16にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のNOの一部がNO2に酸化され難くなるからである。
また、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段81の混合チャンバ84で、オゾンと炭化水素系液体20とが混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤を高温の排気管16に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるNOの一部の酸化により得られるNO2を僅かに含むNOxと、排ガス温度200〜250℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のNOxの低減率が比較的高い水準に維持される。この結果、排ガス温度が200〜500℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxをより効率良く低減できる。上記以外の動作は、第1の参考の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
<第3の参考の形態>
図8は第3の参考の形態を示す。図8において図7と同一符号は同一部品を示す。この参考の形態では、オゾン発生装置が、第1オゾン発生装置101と第2オゾン発生装置102とを有する。第1オゾン発生装置101と第2オゾン発生装置102は、第1の参考の形態のオゾン発生装置と同一に構成される。第1オゾン発生装置101はオゾン供給手段103を介して選択還元型触媒19より排ガス上流側の排気管16に接続される。オゾン供給手段103は、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に臨むオゾン噴射ノズル104と、先端がオゾン噴射ノズル104に接続され基端が第1オゾン発生装置101に接続されたオゾン供給管106とからなる。また第2オゾン発生装置102はガス供給手段107を介して第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル104より排ガス下流側の排気管16に接続される。ガス供給手段107は、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル104より排ガス下流側の排気管16に臨むガス噴射ノズル108と、先端がガス噴射ノズル108に接続され基端が第2オゾン発生装置102に接続されたガス供給管109とからなる。なお、この参考の形態では、第2オゾン発生装置を、第1選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にガス供給手段を介して接続したが、第2オゾン発生装置を、第1選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にガス供給手段を介して接続してもよい。
またガス供給手段107の途中に炭化水素系液体供給手段24が接続される。即ち、ガス供給管109の途中に液体供給管26の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段24のガス供給手段107への接続部に混合チャンバ111が設けられる。即ち、液体供給管26のガス供給管109への接続部に混合チャンバ111が設けられる。この混合チャンバ111は、ミキサーが内蔵されたボックス111aと、このボックス111aの外面に設けられボックス111a内を250℃程度に加熱するヒータ111bとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。なお、この参考の形態では、第1及び第2オゾン発生装置の2つのオゾン発生装置を設けたが、単一のオゾン発生装置を設け、このオゾン発生装置で発生したオゾンを、排気管に直接供給するオゾンと混合チャンバに供給するオゾンとに所定の割合で切換えるように構成してもよい。上記以外は第1の参考の形態と同一に構成される。
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が200〜250℃の範囲内にあるとき、コントローラ64は、第1オゾン発生装置101のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管16に供給する。またコントローラ64は、第2オゾン発生装置102のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止した状態に保って、オゾンを混合チャンバ111に供給しない。更にコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体20を混合チャンバ111に供給する。このとき炭化水素系液体20は混合チャンバ111のヒータ111bによりガス化される。混合チャンバ111内にオゾンが供給されないので、ガス化した炭化水素系液体20はガス供給管26を通ってそのまま排気管16に供給される。第1オゾン発生装置101で発生したオゾンがオゾン供給管106を通って排気管16に供給されると、このオゾンにより、排気管16を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化される。オゾンによりNOの一部がNO2に酸化されたNOxと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体)と比較的活発に反応してN2に還元される。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内において上昇すると、コントローラ64は、第1オゾン発生装置101のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管16への供給量を増大させる。またコントローラ64は、第2オゾン発生装置102のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的多量のオゾンを混合チャンバ111に供給する。更にコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の混合チャンバ111への供給量を増大させる。混合チャンバ111内でオゾンと炭化水素系液体20とが混合されると、増量したオゾンにより炭化水素系液体20がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に効率良く部分酸化される。このとき混合チャンバ111内で高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体20とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体20との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体20の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤はガス供給管109を通って排気管16に供給される。増量したNO2を含むNOxと、比較的多量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のNOxの低減率が急激に向上する。
排ガス温度が250〜500℃の範囲内になると、コントローラ64は、第1オゾン発生装置101のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止して、オゾンの排気管16への供給を停止する。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の混合チャンバ111への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合と同程度とする(但し、排ガス流量に応じて変化させる。)。更にコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の混合チャンバ111への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合と同程度とする(但し、排ガス流量に応じて変化させる。)。ここで、第1オゾン発生装置101で発生したオゾンの排気管16への供給を停止するのは、排ガス温度が250〜500℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管16にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のNOの一部がNO2に酸化され難くなるからである。
また、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段107の混合チャンバ111で、オゾンと炭化水素系液体20とが混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤を高温の排気管16に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるNOの一部の酸化により得られるNO2を全く含まないNOxと、排ガス温度200〜250℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOxがNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のNOxの低減率が高い水準に維持される。この結果、排ガス温度が200〜500℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを更に効率良く低減できる。
<第の実施の形態>
図9は本発明の第の実施の形態を示す。図9において図1と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第1選択還元型触媒21より排ガス下流側のケース19に、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第2選択還元型触媒22が収容される。第2選択還元型触媒22はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる第2選択還元型触媒22は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライトからなる第2選択還元型触媒22は、鉄をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にバナジウム系酸化物からなる第1選択還元型触媒21は、バナジウム酸化物のみの粉末を含むか、或いはバナジウム酸化物にチタン酸化物及びタングステン酸化物を含有する混合酸化物粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングしてそれぞれ構成される。
第2選択還元型触媒22より排ガス下流側のケース19には、貴金属系触媒からなる第3選択還元型触媒23が収容される。第3選択還元型触媒23はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、パラジウムを添加した白金ゼオライト、又はパラジウムを添加した白金アルミナ等の貴金属をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる第3選択還元型触媒23は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる第3選択還元型触媒23は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウムを添加した白金ゼオライトからなる第3選択還元型触媒23は、白金及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にパラジウムを添加した白金アルミナからなる第3選択還元型触媒23は、白金及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記以外は第1の参考の形態と同一に構成される。
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン11を始動して、排ガス温度が150〜200℃の範囲内になると、コントローラ64は温度センサ61、回転センサ62及び負荷センサ63の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段24の液体ポンプ28を作動させ、液体圧力調整弁31を所定の開度で開き、液体用開閉弁32を開閉させて、液体噴射ノズル25から比較的少量の炭化水素系液体20を間欠的に噴射する。液体噴射ノズル25から噴射された炭化水素系液体20は、ガス化して第1選択還元型触媒21に流入するけれども、排ガスの低温域における第1選択還元型触媒21上での排ガス中のNOxの還元性能の発現が僅かであるため、第1選択還元型触媒21での炭化水素系液体の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体の大部分は第1選択還元型触媒21を通過して、第2選択還元型触媒22に流入する。排ガスの低温域における第2選択還元型触媒22上での排ガス中のNOxの還元性能の発現も僅かであるため、第2選択還元型触媒22での炭化水素系液体の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体の大部分は第2選択還元型触媒22を通過して、第3選択還元型触媒23に流入する。上記液体噴射ノズル25から噴射された殆ど全ての炭化水素系液体は、ガス化して第3選択還元型触媒23に流入する。この第3選択還元型触媒23は排ガスの低温域においてNOxの還元性能を大きく発現するので、上記ガス化した炭化水素系液体は第3選択還元型触媒23上で排ガス中のNOxと反応して、NOxが速やかに還元される。この結果、排ガスの低温域においてNOxが効率良く低減される。
排ガス温度が200℃以上になると、コントローラ64は、温度センサ61、回転センサ62及び負荷センサ63の各検出出力に基づいて、オゾン発生装置40のコンプレッサ41を駆動し、流量調整弁49を所定の開度で開き、高電圧電源装置57によりオゾン発生器43を作動させるとともに、炭化水素系液体供給手段24の液体ポンプ28を駆動し、液体圧力調整弁31を所定の開度で開き、液体用開閉弁32を開閉させる。オゾン発生装置40の動作は第1の参考の形態のオゾン発生装置の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。上記オゾン発生装置40で生成されたオゾンはオゾン噴射ノズル38に供給される。
オゾン噴射ノズル38に供給されたオゾンはオゾン噴射ノズル38から排気管16に噴射(供給)される。そして、このオゾンにより、排ガス中のNOの一部がNO2に次の式(1)に示すように酸化される。このNO2は、排ガス温度が200〜250℃の範囲内にあるとき、第1選択還元型触媒21においてNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や、後述するアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)との反応性が高くなる性質を有する。
3+NO → O2+NO2 ……(1)
また、液体ポンプ28が駆動され、液体圧力調整弁31が所定の開度で開かれ、液体用開閉弁32が開閉されると、炭化水素系液体20が液体供給管26を通って排気管16に間欠的に噴射(供給)される。この排気管16に供給された炭化水素系液体20の一部は、オゾン発生装置40で発生しオゾン供給手段37により排気管16に供給されたオゾンにより、アルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。この活性還元剤は、排ガス温度が250〜500℃の範囲内にあるとき、第1選択還元型触媒21において排ガス中のNOx(NO及びNO2)をN2に還元するNOx還元剤としての反応性を高める機能を有する。ここで、アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。なお、オゾン中の酸素原子は、反応性が高いため、軽油等の飽和炭化水素系液体と反応した場合に、炭化水素の部分酸化物(アルデヒド、アルコール等)の含酸素系炭化水素を生成する。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内にあるとき、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ41、流量調整弁49及び高電圧電源装置57をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管16に供給する。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体20を排気管16に供給する。オゾンによりNOの一部がNO2に酸化されたNOxと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体と、オゾンにより部分酸化された比較的少量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と比較的活発に反応してN2に還元される。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内において上昇すると、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ41、流量調整弁49及び高電圧電源装置57をそれぞれ制御して、オゾンの排気管16への供給量を増大させる。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の排気管16への供給量を増大させる。オゾン供給量の増加により増量されたNO2を含むNOxと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体と、オゾン供給量の増加により増量されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のNOxの低減率が急激に向上する。
排ガス温度が250〜500℃の範囲内になると、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ41、流量調整弁49及び高電圧電源装置57をそれぞれ制御して、オゾンの排気管16への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合より若干減少させる。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の排気管16への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合と同程度とする(但し、排ガス流量に応じて変化させる。)。ここで、オゾンの排気管16への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が250〜500℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管16にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のNOの一部がNO2に酸化され難くなるとともに、オゾンにより炭化水素系液体20がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化され難くなるからである。オゾンによるNOの一部の酸化により得られるNO2を僅かに含むNOxと、僅かなアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤と、オゾンによりアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されずにガス化した比較的多量の炭化水素系液体とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等のを含む含酸素系炭化水素活性還元剤)と反応してN2に還元されるけれども、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のNOxの低減率が徐々に減少する。
しかし、排ガス温度が250〜500℃の範囲内であって、余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第1選択還元型触媒21に流入すると、この触媒21上でアンモニアが生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体20を構成するHC成分(アルカン)が、第1選択還元型触媒21に吸着し、NOxと酸素が第1選択還元型触媒21上で反応して、イソシアネート種(N=C=O、C=N)などの反応中間体ができ、この反応中間体に水が付加することにより、アンモニアが生成されたものと推定される。第1選択還元型触媒21で生成されたアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第2選択還元型触媒22に流入すると、次の式(2)〜式(4)に示すように、第2選択還元型触媒22上で排ガス中のNOx(NO及びNO2)がアンモニアと反応してN2に還元される。
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O …(2)
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O …(3)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O …(4)
この結果、排ガスが150〜500℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを比較的効率良く低減できる。
<第の実施の形態>
図10は本発明の第の実施の形態を示す。図10において図9と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置40が、ガス供給手段81を介して第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に接続される。ガス供給手段81は、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に臨むガス噴射ノズル82と、先端がガス噴射ノズル82に接続され基端がオゾン発生装置40に接続されたガス供給管83とを有する。またガス供給手段81の途中に炭化水素系液体供給手段24が接続される。即ち、ガス供給管83の途中に炭化水素系液体20の液体供給管26の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段24のガス供給手段81への接続部に混合チャンバ84が設けられる。即ち、液体供給管26のガス供給管83への接続部に混合チャンバ84が設けられる。この混合チャンバ84は、ミキサーが内蔵されたボックス84aと、このボックス84aの外面に設けられボックス84a内を250℃程度に加熱するヒータ84bとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。上記以外は第の実施の形態と同一に構成される。
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が150〜200℃の範囲内では、上記第の実施の形態と同様に、炭化水素系液体20を液体噴射ノズル25から噴射したときに、炭化水素系液体20が第1及び第2選択還元型触媒21,22で反応しなくても、排ガス中のNOxの還元性能を発現する貴金属系の第3選択還元型触媒23上で排ガス中のNOxと反応し、第3選択還元型触媒23上でNOxが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてNOxを効率良く低減できる。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内にあるとき、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを混合チャンバ84に供給する。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体20を混合チャンバ84に供給する。このとき炭化水素系液体20は混合チャンバ84のヒータ84bによりガス化される。混合チャンバ84内でオゾンと炭化水素系液体20とが混合されると、オゾンの一部により炭化水素系液体20がアルデヒド等の活性還元剤に効率良く部分酸化される。このとき混合チャンバ84内で高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体20とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体20との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体20の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤はガス供給管83を通って排気管16に供給される。また混合チャンバ84に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体20の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部は、そのまま排気管16に供給され、このオゾンにより、排気管16を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化される。オゾンによりNOの一部がNO2に酸化されたNOxと、オゾンにより部分酸化された比較的少量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と比較的活発に反応してN2に還元される。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内において上昇すると、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの混合チャンバ84への供給量を増大させる。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の混合チャンバ84への供給量を増大させる。混合チャンバ84内でオゾンと炭化水素系液体20とが混合されると、増量されたオゾンの一部により炭化水素系液体20が部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量が増大させる。また混合チャンバ84に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体20の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部も増大し、このオゾンにより、排気管16を流れる排ガス中のNOの一部が酸化されて得られるNO2の量も増大する。増量したNO2を含むNOxと、増量したアルデヒド等の活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(アルデヒド等の活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のNOxの低減率が急激に向上する。
排ガス温度が250〜500℃の範囲内では、コントローラ64は、オゾン発生装置40のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管16への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合より若干減少させる。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の排気管16への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合と同程度とする(但し、排ガス流量に応じて変化させる。)。ここで、オゾンの排気管16への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が250〜500℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管16にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のNOの一部がNO2に酸化され難くなるからである。なお、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段81の混合チャンバ84でオゾンと炭化水素系液体20が混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の活性還元剤に部分酸化できる。アルデヒド等の活性還元剤を高温の排気管16に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるNOの一部の酸化により得られるNO2を僅かに含むNOxと、排ガス温度200〜250℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のNOxの低減率が比較的高い水準に維持される。
一方、排ガス温度が250〜500℃の範囲内であって、NOxを含む排ガスとともに余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第1選択還元型触媒21に流入すると、第1の参考の形態と同様に、この第1選択還元型触媒21上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第2選択還元型触媒22に流入すると、第2選択還元型触媒22上で排ガス中のNOx(NO及びNO2)がアンモニアと反応してN2に還元される。この結果、排ガス温度が150〜500℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxをより効率良く低減できる。上記以外の動作は、第の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
<第の実施の形態>
図11は本発明の第の実施の形態を示す。図11において図9と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置が、第1オゾン発生装置101と第2オゾン発生装置102とを有する。第1オゾン発生装置101と第2オゾン発生装置102は、第の実施の形態のオゾン発生装置と同一に構成される。第1オゾン発生装置101はオゾン供給手段103を介して第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に接続される。オゾン供給手段103は、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に臨むオゾン噴射ノズル104と、先端がオゾン噴射ノズル104に接続され基端が第1オゾン発生装置101に接続されたオゾン供給管106とからなる。また第2オゾン発生装置102はガス供給手段107を介して第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル104より排ガス下流側の排気管16に接続される。ガス供給手段107は、第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル104より排ガス下流側の排気管16に臨むガス噴射ノズル108と、先端がガス噴射ノズル108に接続され基端が第2オゾン発生装置102に接続されたガス供給管109とからなる。なお、この実施の形態では、第2オゾン発生装置を、第1選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にガス供給手段を介して接続したが、第2オゾン発生装置を、第1選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にガス供給手段を介して接続してもよい。
またガス供給手段107の途中に炭化水素系液体供給手段24が接続される。即ち、ガス供給管109の途中に液体供給管26の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段24のガス供給手段107への接続部に混合チャンバ111が設けられる。即ち、液体供給管26のガス供給管109への接続部に混合チャンバ111が設けられる。この混合チャンバ111は、ミキサーが内蔵されたボックス111aと、このボックス111aの外面に設けられボックス111a内を250℃程度に加熱するヒータ111bとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。なお、この実施の形態では、第1及び第2オゾン発生装置の2つのオゾン発生装置を設けたが、単一のオゾン発生装置を設け、このオゾン発生装置で発生したオゾンを、排気管に直接供給するオゾンと混合チャンバに供給するオゾンとに所定の割合で切換えるように構成してもよい。上記以外は第の実施の形態と同一に構成される。
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が150〜200℃の範囲内では、上記第の実施の形態と同様に、炭化水素系液体20を液体噴射ノズル25から噴射したときに、炭化水素系液体20が第1及び第2選択還元型触媒21,22で反応しなくても、排ガス中のNOxの還元性能を発現する貴金属系の第3選択還元型触媒23上で排ガス中のNOxと反応し、第3選択還元型触媒23上でNOxが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてNOxを効率良く低減できる。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内にあるとき、コントローラ64は、第1オゾン発生装置101のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管16に供給する。またコントローラ64は、第2オゾン発生装置102のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止した状態に保って、オゾンを混合チャンバ111に供給しない。更にコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体20を混合チャンバ111に供給する。このとき炭化水素系液体20は混合チャンバ111のヒータ111bによりガス化される。混合チャンバ111内にオゾンが供給されないので、ガス化した炭化水素系液体20はガス供給管26を通ってそのまま排気管16に供給される。第1オゾン発生装置101で発生したオゾンがオゾン供給管106を通って排気管16に供給されると、このオゾンにより、排気管16を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化される。オゾンによりNOの一部がNO2に酸化されたNOxと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(ガス化した炭化水素系液体)と比較的活発に反応してN2に還元される。
排ガス温度が200〜250℃の範囲内において上昇すると、コントローラ64は、第1オゾン発生装置101のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管16への供給量を増大させる。またコントローラ64は、第2オゾン発生装置102のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的多量のオゾンを混合チャンバ111に供給する。更にコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の混合チャンバ111への供給量を増大させる。混合チャンバ111内でオゾンと炭化水素系液体20とが混合されると、増量したオゾンにより炭化水素系液体20がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に効率良く部分酸化される。このとき混合チャンバ111内で高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体20とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体20との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体20の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤はガス供給管109を通って排気管16に供給される。増量したNO2を含むNOxと、比較的多量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOx中のNO2がNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のNOxの低減率が急激に向上する。
排ガス温度が250〜500℃の範囲内では、コントローラ64は、第1オゾン発生装置101のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止して、オゾンの排気管16への供給を停止する。またコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の混合チャンバ111への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合と同程度とする(但し、排ガス流量に応じて変化させる。)。更にコントローラ64は、炭化水素系液体供給手段24の液体圧力調整弁31及び液体用開閉弁32をそれぞれ制御して、炭化水素系液体20の混合チャンバ111への供給量を排ガス温度200〜250℃の場合と同程度とする(但し、排ガス流量に応じて変化させる。)。ここで、第1オゾン発生装置101で発生したオゾンの排気管16への供給を停止するのは、排ガス温度が250〜500℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管16にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のNOの一部がNO2に酸化され難くなるからである。なお、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段107の混合チャンバ111でオゾンと炭化水素系液体20が混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。またアルデヒド等の活性還元剤を高温の排気管16に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるNOの一部の酸化により得られるNO2を全く含まないNOxと、排ガス温度200〜250℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第1選択還元型触媒21に供給されると、NOxがNOx還元剤(アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤)と活発に反応してN2に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のNOxの低減率が高い水準に維持される。
一方、排ガス温度が250〜500℃の範囲内であって、NOxを含む排ガスとともに余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第1選択還元型触媒21に流入すると、第1の参考の形態と同様に、この第1選択還元型触媒21上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第2選択還元型触媒22に流入すると、第2選択還元型触媒22上で排ガス中のNOx(NO及びNO2)がアンモニアと反応してN2に還元される。この結果、排ガス温度が150〜500℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のNOxを更に効率良く低減できる。上記以外の動作は、第の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
なお、上記第1〜第3の参考の形態及び第1〜第の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第1〜第3の参考の形態及び第1〜第の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第1〜第3の参考の形態及び第1〜第実施の形態では、オゾン発生装置の空気分離器で分離された窒素富化ガスにより、ドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生したが、コンプレッサにより圧縮されかつドライヤにより乾燥された圧縮空気の一部により、ドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生してもよい。また、上記第1〜第3の参考の形態及び第1〜第実施の形態では、オゾン発生器として無声放電型のものを用いたが、オゾン発生器として沿面放電型のもの、空気に紫外線を放射してオゾンを発生する方式のもの、水を電気分解してオゾンを発生する方式のもの等を用いてもよい。また、上記第1〜第3の参考の形態及び第1〜第の実施の形態では、オゾン発生装置に大気を取込んだが、排気管を流れる排ガスの一部(酸素を含む)を取込んでもよい。また、上記第1〜第3の参考の形態及び第1〜第の実施の形態では、オゾン発生装置のコンプレッサとドライヤとの間にエアタンクを設けたが、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量が急激に変化しない場合には、エアタンクを設けなくてもよい。更に、上記第1〜第3の参考の形態及び第1〜第の実施の形態では、ドライヤ42のパージガス導入口42gから導入された窒素富化ガスをパージガス排出口42hからドレン管47を通って排出するように構成したが、パージガス排出口42hに一端が接続されたドレン管47の他端を第3選択還元型触媒23より排ガス下流側のケース19に接続することにより、窒素富化ガスをパージガス排出口42hからドレン管47、ケース19及び排気管16を通って排出するように構成してもよい。
次に本発明の実施例を参考例及び比較例とともに詳しく説明する。
参考例1>
図1に示すように、排気量が8000ccである直列6気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン11の排気管16に第1選択還元型触媒21を設けた。また第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に、炭化水素系液体20を供給する液体噴射ノズル25を設けた。ここで、選択還元型触媒19は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また液体噴射ノズル25より排ガス上流側の排気管16に、オゾンを供給するオゾン噴射ノズル38を設けた。オゾン噴射ノズル38にオゾン供給管39の先端を接続し、オゾン供給管39の基端をオゾン発生装置40の第4供給管54に接続した。このオゾン発生装置40は、図2〜図4に示すように、コンプレッサ41、エアタンク48、ドライヤ42、空気分離器44、オゾン発生器43、流量調整弁49、逆止弁56、高電圧電源装置57を有する。コンプレッサ41は直流電圧24Vのバッテリで駆動した。ここで、オゾン噴射ノズル38から排気管16に供給されるオゾンの流量は、排ガス流量100質量%に対して100質量ppmであった。また、液体噴射ノズル25から排気管16に霧状に噴射した軽油(炭化水素系液体)は排ガス流量100質量%に対して100質量ppmであった。この排ガス浄化装置を参考例1とした。
参考例2>
図7に示すように、ガス噴射ノズル82を第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に臨んで設け、ガス供給管83の先端をガス噴射ノズル82に接続し、ガス供給管83の基端をオゾン発生装置40に接続した。またガス供給管83の途中に炭化水素系液体供給手段24の液体供給管26の先端を接続した。更に液体供給管26のガス供給管83への接続部に、ヒータ84bを有する混合チャンバ84を設けた。上記以外は参考例1の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例2とした。
参考例3>
図8に示すように、オゾン噴射ノズル104を第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に臨んで設け、オゾン供給管106の先端をオゾン噴射ノズル104に接続し、オゾン供給管106の基端を第1オゾン発生装置101に接続した。またガス噴射ノズル108を第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル104より排ガス下流側の排気管16に臨んで設け、ガス供給管109の先端をガス噴射ノズル108に接続し、ガス供給管109の基端を第2オゾン発生装置102に接続した。またガス供給管109の途中に炭化水素系液体供給手段24の液体供給管26の先端を接続した。更に液体供給管26のガス供給管109への接続部に、ヒータ111bを有する混合チャンバ111を設けた。上記以外は参考例1の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例3とした。
<比較例1>
オゾン発生装置、オゾン噴射ノズル及びオゾン供給管を有しないことを以外は、参考例1の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例1とした。
<比較試験1及び評価>
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から600℃まで徐々に上昇させたときの、参考例1〜3及び比較例1の排ガス浄化装置によるNOx低減率を測定した。その結果を図12に示す。
図12から明らかなように、比較例1の排ガス浄化装置では、NOx低減率が最大で約40%と低かったのに対し、参考例1の排ガス浄化装置では、NOx低減率が最大で約55%と高くなり、参考例2の排ガス浄化装置では、NOx低減率が最大で約60%とより高くなり、参考例3の排ガス浄化装置でも、NOx低減率が最大で約60%となったことが分かった。
参考例4>
第1選択還元型触媒として、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製したパラジウム添加の銀系触媒を用いたこと以外は、参考例1の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例4とした。
<比較試験2及び評価>
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から600℃まで徐々に上昇させたときの、参考例1及び4の排ガス浄化装置によるNOx低減率を測定した。その結果を図13に示す。
図13から明らかなように、参考例1の排ガス浄化装置では、NOx低減率が比較的低温の約200℃において約30%であったのに対し、参考例4の排ガス浄化装置では、NOx低減率が比較的低温の約200℃において約55%と高くなった。これにより選択還元型触媒として、パラジウムを添加した銀系触媒を用いた方が、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のNOxの低減性能を向上できることが分かった。
<実施例
図9に示すように、排気量が8000ccである直列6気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン11の排気管16に、排ガス上流側から排ガス下流側に向かって順に、第1選択還元型触媒21、第2選択還元型触媒22及び第3選択還元型触媒23それぞれを設けた。また第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に、炭化水素系液体20を供給する液体噴射ノズル25を設けた。ここで、第1選択還元型触媒21は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また第2選択還元型触媒22は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。更に第3選択還元型触媒23は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒であった。
一方、液体噴射ノズル25より排ガス上流側の排気管16に、オゾンを供給するオゾン噴射ノズル38を設けた。オゾン噴射ノズル38にオゾン供給管39の先端を接続し、オゾン供給管39の基端をオゾン発生装置40の第4供給管54に接続した。このオゾン発生装置40は参考例1のオゾン発生装置と同様に構成した。コンプレッサは直流電圧24Vのバッテリで駆動した。ここで、オゾン噴射ノズル38から排気管16に供給されるオゾンの流量は、排ガス流量100質量%に対して100質量ppmであった。また、液体噴射ノズル24から排気管16に霧状に噴射した軽油(炭化水素系液体)は排ガス流量100質量%に対して100質量ppmであった。この排ガス浄化装置を実施例とした。
<実施例
図10に示すように、ガス噴射ノズル82を第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に臨んで設け、ガス供給管83の先端をガス噴射ノズル82に接続し、ガス供給管83の基端をオゾン発生装置40に接続した。またガス供給管83の途中に炭化水素系液体供給手段24の液体供給管26の先端を接続した。更に液体供給管26のガス供給管83への接続部に、ヒータ84bを有する混合チャンバ84を設けた。上記以外は実施例の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例とした。
<実施例
図11に示すように、オゾン噴射ノズル104を第1選択還元型触媒21より排ガス上流側の排気管16に臨んで設け、オゾン供給管106の先端をオゾン噴射ノズル104に接続し、オゾン供給管106の基端を第1オゾン発生装置101に接続した。またガス噴射ノズル108を第1選択還元型触媒21より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル104より排ガス下流側の排気管16に臨んで設け、ガス供給管109の先端をガス噴射ノズル108に接続し、ガス供給管109の基端を第2オゾン発生装置102に接続した。またガス供給管109の途中に炭化水素系液体供給手段24の液体供給管26の先端を接続した。更に液体供給管26のガス供給管109への接続部に、ヒータ111bを有する混合チャンバ111を設けた。上記以外は実施例の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例とした。
<比較例2>
オゾン発生装置、オゾン噴射ノズル及びオゾン供給管を有しないことを以外は、実施例の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例2とした。
<比較試験2及び評価>
比較試験1と同様に、エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から600℃まで徐々に上昇させたときの、実施例1〜3及び比較例2の排ガス浄化装置によるNOx低減率を測定した。その結果を図9に示す。
図14から明らかなように、比較例2の排ガス浄化装置では、NOx低減率が最大で約50%と低かったのに対し、実施例の排ガス浄化装置では、NOx低減率が最大で約60%と高くなり、実施例の排ガス浄化装置では、NOx低減率が最大で約70%とより高くなり、実施例の排ガス浄化装置でも、NOx低減率が最大で約70%となったことが分かった。
<実施例
第1選択還元型触媒として、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製したパラジウム添加の銀系触媒を用いたこと以外は、実施例の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例とした。
<比較試験4及び評価>
比較試験2と同様に、エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から600℃まで徐々に上昇させたときの、実施例1及び4の排ガス浄化装置によるNOx低減率を測定した。その結果を図15に示す。
図15から明らかなように、実施例の排ガス浄化装置では、NOx低減率が比較的低温の約200℃において約40%であったのに対し、実施例の排ガス浄化装置では、NOx低減率が比較的低温の約200℃において約65%と高くなった。これにより第1選択還元型触媒として、パラジウムを添加した銀系触媒を用いた方が、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のNOxの低減性能を向上できることが分かった。
本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン等のエンジンの排ガスに含まれるNOxを低減して排ガスを浄化する装置として利用できる。
なお、本国際出願は、2011年9月5日に出願した日本国特許出願第192768号及び第192770号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第192768号及び第192770号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (10)

  1. エンジンの排気管に設けられ銀系触媒からなる第1選択還元型触媒と、
    大気中又は排ガス中の酸素を用いてオゾンを発生するオゾン発生装置と、
    炭化水素系液体を供給する炭化水素系液体供給手段と
    を備えた排ガス浄化装置であって、
    前記オゾン発生装置が発生したオゾンにより、前記排気管を流れる排ガス中のNOの一部がNO2に酸化されて、このNO2が前記第1選択還元型触媒に供給される一方、
    前記オゾン発生装置が発生したオゾンにより、前記炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体の一部がアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、この活性還元剤が前記第1選択還元型触媒に供給されるように構成され、前記第1選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第2選択還元型触媒が設けられ、前記第2選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に貴金属系触媒からなる第3選択還元型触媒が設けられ
    ことを特徴とする排ガス浄化装置。
  2. 前記炭化水素系液体供給手段が、前記第1選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続され、前記オゾン発生装置が前記第1選択還元型触媒より排ガス上流側であって前記炭化水素系液体供給手段の前記排気管への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側の排気管に接続された請求項1記載の排ガス浄化装置。
  3. 前記オゾン発生装置が、ガス供給手段を介して前記第1選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続され、前記ガス供給手段の途中に前記炭化水素系液体供給手段が接続された請求項1記載の排ガス浄化装置。
  4. 前記オゾン発生装置が、第1オゾン発生装置と第2オゾン発生装置とを有し、前記第1オゾン発生装置がオゾン供給手段を介して前記第1選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続され、前記第2オゾン発生装置がガス供給手段を介して前記第1選択還元型触媒より排ガス上流側であって前記第1オゾン発生装置の前記排気管への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側の排気管に接続され、前記ガス供給手段の途中に前記炭化水素系液体供給手段が接続された請求項1記載の排ガス浄化装置。
  5. 前記炭化水素系液体供給手段の前記ガス供給手段への接続部に混合チャンバが設けられた請求項記載の排ガス浄化装置。
  6. 前記炭化水素系液体供給手段の前記ガス供給手段への接続部に混合チャンバが設けられた請求項記載の排ガス浄化装置。
  7. 前記第1選択還元型触媒が、銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成された請求項1記載の排ガス浄化装置。
  8. 前記第2選択還元型触媒が、ハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成された請求項記載の排ガス浄化装置。
  9. 前記第3選択還元型触媒が、ハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成された請求項記載の排ガス浄化装置。
  10. 前記第1選択還元型触媒が、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成された請求項1記載の排ガス浄化装置。
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