JP2013010647A

JP2013010647A - オゾン発生装置

Info

Publication number: JP2013010647A
Application number: JP2011143030A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kawada; 吉弘川田
Original assignee: Hino Motors Ltd
Current assignee: Hino Motors Ltd
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-01-17

Abstract

【課題】比較的簡易な構造の空気分離器により酸素富化ガス及び窒素富化ガスを生成するとともに、ドライヤの再生効率を向上する。
【解決手段】コンプレッサ１１が空気を圧縮し、このコンプレッサにより圧縮された圧縮空気をドライヤ１２が乾燥し、このドライヤにより乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾン発生装置１３がオゾンに変換するように構成される。ドライヤとオゾン発生器との間に設けられた空気分離器１４がドライヤにより乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離するように構成される。空気分離器で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器に導入してオゾン発生器によりオゾンに変換し、空気分離器で分離された窒素富化ガスによりドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生するように構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、大気中の酸素からオゾンを発生する装置に関するものである。

従来、酸素濃縮装置がコンプレッサからの圧縮空気を窒素吸着剤の充填された吸着筒に供給して高濃度酸素を製造した後にこの高濃度酸素をバッファタンクに貯蔵し、オゾン発生装置が酸素濃縮装置から供給される高濃度酸素からオゾンを製造し、そのオゾン発生装置から供給されるオゾンをオゾン利用装置が利用し、更にそのオゾン利用装置から排出されるオゾンをオゾン分解触媒が分解するように構成されたオゾンシステムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このオゾンシステムでは、酸素濃縮装置が、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）方式の酸素濃縮装置であり、空気を圧縮するためのコンプレッサと、窒素吸着剤が充填された２つの吸着筒を有するＰＳＡ本体と、ＰＳＡ本体の吸着筒で濃縮された高濃度酸素を貯蔵するバッファタンクと、各吸着筒を原料ガス供給側及びパージガス排出側のいずれかに連通させる２つの切替弁とを備える。また吸着筒内には、窒素を選択的に吸着しかつ脱着可能なゼオライトなどの窒素吸着剤が充填される。

このように構成されたオゾンシステムでは、酸素濃縮装置の運転中に、外部の空気がコンプレッサで昇圧され、この昇圧された空気中の窒素が一方の吸着筒の窒素吸着剤で吸着されて酸素が濃縮され、この濃縮された高濃度酸素はバッファタンクに貯蔵される。このとき他方の吸着筒では、圧縮空気の供給が停止されるとともに、他方の吸着筒内に、上記製造された高濃度酸素の一部がバッファタンク又は一方の吸着筒から導入され、この高濃度酸素により他方の吸着筒の窒素吸着剤から窒素が脱離して、他方の吸着筒の窒素吸着剤が再生される。この窒素吸着剤を再生した再生ガス（再生パージガス）は、他方の吸着筒から排出される。そして酸素の濃縮を行う吸着筒と窒素吸着剤の再生を行う吸着筒とが交互に切り替えられ、連続的に高濃度酸素が製造される。また窒素吸着剤の再生により、窒素吸着剤に吸着した窒素が脱離するとともに、窒素吸着剤に吸着した水分も脱離する。

また、放電体内部での放電によりオゾンが発生され、電源により放電体に交流高電圧が印加され、放電体及び電源が液体冷却系により冷却され、上記放電体、電源及び液体冷却系が１つの筐体内に収納されたオゾン発生装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このオゾン発生装置では、筐体外部の空気を導入して断熱圧縮するコンプレッサが設けられ、このコンプレッサの圧縮空気出口に圧縮空気を冷却・除湿するための除湿器が設置される。また除湿器の後に酸素富化器が接続され、この除湿した空気の少なくとも一部を酸素富化器を通して放電体に送るように構成される。更に酸素富化器から廃棄される乾燥されたガスを筐体内部に放出する管路のガス放出口が放電体及び電源の部分に直接面するように設けられる。

このように構成されたオゾン発生装置では、コンプレッサが筐体外部から空気（外気）を吸入しかつこの空気を断熱圧縮し、除湿器がこの圧縮空気を冷却し除湿し、酸素富化器の吸着剤がこの冷却されかつ除湿された圧縮空気を酸素富化空気と窒素及び水分とに分離する。そして酸素富化器を出た酸素富化空気は放電体に入り、この放電体で交流高電圧による放電によりオゾンが生成される。一方、酸素富化器から排出されて排気ガス路管の排気口から筐体内部に出るガスは、除湿器で冷却されかつ除湿された空気であるため、酸素富化器で吸着された水分を含んでいても、外気より乾燥しており、このガスを筐体内部に放出すると、筐体内部が乾燥雰囲気になるので、放電体表面での結露を防止できる。なお、除湿器で除去された水分はドレン水排出路管を通って筐体外部に排出される。

特開２００９−１８９６９号公報（請求項１、段落［００３３］、［００３８］、［００４２］〜［００４５］、図１及び図２）特開平６−２４７１０号公報（請求項２及び３、段落［００２０］、［００２３］、［００２４］、図２）

しかし、上記従来の特許文献２に示されたオゾン発生装置では、酸素富化器から排出されて排気ガス路管の排気口から筐体内部に出るガスにより、筐体内部が乾燥雰囲気になり、放電体表面での結露を防止できるけれども、このガスが、除湿器に吸着された水分を除去して除湿器を再生するために利用されていないため、除湿器の再生効率が低い問題点があった。また、上記従来の特許文献１に示されたオゾンシステムでは、吸着筒内に充填された窒素吸着剤であるゼオライトに炭化水素が付着し易いため、この炭化水素のゼオライトへの付着により、窒素吸着剤の窒素吸着性能が低下してしまい、このオゾンシステムは車載装置に適さない不具合があった。

本発明の目的は、ドライヤの再生効率を向上できるとともに、炭化水素の存在下でも空気分離器による酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能を低下させない、オゾン発生装置を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１及び図２に示すように、空気を圧縮するコンプレッサ１１と、このコンプレッサ１１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ１２と、このドライヤ１２により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器１３とを備えたオゾン発生装置において、ドライヤ１２とオゾン発生器１３との間に設けられドライヤ１２により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離する空気分離器１４を更に備え、空気分離器１４で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器１３に導入してオゾン発生器１３によりオゾンに変換し、空気分離器１４で分離された窒素富化ガスによりドライヤ１２内の水分を除去してドライヤ１２を再生するように構成されたことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１、図２及び図５に示すように、空気分離器１４が酸素富化膜１４ａにより構成され、酸素富化ガスはドライヤ１２により乾燥された圧縮空気が酸素富化膜１４ａを通過することにより生成され、窒素富化ガスはドライヤ１２により乾燥された圧縮空気が酸素富化膜１４ａを通過せずに素通りすることにより生成されることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は２の観点に基づく発明であって、更に図１及び図２に示すように、空気分離器１４で分離された窒素富化ガスがパージ管１６を通ってドライヤ１２に供給されるように構成され、パージ管１６にこのパージ管１６を通過する窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁１９が設けられたことを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし３の観点に基づく発明であって、更に図１及び図２に示すように、コンプレッサ１１とドライヤ１２との間にコンプレッサ１１で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク１８が設けられたことを特徴とする。

本発明の第１の観点のオゾン発生装置では、空気分離器で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器に導入してオゾン発生器によりオゾンに変換し、空気分離器で分離された窒素富化ガスによりドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生するので、ドライヤを効率良く再生できる。即ち、コンプレッサにより圧縮された空気がドライヤを再生するために直接用いられずに済むので、コンプレッサにより圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサの吐出容量を低減できるので、コンプレッサの小型化を図ることができる。また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤで除去される圧縮空気中の水分量も増えるけれども、空気分離器で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ内の増加した水分を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤを効率良く再生できる。

本発明の第２の観点のオゾン発生装置では、空気分離器を酸素富化膜により構成し、ドライヤにより乾燥された圧縮空気が酸素富化膜を通過することにより酸素富化ガスを生成し、ドライヤにより乾燥された圧縮空気が酸素富化膜を通過せずに素通りすることにより窒素富化ガスを生成するので、炭化水素が存在し、この炭化水素が酸素富化膜に付着しても或いは付着しなくても、酸素富化膜により酸素富化ガス及び窒素富化ガスが確実に分離される。この結果、炭化水素が酸素富化膜に付着するか否かに拘らず、酸素富化膜による酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能が低下することはない。換言すれば、比較的簡易な構造の空気分離器であっても、この空気分離器の酸素富化膜により酸素富化ガス及び窒素富化ガスを効率良く生成できる。

本発明の第３の観点のオゾン発生装置では、空気分離器で分離された窒素富化ガスをドライヤに供給するパージ管に流量調整弁を設けている。この結果、コンプレッサを定格運転に維持した状態で、パージ管を通過する窒素富化ガスの流量を流量調整弁で調整するだけで、酸素富化ガスの流量をも調整できる。更に、コンプレッサで圧縮された圧縮空気の圧力を調整するレギュレータを用いずに済み、また圧縮空気を一時的に貯留するバッファタンクやサージタンクを用いずに済むので、オゾン発生装置を比較的少ない部品で構成できるとともに、圧縮空気の流路抵抗を低減できるので、コンプレッサを更に小型化できる。

本発明の第４の観点のオゾン発生装置では、コンプレッサとドライヤとの間にコンプレッサで圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンクを設けたので、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器に十分な量の圧縮空気を供給できるとともに、圧縮空気の圧力変動を緩和できる。

本発明実施形態のオゾン発生装置のエア回路構成図である。そのオゾン発生装置を示す図３のＡ−Ａ線断面図である。そのオゾン発生装置を示す図２のＢ−Ｂ線断面図である。ドライヤの水蒸気分離膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。空気分離器の酸素富化膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。そのオゾン発生装置を含む車両の排ガス浄化装置を示す構成図である。尿素系流体が尿素水でありかつオゾンの添加量を変えた実施例１、実施例２及び比較例１の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。尿素系流体がアンモニアガスでありかつオゾンの添加量を変えた実施例３、実施例４及び比較例２の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１〜図３に示すように、オゾン発生装置１０は、空気を圧縮するコンプレッサ１１と、このコンプレッサ１１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ１２と、このドライヤ１２により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器１３とを備える。コンプレッサ１１は、この実施の形態では、直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動されるように構成される。なお、この実施の形態では、コンプレッサを直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動したが、コンプレッサを、エンジンのクランク軸で駆動したり、或いはハイブリッド車であれば直流電圧２００〜３００Ｖのバッテリで駆動してもよい。

ドライヤ１２は、水蒸気（水分）を透過し易くかつ空気を透過し難い水蒸気分離膜１２ａ（図４）を筒状のハウジング１２ｄに収容して構成される。この水蒸気分離膜１２ａは、例えば膜厚１００μｍ、外径５００μｍ及び長さ４５０ｍｍの芳香族ポリイミドの非対称性中空糸１２ｂ（中央に通孔１２ｃが形成され、膜厚方向に非対称の粗密構造を有する中空糸１２ｂ）を束ねて形成され、ハウジング１２ｄにその長手方向に延びて収容される（図１〜図３）。またハウジング１２ｄの下面には、コンプレッサ１１により圧縮された空気を導入する空気導入口１２ｅが形成され、ハウジング１２ｄの上面には、ドライヤ１２により乾燥された圧縮空気を排出する空気排出口１２ｆが形成される（図２）。空気導入口１２ｅは水蒸気分離膜１２ａの各中空糸１２ｂの下端に接続され、空気排出口１２ｆは水蒸気分離膜１２ａの各中空糸１２ｂの上端に接続され、これにより空気導入口１２ｅ及び空気排出口１２ｆは各中空糸１２ｂの通孔１２ｃに連通接続される。更にハウジング１２ｄの側壁上部には、後述する窒素富化ガスをパージガスとして導入するパージガス導入口１２ｇが形成され、ハウジング１２ｄの側壁下部には、パージガスである窒素富化ガスを水蒸気（水分）とともに排出するパージガス排出口１２ｈが形成される。そしてパージガス導入口１２ｇから導入された窒素富化ガスは水蒸気分離膜１２ａの中空糸１２ｂの外周面を通過してパージガス排出口１２ｈから排出されるように構成される。

ここで、水蒸気分離膜１２ａの各中空糸１２ｂの通孔１２ｃ（通孔１２ｃの内径は例えば３００μｍに形成される。）を、水蒸気（水分）の含まれる圧縮空気が流れると、中空糸１２ｂの膜の内面側及び外面側に存在する水蒸気分圧の差を駆動力として、通孔１２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が、水蒸気分圧の高い中空糸１２ｂの膜の内面側から水蒸気分圧の低い中空糸１２ｂの膜の外面側へ透過するため、中空糸１２ｂの通孔１２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が減少し、乾燥した圧縮空気が空気排出口１２ｆから排出されるようになっている。

オゾン発生器１３は、この実施の形態では、無声放電型のものが用いられる（図１及び図２）。具体的には、オゾン発生器１３は、図示しないが所定の間隔をあけて互いに平行に配設されかつ一方若しくは双方が誘電体で覆われた一対の電極間に高周波高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾンに変換するように構成される。

一方、ドライヤ１２とオゾン発生器１３との間には、空気分離器１４が設けられる（図１及び図２）。この空気分離器１４は、空気中の窒素ガスより酸素ガスを透過し易い性質を有する酸素富化膜１４ａ（図５）を筒状のハウジング１４ｄに収容して構成される。酸素富化膜１４ａは、ドライヤ１２により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離するように構成される。具体的には、酸素富化膜１４ａは、窒素ガスと比較して酸素ガスを選択的に透過する高分子からなり中央に通孔１４ｃが形成された中空糸１４ｂを束ねて形成され、ハウジング１４ｄにその長手方向に延びて収容される。また酸素富化膜１４ａを構成する中空糸１４ｂは、酸素ガスと窒素ガスの分離度が大きいガラス状高分子により形成されることが好ましく、酸素ガスと窒素ガスの分離度が特に大きく、機械的強度、耐熱性及び耐久性などに優れるポリイミドにより形成されることが更に好ましい。また酸素富化膜１４ａを構成する中空糸１４ｂの膜は、膜厚方向に密度が均一な均質膜であってもよく、或いは内径、外径及び密度の異なる複数の中空糸を嵌挿することにより膜厚方向に密度が不均一に形成された複合膜を用いてもよいが、膜厚方向に非対称の粗密構造を有することにより透過速度が大きい非対称膜を用いることが好ましい。更に中空糸１４ｂの膜厚は１０μｍ〜５００μｍの範囲に設定され、中空糸１４ｂの外径は５０μｍ〜２０００μｍの範囲に設定されることが好ましい。

酸素富化膜１４ａを収容するハウジング１４ｄの上面には、ドライヤ１２により乾燥された圧縮空気を導入する乾燥空気導入口１４ｅが形成され、ハウジング１４ｄの下面には、空気分離器１４により分離された窒素富化ガスを排出する窒素富化ガス排出口１４ｆが形成される（図２）。乾燥空気導入口１４ｅは酸素富化膜１４ａの各中空糸１４ｂの上端に接続され、窒素富化ガス排出口１４ｆは酸素富化膜１４ａの各中空糸１４ｂの下端に接続され、これにより乾燥空気導入口１４ｅ及び窒素富化ガス排出口１４ｆは各中空糸１４ｂの通孔１４ｃに連通接続される。また酸素富化膜１４ａを収容するハウジング１４ｄの側壁下部には、酸素富化ガスを排出する酸素富化ガス排出口１４ｇが形成される。酸素富化膜１４ａの中空糸１４ｂの膜を通過することにより、酸素濃度が高くなった酸素富化ガスは酸素富化ガス排出口１４ｇから排出されるように構成される。

ここで、酸素富化膜１４ａにより酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離される原理を説明する。酸素富化膜１４ａの各中空糸１４ｂの通孔１４ｃを、乾燥した圧縮空気が流れると、中空糸１４ｂの膜が熱振動して気体が通過する隙間が形成されるため、圧縮空気中の酸素分子や窒素分子が上記隙間に取込まれる。このとき酸素富化膜１４ａの厚さは比較的薄く形成され、酸素分子が中空糸１４ｂの膜を透過する速度は窒素分子が中空糸１４ｂの膜を透過する速度より約２．５倍大きいため、酸素分子が分圧の高い中空糸１４ｂの膜の内面側から分圧の低い中空糸１４ｂの外面側に速やかに透過する。これにより中空糸１４ｂの膜の外面側の酸素濃度が高くなり、中空糸１４ｂの膜の内面側の酸素濃度が低くなる。この結果、酸素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜１４ａを通過することにより生成され、窒素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜１４ａを通過せずに素通りすることにより生成される。なお、上記熱振動により中空糸１４ｂの膜に形成される隙間は５ｎｍ程度である。

一方、コンプレッサ１１の吐出口は第１供給管２１によりドライヤ１２の空気導入口１２ｅに接続され、ドライヤ１２の空気排出口１２ｆは第２供給管２２により空気分離器１４の乾燥空気導入口１４ｅに接続される（図１〜図３）。また空気分離器１４の酸素富化ガス排出口１４ｇは第３供給管２３によりオゾン発生器１３の酸素富化ガス導入口１３ａに接続され、オゾン発生器１３のオゾン排出口１３ｂには第４供給管２４の一端が接続される。また空気分離器１４の窒素富化ガス排出口１４ｆはパージ管１６によりドライヤ１２のパージガス導入口１２ｇに接続され、ドライヤ１２のパージガス排出管１２ｈにはドレン管１７の一端が接続される。更に第１供給管２１にはコンプレッサ１１で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク１８が設けられ、パージ管１６にはこのパージ管１６を通過する窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁１９が設けられる。上記エアタンク１８は、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器１４に十分な量の圧縮空気を供給するとともに、圧縮空気の圧力変動を緩和するために設けられる。なお、図１及び図２の符号２６は第４供給管２４に設けられた逆止弁である。この逆止弁２６は、オゾン発生器１３から後述のオゾン噴射ノズル５３にオゾンガスが流れるのを許容し、オゾン噴射ノズル５３からオゾン発生器１３にオゾンガスが流れるのを阻止するように構成される。また、図３中の符号２７はオゾン発生器１３に電力を供給するための高電圧電源装置であり、図２及び図３の符号２８はオゾン発生装置１０の各部材を収容する筐体である。更に、図２中の符号２９，２９はオゾン発生器１３を冷却するファンである。

このように構成されたオゾン発生装置１０は、この実施の形態では、車両の排ガス浄化装置の構成部品として用いられる。即ち、オゾン発生装置１０は、車両のディーゼルエンジン３１から排出された排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化するオゾンを発生するために用いられる。この車両の排ガス浄化装置について説明する。図６に示すように、エンジン３１の吸気ポートには吸気マニホルド３２を介して吸気管３３が接続され、排気ポートには排気マニホルド３４を介して排気管３６が接続される。吸気管３３には、ターボ過給機３７のコンプレッサハウジング３７ａと、ターボ過給機３７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ３８とがそれぞれ設けられ、排気管３６にはターボ過給機３７のタービンハウジング３７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング３７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング３７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン３１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管内の吸入空気が圧縮されるように構成される。

排気管３６の途中には選択還元型触媒３９が設けられる。選択還元型触媒３９は排気管３６より大径のケース４０に収容される。選択還元型触媒３９はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、ゼオライト又はジルコニアをコーティングして構成される。ゼオライトとしては、銅ゼオライト、鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト、コバルトゼオライト等が挙げられる。銅ゼオライトからなる選択還元型触媒３９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト又はコバルトゼオライトからなる選択還元型触媒３９は、鉄、亜鉛又はコバルトをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にそれぞれコーティングして構成される。更にジルコニアからなる選択還元型触媒３９は、ジルコニアを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。

一方、選択還元型触媒３９より排ガス上流側の排気管３６には、この排気管３６に尿素系流体４１を供給する流体供給手段４２が設けられる。流体供給手段４２は、選択還元型触媒３９より排ガス上流側の排気管３６に臨む流体噴射ノズル４３と、流体噴射ノズル４３に先端が接続された流体供給管４４と、この流体供給管４４の基端に接続され尿素系流体４１が貯留された流体タンク４６と、この流体タンク４６内の尿素系流体４１を流体噴射ノズル４３に圧送するポンプ４７と、流体噴射ノズル４３から噴射される尿素系流体４１の供給量（噴射量）を調整する流体供給量調整弁４８とを有する。上記尿素系流体４１は、選択還元型触媒３９で還元剤として機能するアンモニアガス又は尿素水のいずれかである。また上記ポンプ４７は流体噴射ノズル４３と流体タンク４６との間の流体供給管４４に設けられ、流体供給量調整弁４８は流体噴射ノズル４３とポンプ４７との間の流体供給管４４に設けられる。更に流体供給量調整弁４８は、流体供給管４４に設けられ流体噴射ノズル４３への尿素系流体４１の供給圧力を調整する流体圧力調整弁４９と、流体噴射ノズル４３の基端に設けられ流体噴射ノズル４３の基端を開閉する流体用開閉弁５０とからなる。

流体圧力調整弁４９は第１〜第３ポート４９ａ〜４９ｃを有する三方弁であり、第１ポート４９ａはポンプ４７の吐出口に接続され、第２ポート４９ｂは流体用開閉弁５０に接続され、第３ポート４９ｃは戻り管５１を介して流体タンク４６に接続される。流体圧力調整弁４９を駆動すると、ポンプ４７により圧送された尿素系流体４１が第１ポート４９ａから流体圧力調整弁４９に流入し、この流体圧力調整弁４９で所定の圧力に調整された後、第２ポート４９ｂから流体用開閉弁５０に圧送される。また流体圧力調整弁４９の駆動を停止すると、ポンプ４７により圧送された尿素系流体４１が第１ポート４９ａから流体圧力調整弁４９に流入した後、第３ポート４９ｃから戻り管５１を通って流体タンク４６に戻される。

一方、選択還元型触媒３９より排ガス上流側の排気管３６には、この排気管３６に排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化可能なオゾンを供給するオゾン供給手段５２が設けられる。オゾン供給手段５２は、選択還元型触媒３９より排ガス上流側であって更に流体噴射ノズル４３より排ガス上流側の排気管３６に臨むオゾン噴射ノズル５３と、先端がオゾン噴射ノズル５３に接続され基端がオゾン発生装置１０の第４供給管２４の他端に接続されたオゾン供給管５４とを有する。

オゾン噴射ノズル５３より排ガス上流側の排気管３６にはケース５６が設けられ、このケース５６には排ガス上流側から順に酸化触媒５７とパティキュレートフィルタ５８が収容される。酸化触媒５７はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、又は白金−パラジウムアルミナ等の貴金属系触媒をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる酸化触媒５７は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる酸化触媒５７は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更に白金−パラジウムアルミナからなる酸化触媒５７は、白金及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。パティキュレートフィルタ５８は、図示しないが、コージェライトのようなセラミックスからなる多孔質の隔壁で仕切られた多角形断面を有する。このフィルタ５８はこれらの隔壁により多数の互いに平行に形成された貫通孔の相隣接する入口部と出口部を封止部材により交互に封止することにより構成される。このフィルタ５８では、フィルタ５８の入口部から導入されたエンジン３１の排ガスが多孔質の隔壁を通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて、出口部から排出されるようになっている。

一方、選択還元型触媒３９より排ガス上流側のケース４０には、選択還元型触媒３９に流入する直前の排ガスの温度を検出する温度センサ５９が設けられる。またエンジン３１の回転速度は回転センサ６１により検出され、エンジン３１の負荷は負荷センサ６２により検出される。温度センサ５９、回転センサ６１及び負荷センサ６２の各検出出力はコントローラ６３の制御入力に接続され、コントローラ６３の制御出力は高電圧電源装置２７、流量調整弁１９、オゾン発生器１３、ポンプ４７、流体圧力調整弁４９、及び流体用開閉弁５０にそれぞれ接続される。コントローラ６３にはメモリ６４が設けられる。このメモリ６４には、エンジン回転速度、エンジン負荷、選択還元型触媒３９入口の排ガス温度に応じた、コンプレッサ１１の作動の有無、流量調整弁１９の開度、高電圧電源装置２７により駆動されるオゾン発生器１３の作動の有無、ポンプ４７の作動の有無、流体圧力調整弁４９の開度、流体用開閉弁５０の単位時間当たりの開閉回数が予め記憶される。またメモリ６４には、エンジン回転速度及びエンジン負荷の変化に基づく、エンジン３１から排出される排ガス中のＮＯ及びＮＯ₂の流量の変化がそれぞれマップとして記憶される。なお、エンジン３１から排出される排ガス中のＮＯ対ＮＯ₂の流量比はエンジン３１の種類によって異なるため、上記マップはエンジン３１の種類毎に変更される。

このように構成されたオゾン発生装置１０及び排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン３１の始動直後やエンジン３１の軽負荷運転時には、排ガス温度が１８０℃未満と低い。この温度範囲の排ガス温度を温度センサ５９が検出し、回転センサ６１及び負荷センサ６２がエンジン３１の無負荷運転又は軽負荷運転を検出すると、コントローラ６３は温度センサ５９、回転センサ６１及び負荷センサ６２の各検出出力に基づいて、コンプレッサ１１を駆動し、流量調整弁１９を所定の開度で開き、高電圧電源装置２７によりオゾン発生器１３を作動させるとともに、ポンプ４７を駆動し、流体圧力調整弁４９を所定の開度で開き、流体用開閉弁５０を開閉させる。コンプレッサ１１が駆動されると、空気が圧縮されてエアタンク１８に貯留される。この圧縮空気はドライヤ１２で水蒸気（水分）が除去されて乾燥し、この乾燥した圧縮空気は空気分離器１４で酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスに分離される。空気分離器１４で分離された酸素富化ガスはオゾン発生器１３に供給され、酸素富化ガス中の酸素の一部がオゾン発生器１３でオゾンに変換され、このオゾンガスは第４供給管２４及びオゾン供給管５４を通ってオゾン噴射ノズル５３に供給される。一方、空気分離器１４で分離された窒素富化ガスはパージ管１６を通ってドライヤ１２に供給され、ドライヤ１２で分離された水蒸気（水分）とともにドレン管１７から排出される。このように、オゾンを発生するために必要な酸素富化ガスを用いずに、オゾンを発生するために不要な窒素富化ガスを用いて、ドライヤ１２が再生されるので、ドライヤ１２を効率良く再生できる。またコンプレッサ１１により圧縮された空気を、ドライヤ１２を再生するために直接用いずに済むので、コンプレッサ１１により圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサ１１の吐出容量を低減できるので、コンプレッサ１１の小型化を図ることができる。

また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤ１２で除去される圧縮空気中の水蒸気量（水分量）も増えるけれども、この場合、流量調整弁１９の開度を大きくするため、空気分離器１４で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ１２内の増加した水蒸気（水分）を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤ１２を効率良く再生できる。またコンプレッサ１１で圧縮された圧縮空気の圧力を調整するレギュレータを用いずに済むので、オゾン発生装置１０を比較的少ない部品で構成できるとともに、圧縮空気の流路抵抗を低減できるので、コンプレッサ１１を更に小型化できる。またコンプレッサ１１で圧縮された圧縮空気中に炭化水素が存在し、この炭化水素が酸素富化膜１４ａに付着しても或いは付着しなくても、酸素富化膜１４ａにより酸素富化ガス及び窒素富化ガスを確実に分離できる。この結果、炭化水素が酸素富化膜１４ａに付着するか否かに拘らず、酸素富化膜１４ａによる酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能が低下することはない。

一方、オゾン噴射ノズル５３に供給されたオゾンガスはオゾン噴射ノズル５３から排気管３６に噴射（供給）される。ここで、排気管３６にオゾンガスを供給するのは、排ガス中のＮＯの一部を反応性の高いＮＯ₂にオゾンガスにより変換して、選択還元型触媒３９に導入される排ガス中のＮＯ対ＮＯ₂の流量比を、選択還元型触媒３９における尿素系流体４１によるＮＯ及びＮＯ₂のＮ₂への還元反応が最も速く進む割合の１対１に近付けるためである。そこで、コントローラ６３は、メモリ６４に記憶されたマップに基づいて、エンジン３１から排出された排ガス中のＮＯ対ＮＯ₂の流量比を求め、選択還元型触媒３９に導入されるＮＯ対ＮＯ₂の流量比を１対１に近付けるように、上記オゾンガスの排気管３６への供給流量を設定する。上記オゾンガスが排気管３６に供給されると、次の式（１）に示すように、オゾン（Ｏ₃）により排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に速やかに変換される。

Ｏ₃＋ＮＯ → Ｏ₂＋ＮＯ₂ ……（１）
一方、ポンプ４７が駆動され、流体圧力調整弁４９が所定の開度で開かれ、流体用開閉弁５０が開閉されると、尿素系流体４１が流体供給管４４を通って排気管３６に間欠的に噴射（供給）される。ここで、排気管３６に尿素系流体４１を供給するのは、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）をＮ₂に還元する還元剤として機能させるためである。エンジン３１から排出された排ガス中に既に含まれているＮＯ及びＮＯ₂と、この排ガス中のＮＯの一部がオゾンにより酸化されたＮＯ₂と、尿素系流体４１とが選択還元型触媒３９に導入されると、排ガス温度が１８０℃未満と低いときであっても、反応性の高いＮＯ₂が選択還元型触媒３９で尿素系流体４１と選択還元反応が進行してＮ₂に還元される。この結果、排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減できる。なお、酸化触媒５７は、排ガス温度が１８０℃未満と低いときには活性化せず、ＮＯをＮＯ₂に酸化する機能を発揮しない。

選択還元型触媒３９における具体的な化学反応は、尿素系流体４１が尿素水である場合、次の式（２）及び式（３）で示され、尿素系流体４１がアンモニアガスである場合、次の式（４）で示される。

(ＮＨ₂)₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ２ＮＨ₃＋ＣＯ₂ ……（２）
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ ……（３）
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ ……（４）
上記式（２）は、排ガス温度が１８０℃未満と比較的低いため、比較的少ない量であるけれども、尿素水（尿素系流体４１）のアンモニアガスへの加水分解が進む化学反応式を示す。また、上記式（３）は、排ガス中のＮＯ及びＮＯ₂が選択還元型触媒３９で上記尿素水から加水分解したアンモニアガスと反応して、ＮＯ及びＮＯ₂がＮ₂に還元される化学反応式を示す。更に、上記式（４）は排ガス中のＮＯ及びＮＯ₂が選択還元型触媒３９でアンモニアガス（尿素系流体４１）と反応して、ＮＯ及びＮＯ₂がＮ₂に還元される化学反応式を示す。ここで、尿素系流体４１として尿素水を用いるよりアンモニアガスを用いた方がＮＯ及びＮＯ₂のＮ₂への還元反応が速やかに進むので、尿素系流体４１としてアンモニアガスを用いた方が好ましい。

また、排ガス温度が１８０℃以上になると、コントローラ６３は、温度センサ５９の検出出力に基づいて、コンプレッサ１１及びオゾン発生器１３を停止させるとともに、流量調整弁１９を閉じる。これは、排ガス温度が比較的高温になると、酸化触媒５７が活性化して、ＮＯをＮＯ₂に酸化する機能を発揮するためである。

なお、上記実施の形態では、オゾン発生装置を車両の排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化するオゾンを発生するために用いたが、オゾン発生装置を、医療分野において病院施設内を殺菌し洗浄するオゾンを発生するため、食品加工分野において加工品や生鮮食品等を殺菌するオゾンを発生するため、畜産業分野において畜舎内の硫黄系臭気を分解するオゾンを発生するため、水産業分野において工場廃水や養殖場用循環水等を殺菌したり又は海水を浄化するオゾンを発生するため、農業分野において農作物に寄生する病害虫を殺菌するオゾンを発生するため、或いは先端技術分野において有機物を処理したり又は金属を処理するオゾンを発生するためなどに用いてもよい。また、上記実施の形態では、オゾン発生器として無声放電型のものを用いたが、オゾン発生器として沿面放電型のもの、空気に紫外線を放射してオゾンを発生する方式のもの、水を電気分解してオゾンを発生する方式のもの等を用いてもよい。また、上記実施の形態では、コンプレッサとドライヤとの間にエアタンクを設けたが、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量が急激に変化しない場合には、エアタンクを設けなくてもよい。更に、上記実施の形態では、オゾン噴射ノズルを流体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管に設けたが、オゾン噴射ノズルを流体噴射ノズルより排ガス下流側の排気管に設けてもよい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
図１〜図３に示すように、コンプレッサ１１、エアタンク１８、ドライヤ１２、空気分離器１４、オゾン発生器１３、流量調整弁１９、逆止弁２６、高電圧電源装置２７を備えたオゾン発生装置１０を筐体２８に収容した。コンプレッサ１１は直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。またドライヤ１２としては、宇部興産社製の『ＵＢＥメンブレンドライヤー』を用い、空気分離器１４としては、宇部興産社製の『ＵＢＥＮ₂セパレータ』を用いた。

一方、図６に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機３７付ディーゼルエンジン３１の排気管３６に選択還元型触媒３９を設けた。また選択還元型触媒３９より排ガス上流側の排気管３６に、尿素水を供給する流体噴射ノズル４３を設けた。ここで、選択還元型触媒３９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。また流体噴射ノズル４３より排ガス上流側の排気管３６に、オゾンガスを供給するオゾン噴射ノズル５３を設けた。ここで、流体噴射ノズル４３から霧状に噴射した尿素水をアンモニア換算（尿素水の上記式（２）の反応に基づくアンモニアガスへの加水分解量）で２００ｐｐｍ供給するのに相当する量だけ噴射（供給）し、オゾン噴射ノズル５３から噴射したオゾンガスの噴射量（供給量）を３０ｐｐｍとした。更に流体噴射ノズル４３及びオゾン噴射ノズル５３より排ガス上流側の排気管３６に、排ガス上流側から順に酸化触媒５７及びパティキュレートフィルタ５８を設けた。ここで、酸化触媒５７は、白金をイオン交換したアルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒を用いた。この排ガス浄化装置を実施例１とした。

＜実施例２＞
オゾン噴射ノズルから噴射したオゾンの噴射量（供給量）を５５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例２とした。

＜実施例３＞
流体噴射ノズルからアンモニアガスを噴射するように構成し、この流体噴射ノズルから噴射したアンモニアガスの噴射量（供給量）を２００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例３とした。

＜実施例４＞
オゾン噴射ノズルから噴射したオゾンの噴射量（供給量）を５５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例３と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例４とした。

＜比較例１＞
オゾン噴射ノズルからオゾンを噴射しなかったこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。

＜比較例２＞
オゾン噴射ノズルからオゾンを噴射しなかったこと以外は、実施例３と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例２とした。

＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、実施例１〜４と比較例１及び２のエンジンの排気管から排出される排ガスの温度を１５０℃から２００℃まで徐々に上昇させたときのＮＯｘ低減率をそれぞれ測定した。その結果を図７及び図８に示す。

図７から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約３６％及び約５９％であったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約５１％及び約６６％と高くなり、実施例２の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約６６％及び約７３％と更に高くなった。即ち、オゾンを供給しなかった比較例１の排ガス浄化装置より、オゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例１の排ガス浄化装置の方が、１５０〜１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上し、またオゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例１の排ガス浄化装置より、オゾンを５５ｐｐｍ供給した実施例２の排ガス浄化装置の方が、１５０〜１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上した。これは、選択還元触媒に導入されるＮＯ及びＮＯ₂の流量比が、比較例１より実施例１の方がＮ₂への還元反応が速やかに進む１対１に近く、実施例１より実施例２の方がＮ₂への還元反応が速やかに進む１対１に更に近いためであると考えられる。なお、比較例１、実施例１及び実施例２の排ガス浄化装置では、排ガス温度１８０℃以上におけるＮＯｘ低減率が殆ど同じになった。これは、排ガス温度１８０℃以上になると、酸化触媒が活性化して排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化する機能を発揮したためであると考えられる。

図８から明らかなように、比較例２の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約４９％及び約７８％であったのに対し、実施例３の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約７３％及び約８９％と高くなり、実施例４の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約９８％及び約９９％と更に高くなった。即ち、オゾンを供給しなかった比較例２の排ガス浄化装置より、オゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例３の排ガス浄化装置の方が、１５０〜１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上し、またオゾンを３０ｐｐｍ噴射した実施例３の排ガス浄化装置より、オゾンを５５ｐｐｍ供給した実施例４の排ガス浄化装置の方が、１５０〜１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。これは、選択還元触媒に導入されるＮＯ及びＮＯ₂の流量比が、比較例２より実施例３の方がＮ₂への還元反応が速やかに進む１対１に近く、実施例３より実施例４の方がＮ₂への還元反応が速やかに進む１対１に更に近いためであると考えられる。なお、比較例２、実施例３及び実施例４の排ガス浄化装置では、排ガス温度１８０℃以上におけるＮＯｘ低減率が殆ど同じになった。これは、排ガス温度１８０℃以上になると、酸化触媒が活性化して排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化する機能を発揮したためであると考えられる。

図７及び図８から明らかなように、尿素水を選択還元型触媒に供給した実施例１、実施例２及び比較例１の排ガス浄化装置より、アンモニアガスを選択還元型触媒に供給した実施例３、実施例４及び比較例２の排ガス浄化装置の方が、１５０〜２００℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率がそれぞれ向上したことが分かった。これは、尿素水を選択還元型触媒に供給するより、アンモニアガスを選択還元型触媒に供給した方が、ＮＯ及びＮＯ₂のＮ₂への還元反応が速やかに進むためであると考えられる。

１０オゾン発生装置
１１コンプレッサ
１２ドライヤ
１３オゾン発生器
１４空気分離器
１４ａ酸素富化膜
１６パージ管
１８エアタンク
１９流量調整弁

Claims

空気を圧縮するコンプレッサ(11)と、このコンプレッサ(11)により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ(12)と、このドライヤ(12)により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器(13)とを備えたオゾン発生装置において、
前記ドライヤ(12)と前記オゾン発生器(13)との間に設けられ前記ドライヤ(12)により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離する空気分離器(14)を更に備え、
前記空気分離器(14)で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部を前記オゾン発生器(13)に導入して前記オゾン発生器(13)によりオゾンに変換し、
前記空気分離器(14)で分離された窒素富化ガスにより前記ドライヤ(12)内の水分を除去して前記ドライヤ(12)を再生するように構成された
ことを特徴とするオゾン発生装置。
前記空気分離器(14)が酸素富化膜(14a)により構成され、前記酸素富化ガスは前記ドライヤ(12)により乾燥された圧縮空気が前記酸素富化膜(14a)を通過することにより生成され、前記窒素富化ガスは前記ドライヤ(12)により乾燥された圧縮空気が前記酸素富化膜(14a)を通過せずに素通りすることにより生成される請求項１記載のオゾン発生装置。
前記空気分離器(14)で分離された窒素富化ガスがパージ管(16)を通って前記ドライヤ(12)に供給されるように構成され、前記パージ管(16)にこのパージ管(16)を通過する前記窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁(19)が設けられた請求項１又は２記載のオゾン発生装置。
前記コンプレッサ(11)と前記ドライヤ(12)との間に前記コンプレッサ(11)で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク(18)が設けられた請求項１ないし３いずれか１項に記載のオゾン発生装置。