JPWO2013035663A1

JPWO2013035663A1 - 排ガス浄化装置

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Publication number: JPWO2013035663A1
Application number: JP2013532580A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　信也; 信也佐藤; 平林　浩; 浩平林; 圭一林崎; 吉弘川田; 細谷　満; 満細谷
Original assignee: Hino Motors Ltd
Current assignee: Hino Motors Ltd
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2015-03-23
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Abstract

銀系触媒からなる第１選択還元型触媒がエンジンの排気管に設けられ、第１選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に銅系触媒等からなる第２選択還元型触媒が設けられる。オゾン発生装置が大気中の酸素を用いてオゾンを発生し、炭化水素系液体供給手段が炭化水素系液体を供給する。オゾン発生装置が発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ2に酸化されて、このＮＯ2が第１選択還元型触媒に供給される。またオゾン発生装置が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体の一部がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、この活性還元剤が第１選択還元型触媒に供給される。

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等のエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。

従来、内燃機関からの排ガス中の有害成分の少なくとも一部が濃縮装置により濃縮され、濃縮装置で濃縮された有害成分の少なくとも一部が転化装置により反応性の高いガスに転化され、転化装置で少なくとも一部が反応性の高いガスに転化した有害成分が排気浄化触媒により浄化される内燃機関の排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この内燃機関の排気浄化装置では、転化装置は、濃縮装置で濃縮された有害成分に酸化剤を添加することで、有害成分の少なくとも一部を酸化させて反応性の高いガスに転化させる装置である。また酸化剤はオゾンであり、このオゾンは水電解装置により水を電気分解することにより生成される。ここで、水電解装置では、水の電気分解の際に、オゾンとともに水素（Ｈ₂）が生成される。具体的には、陽イオン交換膜で隔てられた陽極側で水を分解してオゾンが生成されるとともに、陰極側で陽イオン膜を通過してきた水素イオンから水素ガスが生成される。更に濃縮装置内には吸着剤が収容され、濃縮装置より排ガス上流側の排気管には転化装置としてオゾン添加弁が設けられる。

このように構成された内燃機関の排気浄化装置では、濃縮装置が、内燃機関からの排ガス中の有害成分の少なくとも一部を濃縮する。具体的には、濃縮装置に収容された吸着剤に排ガス中の炭化水素及びＮＯｘが一時的に吸着されることにより、炭化水素及びＮＯｘが濃縮される。オゾン添加弁から濃縮装置の吸着剤に向けて、酸化剤としてのオゾン（Ｏ₃）が噴射される。これにより吸着剤に吸着された有害成分にオゾンが添加される。このときオゾンの高い酸化活性により、吸着剤に吸着された炭化水素及びＮＯｘの少なくとも一部が酸化して反応性の高いガスに転化する。例えば、炭化水素のうちオレフィン系炭化水素がアルデヒド等の含酸素系炭化水素に転化することで反応性が高くなり、ＮＯｘのうち一酸化窒素（ＮＯ）が酸化して二酸化窒素（ＮＯ₂）に転化することで反応性が高くなる。オゾン添加により少なくとも一部が反応性の高いガスに転化した有害成分は、下流側の排気浄化触媒へ供給される。そして、排気浄化触媒が選択還元触媒である場合、この選択還元触媒において、部分酸化された炭化水素と二酸化窒素（ＮＯ₂）を反応させて、二酸化炭素、水、窒素まで浄化される。

一方、排ガス中の有害成分を浄化する触媒が内燃機関の排気通路に配置され、この触媒より排ガス上流側の排気通路に活性酸素供給装置が活性酸素を供給し、未燃燃料成分供給手段が触媒より排ガス上流側の排気通路を流れる排ガス中の未燃燃料成分濃度を通常時より増加させ、更に触媒の温度を上昇させることが要求される場合に、触媒昇温手段が、活性酸素供給装置により触媒より排ガス上流側の排気通路に活性酸素を供給するとともに、触媒より排ガス上流側の排気通路を流れる排ガス中の未燃燃料成分濃度を未燃燃料成分供給手段により増加させるように構成された内燃機関の排気ガス浄化装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この内燃機関の排気ガス浄化装置では、触媒がＡｇを触媒成分として含む。また活性酸素供給装置は、活性酸素としてオゾンを供給するように構成される。

このように構成された内燃機関の排気ガス浄化装置では、触媒の温度を上昇させることが要求される場合に、触媒より排ガス上流側の排気通路を流れる排気ガス中に活性酸素及び未燃燃料成分を添加する触媒昇温制御を実行することができる。活性酸素は強い酸化力を有するため、添加された活性酸素と未燃燃料成分とは、低温からでも効率良く反応することができる。このため、その反応熱を利用して、触媒の温度を迅速に上昇させることができる。また触媒がＡｇを含有するので、触媒昇温制御によって活性酸素及び未燃燃料成分が添加されると、それらの反応によってＣＯが発生する。Ａｇは、活性酸素の共存下において、ＣＯを効率良く酸化させる活性を低温から発現する。このため、触媒昇温制御において添加された活性酸素及び未燃燃料成分の反応によって発生したＣＯを、Ａｇが触媒となって酸化浄化できるようになっている。

特開２０１１−８５０６０号公報（請求項１〜４、段落［００１７］、［００１８］、［００２２］、図１）特開２００９−２６４３２０号公報（請求項１、２及び５、段落［００１２］、［００１３］、図１）

しかし、上記従来の特許文献１に示された内燃機関の排気浄化装置では、オゾンの酸化活性により、吸着剤に吸着された炭化水素及びＮＯｘをアルデヒド等の含酸素系炭化水素及び二酸化窒素（ＮＯ₂）に転化しているため、吸着剤を収容した排ガス中の有害成分を濃縮する濃縮装置を必要とする不具合があった。また、上記従来の特許文献１に示された内燃機関の排気浄化装置では、吸着剤に吸着する炭化水素がエンジンから排出される排ガス中の有害成分であり、この炭化水素を積極的に排気管に供給する炭化水素供給手段が設けられておらず、吸着剤に吸着される炭化水素の量が少ないため、炭化水素がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素の量も少なく、選択還元型触媒がＮＯｘ低減性能を十分に発揮できない問題点もあった。一方、上記従来の特許文献２に示された内燃機関の排気ガス浄化装置では、排ガス温度が２５０℃以上になって、Ａｇを含む触媒に余剰の未燃燃料成分（炭化水素）が流入すると、この触媒上で排ガス中のＮＯｘを低減する効果の小さいＣＯが生成されていた。

本発明の第１の目的は、吸着剤を収容した濃縮装置を用いずに、オゾンにより排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化し、かつオゾンにより炭化水素系液体をアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化することにより、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、炭化水素系液体供給手段を用いて炭化水素系液体を積極的に供給することにより、炭化水素系液体がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量を十分に確保でき、これにより選択還元型触媒がＮＯｘ低減性能を十分に発揮できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第３の目的は、排ガス中のＮＯｘを効果的に低減できるアルデヒド、アルコール等を生成できるとともに、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１と、大気中又は排ガス中の酸素を用いてオゾンを発生するオゾン発生装置４０と、炭化水素系液体２０を供給する炭化水素系液体供給手段２４とを備えた排ガス浄化装置であって、オゾン発生装置４０が発生したオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されて、このＮＯ₂が第１選択還元型触媒２１に供給される一方、オゾン発生装置４０が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段２４の供給した炭化水素系液体２０の一部がアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、この活性還元剤が第１選択還元型触媒２１に供給されるように構成されたことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられ銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２を更に備えたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、炭化水素系液体供給手段２４が、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、オゾン発生装置４０が第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって炭化水素系液体供給手段２４の排気管１６への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側（図示せず）の排気管１６に接続されたことを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図７に示すように、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、ガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続されたことを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図８に示すように、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有し、第１オゾン発生装置１０１がオゾン供給手段１０３を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、第２オゾン発生装置１０２がガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって第１オゾン発生装置１０１の排気管１６への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側（図示せず）の排気管１６に接続され、ガス供給手段１０７の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続されたことを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に図７に示すように、炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられたことを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更に図８に示すように、炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段１０７への接続部に混合チャンバ１１１が設けられたことを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒２３が設けられたことを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、第１選択還元型触媒２１が、銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第２選択還元型触媒２２が、ハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第１１の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第３選択還元型触媒２３が、ハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第１２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１選択還元型触媒が、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記ＮＯ₂は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。一方、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。

また、炭化水素及びＮＯｘを吸着する吸着剤を収容した排ガス中の有害成分を濃縮する濃縮装置を必要とする従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、吸着剤を収容した排ガス中の有害成分を濃縮する濃縮装置を用いずに、オゾンにより排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化できるとともに、オゾンにより炭化水素系液体をアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、炭化水素を積極的に排気管に供給する炭化水素供給手段が設けられておらず、吸着剤に吸着される炭化水素の量が少ないため、炭化水素がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素の量も少なく、選択還元型触媒がＮＯｘ低減性能を十分に発揮できない従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、炭化水素系液体供給手段を用いて炭化水素系液体を積極的に供給することにより、炭化水素系液体がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量を十分に確保できるので、第１選択還元型触媒がＮＯｘ低減性能を十分に発揮できる。

本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記ＮＯ₂は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。一方、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体の一部がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。更に排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内にある状態で、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰の炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成される。このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進されるので、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。この結果、アンモニアの大気への放出を防止できるとともに、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。

本発明の第３の観点の排ガス浄化装置では、炭化水素系液体供給手段を第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続し、オゾン発生装置を第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続したので、比較的簡単な配管構成で、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを比較的効率良く低減できる。

本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置の発生したオゾンに、ガス供給手段の途中で、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体を混合すると、オゾンの一部により炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。このとき高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化された活性還元剤を排気管に供給すると、活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。またオゾン発生装置の発生したオゾンのうち上記炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部は、そのまま排気管に供給され、このオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化される。この酸化されたＮＯ₂が第１選択還元型触媒に供給されると、このＮＯ₂は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や活性還元剤）との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。この結果、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘをより効率良く低減できる。

本発明の第５の観点の排ガス浄化装置では、第１オゾン発生装置の発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化され、この酸化されたＮＯ₂が第１選択還元型触媒に供給されると、このＮＯ₂は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や活性還元剤）との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。また第２オゾン発生装置の発生したオゾンに、ガス供給手段の途中で、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体を混合すると、オゾンにより上記炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。このとき高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化された活性還元剤を排気管に供給すると、活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。この結果、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できる。

本発明の第６の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置の発生したオゾンに、炭化水素系液体供給手段から供給された炭化水素系液体を混合チャンバで混合するので、オゾンに炭化水素系液体を効率良く混合できる。この結果、炭化水素系液体を効率良くアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。

本発明の第７の観点の排ガス浄化装置では、第２オゾン発生装置の発生したオゾンに、炭化水素系液体供給手段から供給された炭化水素系液体を混合チャンバで混合するので、オゾンに炭化水素系液体を効率良く混合できる。この結果、炭化水素系液体を効率良くアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。

本発明の第８の観点の排ガス浄化装置では、第２選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒を設けたので、排ガスの低温域において、炭化水素系液体を液体噴射ノズルから噴射したときに、第１及び第２選択還元型触媒で還元剤として消費された炭化水素系液体の残り分が、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応する。この結果、第３選択還元型触媒上でＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。

本発明の第１２の観点の排ガス浄化装置では、第１選択還元型触媒としてパラジウムを添加した銀系触媒を用いることにより、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できる。

本発明第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。その排ガス浄化装置に用いられるオゾン発生装置のエア回路構成図である。そのオゾン発生装置を示す図４のＡ−Ａ線断面図である。そのオゾン発生装置を示す図３のＢ−Ｂ線断面図である。ドライヤの水蒸気分離膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。空気分離器の酸素富化膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。本発明第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。本発明第３実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。本発明第４実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。本発明第５実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。本発明第６実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。実施例１及び４の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。実施例５〜７及び比較例２の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。実施例５及び８の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、エンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管内の吸入空気が圧縮されるように構成される。

排気管１６の途中には銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１が設けられる。第１選択還元型触媒２１は排気管１６より大径のケース１９に収容される。第１選択還元型触媒２１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第１選択還元型触媒２１は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。なお、この実施の形態では、第１選択還元型触媒として銀系触媒を用いたが、パラジウムを添加した銀系触媒を用いてもよい。即ち、パラジウム添加の銀系触媒からなる第１選択還元型触媒はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、パラジウムを添加した銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒は、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウムを添加した銀アルミナからなる第１選択還元型触媒は、銀及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。第１選択還元型触媒としてパラジウムを添加した銀系触媒を用いることにより、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できる。

一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、この排気管１６に炭化水素系液体２０を噴射（供給）する炭化水素系液体供給手段２４が接続される。炭化水素系液体供給手段２４は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６内に臨む液体噴射ノズル２５と、液体噴射ノズル２５に先端が接続された液体供給管２６と、この液体供給管２６の基端に接続され炭化水素系液体２０が貯留された液体タンク２７と、この液体タンク２７内の炭化水素系液体２０を液体噴射ノズル２５に圧送する液体ポンプ２８と、液体噴射ノズル２５から噴射される炭化水素系液体２０の供給量（噴射量）を調整する液体供給量調整弁２９とを有する。上記炭化水素系液体２０としては、この実施の形態では、ディーゼルエンジン１１の燃料である軽油が用いられる。これにより炭化水素系液体２０を貯留する液体タンク２７をエンジン１１の燃料タンクと兼用できる。また上記液体ポンプ２８は液体噴射ノズル２５と液体タンク２７との間の液体供給管２６に設けられ、液体供給量調整弁２９は液体噴射ノズル２５と液体ポンプ２８との間の液体供給管２６に設けられる。更に液体供給量調整弁２９は、液体供給管２６に設けられ液体噴射ノズル２５への炭化水素系液体２０の供給圧力を調整する液体圧力調整弁３１と、液体噴射ノズル２５の基端に設けられ液体噴射ノズル２５の基端を開閉する液体用開閉弁３２とからなる。

液体圧力調整弁３１は第１〜第３ポート３１ａ〜３１ｃを有する三方弁であり、第１ポート３１ａは液体ポンプ２８の吐出口に接続され、第２ポート３１ｂは液体用開閉弁３２に接続され、第３ポート３１ｃは戻り管３３を介して液体タンク２７に接続される。液体圧力調整弁３１を駆動すると、液体ポンプ２８により圧送された炭化水素系液体２０が第１ポート３１ａから液体圧力調整弁３１に流入し、この液体圧力調整弁３１で所定の圧力に調整された後、第２ポート３１ｂから液体用開閉弁３２に圧送される。また液体圧力調整弁３１の駆動を停止すると、液体ポンプ２８により圧送された炭化水素系液体２０が第１ポート３１ａから液体圧力調整弁３１に流入した後、第３ポート３１ｃから戻り管３３を通って液体タンク２７に戻される。

一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２５より排ガス下流側の排気管１６には、オゾンを発生するオゾン発生装置４０がオゾン供給手段３７を介して接続される（図１）。オゾン供給手段３７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２５より排ガス下流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル３８と、先端がオゾン噴射ノズル３８に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたオゾン供給管３９とを有する。なお、この実施の形態では、オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であって液体噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にオゾン供給手段を介して接続したが、オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であって液体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にオゾン供給手段を介して接続してもよい。

上記オゾン発生装置４０は、図２〜図４に示すように、大気中の空気を圧縮するコンプレッサ４１と、このコンプレッサ４１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ４２と、このドライヤ４２により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器４３とを有する。コンプレッサ４１は、この実施の形態では、直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動されるように構成される。なお、この実施の形態では、コンプレッサを直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動したが、コンプレッサを、エンジンのクランク軸で駆動したり、或いはハイブリッド車であれば直流電圧２００〜３００Ｖのバッテリで駆動してもよい。

ドライヤ４２は、水蒸気（水分）を透過し易くかつ空気を透過し難い水蒸気分離膜４２ａ（図５）を筒状のハウジング４２ｄに収容して構成される。この水蒸気分離膜４２ａは、例えば膜厚１００μｍ、外径５００μｍ及び長さ４５０ｍｍの芳香族ポリイミドの非対称性の中空糸４２ｂ（中央に通孔４２ｃが形成され、膜厚方向に非対称の粗密構造を有する中空糸４２ｂ）を束ねて形成され、ハウジング４２ｄにその長手方向に延びて収容される（図２〜図４）。またハウジング４２ｄの下面には、コンプレッサ４１により圧縮された空気を導入する空気導入口４２ｅが形成され、ハウジング４２ｄの上面には、ドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を排出する空気排出口４２ｆが形成される（図３）。空気導入口４２ｅは水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの下端に接続され、空気排出口４２ｆは水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの上端に接続され、これにより空気導入口４２ｅ及び空気排出口４２ｆは各中空糸４２ｂの通孔４２ｃに連通接続される。更にハウジング４２ｄの側壁上部には、後述する窒素富化ガスをパージガスとして導入するパージガス導入口４２ｇが形成され、ハウジング４２ｄの側壁下部には、パージガスである窒素富化ガスを水蒸気（水分）とともに排出するパージガス排出口４２ｈが形成される。そしてパージガス導入口４２ｇから導入された窒素富化ガスは水蒸気分離膜４２ａの中空糸４２ｂの外周面を通過してパージガス排出口４２ｈから排出されるように構成される。

ここで、水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの通孔４２ｃ（通孔４２ｃの内径は例えば３００μｍに形成される。）を、水蒸気（水分）の含まれる圧縮空気が流れると、中空糸４２ｂの膜の内面側及び外面側に存在する水蒸気分圧の差を駆動力として、通孔４２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が、水蒸気分圧の高い中空糸４２ｂの膜の内面側から水蒸気分圧の低い中空糸４２ｂの膜の外面側へ透過するため、中空糸４２ｂの通孔４２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が減少し、乾燥した圧縮空気が空気排出口４２ｆから排出されるようになっている。

オゾン発生器４３は、この実施の形態では、無声放電型のものが用いられる（図２及び図３）。具体的には、オゾン発生器４３は、図示しないが所定の間隔をあけて互いに平行に配設されかつ一方若しくは双方が誘電体で覆われた一対の電極間に高周波高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾンに変換するように構成される。

一方、ドライヤ４２とオゾン発生器４３との間には、空気分離器４４が設けられる（図２及び図３）。この空気分離器４４は、大気中の窒素ガスより酸素ガスを透過し易い性質を有する酸素富化膜４４ａ（図６）を筒状のハウジング４４ｄに収容して構成される。酸素富化膜４４ａは、ドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離するように構成される。具体的には、酸素富化膜４４ａは、窒素ガスと比較して酸素ガスを選択的に透過する高分子からなり中央に通孔４４ｃが形成された中空糸４４ｂを束ねて形成され、ハウジング４４ｄにその長手方向に延びて収容される。また酸素富化膜４４ａを構成する中空糸４４ｂは、酸素ガスと窒素ガスの分離度が大きいガラス状高分子により形成されることが好ましく、酸素ガスと窒素ガスの分離度が特に大きく、機械的強度、耐熱性及び耐久性などに優れるポリイミドにより形成されることが更に好ましい。また酸素富化膜４４ａを構成する中空糸４４ｂの膜は、膜厚方向に密度が均一な均質膜であってもよく、或いは内径、外径及び密度の異なる複数の中空糸を嵌挿することにより膜厚方向に密度が不均一に形成された複合膜を用いてもよいが、膜厚方向に非対称の粗密構造を有することにより透過速度が大きい非対称膜を用いることが好ましい。更に中空糸４４ｂの膜厚は１０μｍ〜５００μｍの範囲に設定され、中空糸４４ｂの外径は５０μｍ〜２０００μｍの範囲に設定されることが好ましい。

酸素富化膜４４ａを収容するハウジング４４ｄの上面には、ドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を導入する乾燥空気導入口４４ｅが形成され、ハウジング４４ｄの下面には、空気分離器４４により分離された窒素富化ガスを排出する窒素富化ガス排出口４４ｆが形成される（図３）。乾燥空気導入口４４ｅは酸素富化膜４４ａの各中空糸４４ｂの上端に接続され、窒素富化ガス排出口４４ｆは酸素富化膜４４ａの各中空糸４４ｂの下端に接続され、これにより乾燥空気導入口４４ｅ及び窒素富化ガス排出口４４ｆは各中空糸４４ｂの通孔４４ｃに連通接続される。また酸素富化膜４４ａを収容するハウジング４４ｄの側壁下部には、酸素富化ガスを排出する酸素富化ガス排出口４４ｇが形成される。酸素富化膜４４ａの中空糸４４ｂの膜を通過することにより、酸素濃度が高くなった酸素富化ガスは酸素富化ガス排出口４４ｇから排出されるように構成される。

ここで、酸素富化膜４４ａにより酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離される原理を説明する。酸素富化膜４４ａの各中空糸４４ｂの通孔４４ｃを、乾燥した圧縮空気が流れると、中空糸４４ｂの膜が熱振動して気体が通過する隙間が形成されるため、圧縮空気中の酸素分子や窒素分子が上記隙間に取込まれる。このとき酸素富化膜４４ａの厚さは比較的薄く形成され、酸素分子が中空糸４４ｂの膜を透過する速度は窒素分子が中空糸４４ｂの膜を透過する速度より約２．５倍大きいため、酸素分子が分圧の高い中空糸４４ｂの膜の内面側から分圧の低い中空糸４４ｂの外面側に速やかに透過する。これにより中空糸４４ｂの膜の外面側の酸素濃度が高くなり、中空糸４４ｂの膜の内面側の酸素濃度が低くなる。この結果、酸素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜４４ａを通過することにより生成され、窒素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜４４ａを通過せずに素通りすることにより生成される。なお、上記熱振動により中空糸４４ｂの膜に形成される隙間は５ｎｍ程度である。

一方、コンプレッサ４１の吐出口は第１供給管５１によりドライヤ４２の空気導入口４２ｅに接続され、ドライヤ４２の空気排出口４２ｆは第２供給管５２により空気分離器４４の乾燥空気導入口４４ｅに接続される（図２〜図４）。また空気分離器４４の酸素富化ガス排出口４４ｇは第３供給管５３によりオゾン発生器４３の酸素富化ガス導入口４３ａに接続され、オゾン発生器４３のオゾン排出口４３ｂには第４供給管５４の一端が接続される。また空気分離器４４の窒素富化ガス排出口４４ｆはパージ管４６によりドライヤ４２のパージガス導入口４２ｇに接続され、ドライヤ４２のパージガス排出口４２ｈにはドレン管４７の一端が接続される。更に第１供給管５１にはコンプレッサ４１で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク４８が設けられ、パージ管４６にはこのパージ管４６を通過する窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁４９が設けられる。上記エアタンク４８は、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器４４に十分な量の圧縮空気を供給するとともに、圧縮空気の圧力変動を緩和するために設けられる。なお、図２及び図３の符号５６は第４供給管５４に設けられた逆止弁である。この逆止弁５６は、オゾン発生器４３から後述のオゾン噴射ノズル３３にオゾンが流れるのを許容し、オゾン噴射ノズル３３からオゾン発生器４３にオゾン又は排ガスが流れるのを阻止するように構成される。また、図４中の符号５７はオゾン発生器１３に電力を供給するための高電圧電源装置であり、図３及び図４の符号５８はオゾン発生装置４０の各部材を収容する筐体である。更に、図３中の符号５９，５９はオゾン発生器４３を冷却するファンである。

図１に戻って、一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２５より排ガス下流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に流入する直前の排ガスの温度を検出する温度センサ６１が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ６２により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ６３により検出される。温度センサ６１、回転センサ６２及び負荷センサ６３の各検出出力はコントローラ６４の制御入力に接続され、コントローラ６４の制御出力は高電圧電源装置５７、流量調整弁４９、オゾン発生器４３、液体ポンプ２８、液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２にそれぞれ接続される。コントローラ６４にはメモリ３６が設けられる。このメモリ３６には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口の排ガス温度に応じた、コンプレッサ４１の作動の有無、流量調整弁４９の開度、高電圧電源装置５７により駆動されるオゾン発生器４３の作動の有無、液体ポンプ２８の作動の有無、液体圧力調整弁３１の開度、液体用開閉弁３２の単位時間当たりの開閉回数が予めマップとして記憶される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１を始動して、排ガス温度が比較的高くなり、排ガス温度が２００℃以上になると、コントローラ６４は、温度センサ６１、回転センサ６２及び負荷センサ６３の各検出出力に基づいて、オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１を駆動し、流量調整弁４９を所定の開度で開き、高電圧電源装置５７によりオゾン発生器４３を作動させるとともに、炭化水素系液体供給手段２４の液体ポンプ２８を駆動し、液体圧力調整弁３１を所定の開度で開き、液体用開閉弁３２を開閉させる。オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１が駆動されると、空気が圧縮されてエアタンク４８に貯留される。この圧縮空気はドライヤ４２で水蒸気（水分）が除去されて乾燥し、この乾燥した圧縮空気は空気分離器４４で酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスに分離される。空気分離器４４で分離された酸素富化ガスはオゾン発生器４３に供給され、酸素富化ガス中の酸素の一部がオゾン発生器４３でオゾンに変換され、このオゾンは第４供給管５４及びオゾン供給管３９を通ってオゾン噴射ノズル３８に供給される。一方、空気分離器４４で分離された窒素富化ガスはパージ管４６を通ってドライヤ４２に供給され、ドライヤ４２で分離された水蒸気（水分）とともにドレン管４７から排出される。このように、オゾンを発生するために必要な酸素富化ガスを用いずに、オゾンを発生するために不要な窒素富化ガスを用いて、ドライヤ４２が再生されるので、ドライヤ４２を効率良く再生できる。またコンプレッサ４１により圧縮された空気を、ドライヤ４２を再生するために直接用いずに済むので、コンプレッサ４１により圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサ４１の吐出容量を低減できるので、コンプレッサ４１の小型化を図ることができる。

また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤ４２で除去される圧縮空気中の水蒸気量（水分量）も増えるけれども、この場合、流量調整弁４９の開度を大きくするため、空気分離器４４で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ４２内の増加した水蒸気（水分）を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤ４２を効率良く再生できる。またコンプレッサ４１で圧縮された圧縮空気の圧力を調整するレギュレータを用いずに済むので、オゾン発生装置４０を比較的少ない部品で構成できるとともに、圧縮空気の流路抵抗を低減できるので、コンプレッサ４１を更に小型化できる。またコンプレッサ４１で圧縮された圧縮空気中に炭化水素が存在し、この炭化水素が酸素富化膜４４ａに付着しても或いは付着しなくても、酸素富化膜４４ａにより酸素富化ガス及び窒素富化ガスを確実に分離できる。この結果、炭化水素が酸素富化膜４４ａに付着するか否かに拘らず、酸素富化膜４４ａによる酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能が低下することはない。

一方、オゾン噴射ノズル３８に供給されたオゾンはオゾン噴射ノズル３８から排気管１６に噴射（供給）される。そして、このオゾンにより、排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に次の式（１）に示すように酸化される。このＮＯ₂は、排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、第１選択還元型触媒２１においてＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や、後述するアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）との反応性が高くなる性質を有する。

Ｏ₃＋ＮＯ → Ｏ₂＋ＮＯ₂ ……（１）
また、液体ポンプ２８が駆動され、液体圧力調整弁３１が所定の開度で開かれ、液体用開閉弁３２が開閉されると、炭化水素系液体２０が液体供給管２６を通って排気管１６に間欠的に噴射（供給）される。この排気管１６に供給された炭化水素系液体２０は、オゾン発生装置４０で発生しオゾン供給手段３７により排気管１６に供給されたオゾンにより、アルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。この活性還元剤は、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内にあるとき、第１選択還元型触媒２１において排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）をＮ₂に還元するＮＯｘ還元剤としての反応性を高める機能を有する。ここで、アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。なお、オゾン中の酸素原子は、反応性が高いため、軽油等の飽和炭化水素系液体と反応した場合に、炭化水素の部分酸化物（アルデヒド、アルコール等）等の含酸素系炭化水素を生成する。

排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１、流量調整弁４９及び高電圧電源装置５７をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管１６に供給する。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を排気管１６に供給する。オゾンによりＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されたＮＯｘと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体と、オゾンにより部分酸化された比較的少量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と比較的活発に反応してＮ₂に還元される。

排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内において上昇すると、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１、流量調整弁４９及び高電圧電源装置５７をそれぞれ制御して、オゾンの排気管１６への供給量を増大させる。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の排気管１６への供給量を増大させる。オゾン供給量の増加により増量されたＮＯ₂を含むＮＯｘと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体と、オゾン供給量の増加により増量されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のＮＯｘの低減率が急激に向上する。

排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内になると、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１、流量調整弁４９及び高電圧電源装置５７をそれぞれ制御して、オゾンの排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合より若干減少させる。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。ここで、オゾンの排気管１６への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化され難くなるとともに、オゾンにより炭化水素系液体２０がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化され難くなるからである。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ₂を僅かに含むＮＯｘと、僅かなアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤と、オゾンによりアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されずにガス化した比較的多量の炭化水素系液体とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と反応してＮ₂に還元されるけれども、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のＮＯｘの低減率が徐々に減少する。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを比較的効率良く低減できる。

＜第２の実施の形態＞
図７は本発明の第２の実施の形態を示す。図７において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段８１は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル８２と、先端がガス噴射ノズル８２に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたガス供給管８３とを有する。またガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管８３の途中に炭化水素系液体２０の液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。この混合チャンバ８４は、ミキサーが内蔵されたボックス８４ａと、このボックス８４ａの外面に設けられボックス８４ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ８４ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを混合チャンバ８４に供給する。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を混合チャンバ８４に供給する。このとき炭化水素系液体２０は混合チャンバ８４のヒータ８４ｂによりガス化される。混合チャンバ８４内でオゾンと炭化水素系液体２０とが混合されると、オゾンの一部により炭化水素系液体２０がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に効率良く部分酸化される。このとき混合チャンバ８４内で高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体２０とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体２０との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤はガス供給管８３を通って排気管１６に供給される。また混合チャンバ８４に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部は、そのまま排気管１６に供給され、このオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化される。オゾンによりＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されたＮＯｘと、オゾンにより部分酸化された比較的少量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と比較的活発に反応してＮ₂に還元される。

排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内において上昇すると、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの混合チャンバ８４への供給量を増大させる。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の混合チャンバ８４への供給量を増大させる。混合チャンバ８４内でオゾンと炭化水素系液体２０とが混合されると、増量したオゾンの一部により炭化水素系液体２０が部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量が増大する。また混合チャンバ８４に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部も増大し、このオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部が酸化されて得られるＮＯ₂の量も増大する。増量したＮＯ₂を含むＮＯｘと、増量したアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のＮＯｘの低減率が急激に向上する。

排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内になると、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合より若干減少させる。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２３の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。ここで、オゾンの排気管１６への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化され難くなるからである。

また、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段８１の混合チャンバ８４で、オゾンと炭化水素系液体２０とが混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ₂を僅かに含むＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が比較的高い水準に維持される。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘをより効率良く低減できる。上記以外の動作は、第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第３の実施の形態＞
図８は本発明の第３の実施の形態を示す。図８において図７と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有する。第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２は、第１の実施の形態のオゾン発生装置と同一に構成される。第１オゾン発生装置１０１はオゾン供給手段１０３を介して選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に接続される。オゾン供給手段１０３は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル１０４と、先端がオゾン噴射ノズル１０４に接続され基端が第１オゾン発生装置１０１に接続されたオゾン供給管１０６とからなる。また第２オゾン発生装置１０２はガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段１０７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル１０８と、先端がガス噴射ノズル１０８に接続され基端が第２オゾン発生装置１０２に接続されたガス供給管１０９とからなる。なお、この実施の形態では、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にガス供給手段を介して接続したが、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にガス供給手段を介して接続してもよい。

またガス供給手段１０７の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管１０９の途中に液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段１０７への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。この混合チャンバ１１１は、ミキサーが内蔵されたボックス１１１ａと、このボックス１１１ａの外面に設けられボックス１１１ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ１１１ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。なお、この実施の形態では、第１及び第２オゾン発生装置の２つのオゾン発生装置を設けたが、単一のオゾン発生装置を設け、このオゾン発生装置で発生したオゾンを、排気管に直接供給するオゾンと混合チャンバに供給するオゾンとに所定の割合で切換えるように構成してもよい。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管１６に供給する。またコントローラ６４は、第２オゾン発生装置１０２のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止した状態に保って、オゾンを混合チャンバ１１１に供給しない。更にコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を混合チャンバ１１１に供給する。このとき炭化水素系液体２０は混合チャンバ１１１のヒータ１１１ｂによりガス化される。混合チャンバ１１１内にオゾンが供給されないので、ガス化した炭化水素系液体２０はガス供給管２６を通ってそのまま排気管１６に供給される。第１オゾン発生装置１０１で発生したオゾンがオゾン供給管１０６を通って排気管１６に供給されると、このオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化される。オゾンによりＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されたＮＯｘと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体）と比較的活発に反応してＮ₂に還元される。

排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内において上昇すると、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管１６への供給量を増大させる。またコントローラ６４は、第２オゾン発生装置１０２のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的多量のオゾンを混合チャンバ１１１に供給する。更にコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の混合チャンバ１１１への供給量を増大させる。混合チャンバ１１１内でオゾンと炭化水素系液体２０とが混合されると、増量したオゾンにより炭化水素系液体２０がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に効率良く部分酸化される。このとき混合チャンバ１１１内で高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体２０とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体２０との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤はガス供給管１０９を通って排気管１６に供給される。増量したＮＯ₂を含むＮＯｘと、比較的多量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のＮＯｘの低減率が急激に向上する。

排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内になると、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止して、オゾンの排気管１６への供給を停止する。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の混合チャンバ１１１への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。更にコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の混合チャンバ１１１への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。ここで、第１オゾン発生装置１０１で発生したオゾンの排気管１６への供給を停止するのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化され難くなるからである。

また、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段１０７の混合チャンバ１１１で、オゾンと炭化水素系液体２０とが混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ₂を全く含まないＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘがＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が高い水準に維持される。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できる。

＜第４の実施の形態＞
図９は本発明の第４の実施の形態を示す。図９において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側のケース１９に、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が収容される。第２選択還元型触媒２２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、鉄をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にバナジウム系酸化物からなる第１選択還元型触媒２１は、バナジウム酸化物のみの粉末を含むか、或いはバナジウム酸化物にチタン酸化物及びタングステン酸化物を含有する混合酸化物粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングしてそれぞれ構成される。

第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側のケース１９には、貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒２３が収容される。第３選択還元型触媒２３はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、パラジウムを添加した白金ゼオライト、又はパラジウムを添加した白金アルミナ等の貴金属をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる第３選択還元型触媒２３は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウムを添加した白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、白金及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にパラジウムを添加した白金アルミナからなる第３選択還元型触媒２３は、白金及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１を始動して、排ガス温度が１５０〜２００℃の範囲内になると、コントローラ６４は温度センサ６１、回転センサ６２及び負荷センサ６３の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２４の液体ポンプ２８を作動させ、液体圧力調整弁３１を所定の開度で開き、液体用開閉弁３２を開閉させて、液体噴射ノズル２５から比較的少量の炭化水素系液体２０を間欠的に噴射する。液体噴射ノズル２５から噴射された炭化水素系液体２０は、ガス化して第１選択還元型触媒２１に流入するけれども、排ガスの低温域における第１選択還元型触媒２１上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現が僅かであるため、第１選択還元型触媒２１での炭化水素系液体の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体の大部分は第１選択還元型触媒２１を通過して、第２選択還元型触媒２２に流入する。排ガスの低温域における第２選択還元型触媒２２上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現も僅かであるため、第２選択還元型触媒２２での炭化水素系液体の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体の大部分は第２選択還元型触媒２２を通過して、第３選択還元型触媒２３に流入する。上記液体噴射ノズル２５から噴射された殆ど全ての炭化水素系液体は、ガス化して第３選択還元型触媒２３に流入する。この第３選択還元型触媒２３は排ガスの低温域においてＮＯｘの還元性能を大きく発現するので、上記ガス化した炭化水素系液体は第３選択還元型触媒２３上で排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元される。この結果、排ガスの低温域においてＮＯｘが効率良く低減される。

排ガス温度が２００℃以上になると、コントローラ６４は、温度センサ６１、回転センサ６２及び負荷センサ６３の各検出出力に基づいて、オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１を駆動し、流量調整弁４９を所定の開度で開き、高電圧電源装置５７によりオゾン発生器４３を作動させるとともに、炭化水素系液体供給手段２４の液体ポンプ２８を駆動し、液体圧力調整弁３１を所定の開度で開き、液体用開閉弁３２を開閉させる。オゾン発生装置４０の動作は第１の実施の形態のオゾン装置の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。上記オゾン発生装置４０で生成されたオゾンはオゾン噴射ノズル３８に供給される。

オゾン噴射ノズル３８に供給されたオゾンはオゾン噴射ノズル３８から排気管１６に噴射（供給）される。そして、このオゾンにより、排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に次の式（１）に示すように酸化される。このＮＯ₂は、排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、第１選択還元型触媒２１においてＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や、後述するアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）との反応性が高くなる性質を有する。

Ｏ₃＋ＮＯ → Ｏ₂＋ＮＯ₂ ……（１）
また、液体ポンプ２８が駆動され、液体圧力調整弁３１が所定の開度で開かれ、液体用開閉弁３２が開閉されると、炭化水素系液体２０が液体供給管２６を通って排気管１６に間欠的に噴射（供給）される。この排気管１６に供給された炭化水素系液体２０の一部は、オゾン発生装置４０で発生しオゾン供給手段３７により排気管１６に供給されたオゾンにより、アルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。この活性還元剤は、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内にあるとき、第１選択還元型触媒２１において排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）をＮ₂に還元するＮＯｘ還元剤としての反応性を高める機能を有する。ここで、アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。なお、オゾン中の酸素原子は、反応性が高いため、軽油等の飽和炭化水素系液体と反応した場合に、炭化水素の部分酸化物（アルデヒド、アルコール等）の含酸素系炭化水素を生成する。

排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内になると、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１、流量調整弁４９及び高電圧電源装置５７をそれぞれ制御して、オゾンの排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合より若干減少させる。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。ここで、オゾンの排気管１６への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化され難くなるとともに、オゾンにより炭化水素系液体２０がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化され難くなるからである。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ₂を僅かに含むＮＯｘと、僅かなアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤と、オゾンによりアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されずにガス化した比較的多量の炭化水素系液体とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や、アルデヒド等のを含む含酸素系炭化水素活性還元剤）と反応してＮ₂に還元されるけれども、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のＮＯｘの低減率が徐々に減少する。

しかし、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内であって、余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でアンモニアが生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体２０を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第１選択還元型触媒２１に吸着し、ＮＯｘと酸素が第１選択還元型触媒２１上で反応して、イソシアネート種（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）などの反応中間体ができ、この反応中間体に水が付加することにより、アンモニアが生成されたものと推定される。第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、次の式（２）〜式（４）に示すように、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に還元される。

ＮＯ＋ＮＯ₂ ＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂ ＋３Ｈ₂Ｏ …（２）
４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂Ｏ …（３）
６ＮＯ₂ ＋８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂ ＋１２Ｈ₂Ｏ …（４）
この結果、排ガスが１５０〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを比較的効率良く低減できる。

＜第５の実施の形態＞
図１０は本発明の第５の実施の形態を示す。図１０において図９と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段８１は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル８２と、先端がガス噴射ノズル８２に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたガス供給管８３とを有する。またガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管８３の途中に炭化水素系液体２０の液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。この混合チャンバ８４は、ミキサーが内蔵されたボックス８４ａと、このボックス８４ａの外面に設けられボックス８４ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ８４ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。上記以外は第４の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が１５０〜２００℃の範囲内では、上記第４の実施の形態と同様に、炭化水素系液体２０を液体噴射ノズル２５から噴射したときに、炭化水素系液体２０が第１及び第２選択還元型触媒２１，２２で反応しなくても、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒２３上で排ガス中のＮＯｘと反応し、第３選択還元型触媒２３上でＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。

排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを混合チャンバ８４に供給する。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を混合チャンバ８４に供給する。このとき炭化水素系液体２０は混合チャンバ８４のヒータ８４ｂによりガス化される。混合チャンバ８４内でオゾンと炭化水素系液体２０とが混合されると、オゾンの一部により炭化水素系液体２０がアルデヒド等の活性還元剤に効率良く部分酸化される。このとき混合チャンバ８４内で高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体２０とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体２０との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤はガス供給管８３を通って排気管１６に供給される。また混合チャンバ８４に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部は、そのまま排気管１６に供給され、このオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化される。オゾンによりＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されたＮＯｘと、オゾンにより部分酸化された比較的少量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と比較的活発に反応してＮ₂に還元される。

排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内において上昇すると、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの混合チャンバ８４への供給量を増大させる。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の混合チャンバ８４への供給量を増大させる。混合チャンバ８４内でオゾンと炭化水素系液体２０とが混合されると、増量されたオゾンの一部により炭化水素系液体２０が部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量が増大させる。また混合チャンバ８４に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部も増大し、このオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部が酸化されて得られるＮＯ₂の量も増大する。増量したＮＯ₂を含むＮＯｘと、増量したアルデヒド等の活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のＮＯｘの低減率が急激に向上する。

排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内では、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合より若干減少させる。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。ここで、オゾンの排気管１６への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化され難くなるからである。なお、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段８１の混合チャンバ８４でオゾンと炭化水素系液体２０が混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の活性還元剤に部分酸化できる。アルデヒド等の活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ₂を僅かに含むＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が比較的高い水準に維持される。

一方、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内であって、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、第１の実施の形態と同様に、この第１選択還元型触媒２１上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に還元される。この結果、排ガス温度が１５０〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘをより効率良く低減できる。上記以外の動作は、第４の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第６の実施の形態＞
図１１は本発明の第６の実施の形態を示す。図１１において図９と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有する。第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２は、第４の実施の形態のオゾン発生装置と同一に構成される。第１オゾン発生装置１０１はオゾン供給手段１０３を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。オゾン供給手段１０３は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル１０４と、先端がオゾン噴射ノズル１０４に接続され基端が第１オゾン発生装置１０１に接続されたオゾン供給管１０６とからなる。また第２オゾン発生装置１０２はガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段１０７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル１０８と、先端がガス噴射ノズル１０８に接続され基端が第２オゾン発生装置１０２に接続されたガス供給管１０９とからなる。なお、この実施の形態では、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にガス供給手段を介して接続したが、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にガス供給手段を介して接続してもよい。

またガス供給手段１０７の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管１０９の途中に液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段１０７への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。この混合チャンバ１１１は、ミキサーが内蔵されたボックス１１１ａと、このボックス１１１ａの外面に設けられボックス１１１ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ１１１ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。なお、この実施の形態では、第１及び第２オゾン発生装置の２つのオゾン発生装置を設けたが、単一のオゾン発生装置を設け、このオゾン発生装置で発生したオゾンを、排気管に直接供給するオゾンと混合チャンバに供給するオゾンとに所定の割合で切換えるように構成してもよい。上記以外は第４の実施の形態と同一に構成される。

排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管１６に供給する。またコントローラ６４は、第２オゾン発生装置１０２のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止した状態に保って、オゾンを混合チャンバ１１１に供給しない。更にコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を混合チャンバ１１１に供給する。このとき炭化水素系液体２０は混合チャンバ１１１のヒータ１１１ｂによりガス化される。混合チャンバ１１１内にオゾンが供給されないので、ガス化した炭化水素系液体２０はガス供給管２６を通ってそのまま排気管１６に供給される。第１オゾン発生装置１０１で発生したオゾンがオゾン供給管１０６を通って排気管１６に供給されると、このオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化される。オゾンによりＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されたＮＯｘと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体）と比較的活発に反応してＮ₂に還元される。

排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内では、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止して、オゾンの排気管１６への供給を停止する。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の混合チャンバ１１１への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。更にコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の混合チャンバ１１１への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。ここで、第１オゾン発生装置１０１で発生したオゾンの排気管１６への供給を停止するのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化され難くなるからである。なお、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段１０７の混合チャンバ１１１でオゾンと炭化水素系液体２０が混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。またアルデヒド等の活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ₂を全く含まないＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘがＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が高い水準に維持される。

一方、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内であって、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、第１の実施の形態と同様に、この第１選択還元型触媒２１上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に還元される。この結果、排ガス温度が１５０〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できる。上記以外の動作は、第４の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

なお、上記第１〜第６の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第６の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第６実施の形態では、オゾン発生装置の空気分離器で分離された窒素富化ガスにより、ドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生したが、コンプレッサにより圧縮されかつドライヤにより乾燥された圧縮空気の一部により、ドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生してもよい。また、上記第１〜第６実施の形態では、オゾン発生器として無声放電型のものを用いたが、オゾン発生器として沿面放電型のもの、空気に紫外線を放射してオゾンを発生する方式のもの、水を電気分解してオゾンを発生する方式のもの等を用いてもよい。また、上記第１〜第６の実施の形態では、オゾン発生装置に大気を取込んだが、排気管を流れる排ガスの一部（酸素を含む）を取込んでもよい。また、上記第１〜第６の実施の形態では、オゾン発生装置のコンプレッサとドライヤとの間にエアタンクを設けたが、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量が急激に変化しない場合には、エアタンクを設けなくてもよい。更に、上記第１〜第６の実施の形態では、ドライヤ４２のパージガス導入口４２ｇから導入された窒素富化ガスをパージガス排出口４２ｈからドレン管４７を通って排出するように構成したが、パージガス排出口４２ｈに一端が接続されたドレン管４７の他端を第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側のケース１９に接続することにより、窒素富化ガスをパージガス排出口４２ｈからドレン管４７、ケース１９及び排気管１６を通って排出するように構成してもよい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
図１に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に第１選択還元型触媒２１を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２０を供給する液体噴射ノズル２５を設けた。ここで、選択還元型触媒１９は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また液体噴射ノズル２５より排ガス上流側の排気管１６に、オゾンを供給するオゾン噴射ノズル３８を設けた。オゾン噴射ノズル３８にオゾン供給管３９の先端を接続し、オゾン供給管３９の基端をオゾン発生装置４０の第４供給管５４に接続した。このオゾン発生装置４０は、図２〜図４に示すように、コンプレッサ４１、エアタンク４８、ドライヤ４２、空気分離器４４、オゾン発生器４３、流量調整弁４９、逆止弁５６、高電圧電源装置５７を有する。コンプレッサ４１は直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。ここで、オゾン噴射ノズル３８から排気管１６に供給されるオゾンの流量は、排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。また、液体噴射ノズル２５から排気管１６に霧状に噴射した軽油（炭化水素系液体）は排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。この排ガス浄化装置を実施例１とした。

＜実施例２＞
図７に示すように、ガス噴射ノズル８２を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管８３の先端をガス噴射ノズル８２に接続し、ガス供給管８３の基端をオゾン発生装置４０に接続した。またガス供給管８３の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に、ヒータ８４ｂを有する混合チャンバ８４を設けた。上記以外は実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例２とした。

＜実施例３＞
図８に示すように、オゾン噴射ノズル１０４を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、オゾン供給管１０６の先端をオゾン噴射ノズル１０４に接続し、オゾン供給管１０６の基端を第１オゾン発生装置１０１に接続した。またガス噴射ノズル１０８を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管１０９の先端をガス噴射ノズル１０８に接続し、ガス供給管１０９の基端を第２オゾン発生装置１０２に接続した。またガス供給管１０９の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に、ヒータ１１１ｂを有する混合チャンバ１１１を設けた。上記以外は実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例３とした。

＜比較例１＞
オゾン発生装置、オゾン噴射ノズル及びオゾン供給管を有しないことを以外は、実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。

＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１２に示す。

図１２から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約４０％と低かったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約５５％と高くなり、実施例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％とより高くなり、実施例３の排ガス浄化装置でも、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％となったことが分かった。

＜実施例４＞
第１選択還元型触媒として、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製したパラジウム添加の銀系触媒を用いたこと以外は、実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例４とした。

＜比較試験２及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１及び４の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１３に示す。

図１３から明らかなように、実施例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約３０％であったのに対し、実施例４の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約５５％と高くなった。これにより選択還元型触媒として、パラジウムを添加した銀系触媒を用いた方が、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できることが分かった。

＜実施例５＞
図９に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から排ガス下流側に向かって順に、第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２及び第３選択還元型触媒２３それぞれを設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２０を供給する液体噴射ノズル２５を設けた。ここで、第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。更に第３選択還元型触媒２３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒であった。

一方、液体噴射ノズル２５より排ガス上流側の排気管１６に、オゾンを供給するオゾン噴射ノズル３８を設けた。オゾン噴射ノズル３８にオゾン供給管３９の先端を接続し、オゾン供給管３９の基端をオゾン発生装置４０の第４供給管５４に接続した。このオゾン発生装置４０は実施例１のオゾン装置と同様に構成した。コンプレッサは直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。ここで、オゾン噴射ノズル３８から排気管１６に供給されるオゾンの流量は、排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。また、液体噴射ノズル２４から排気管１６に霧状に噴射した軽油（炭化水素系液体）は排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。この排ガス浄化装置を実施例５とした。

＜実施例６＞
図１０に示すように、ガス噴射ノズル８２を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管８３の先端をガス噴射ノズル８２に接続し、ガス供給管８３の基端をオゾン発生装置４０に接続した。またガス供給管８３の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に、ヒータ８４ｂを有する混合チャンバ８４を設けた。上記以外は実施例５の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例６とした。

＜実施例７＞
図１１に示すように、オゾン噴射ノズル１０４を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、オゾン供給管１０６の先端をオゾン噴射ノズル１０４に接続し、オゾン供給管１０６の基端を第１オゾン発生装置１０１に接続した。またガス噴射ノズル１０８を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管１０９の先端をガス噴射ノズル１０８に接続し、ガス供給管１０９の基端を第２オゾン発生装置１０２に接続した。またガス供給管１０９の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に、ヒータ１１１ｂを有する混合チャンバ１１１を設けた。上記以外は実施例５の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例７とした。

＜比較例２＞
オゾン発生装置、オゾン噴射ノズル及びオゾン供給管を有しないことを以外は、実施例５の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例２とした。

＜比較試験２及び評価＞
比較試験１と同様に、エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例５〜７及び比較例２の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図９に示す。

図１４から明らかなように、比較例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約５０％と低かったのに対し、実施例５の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％と高くなり、実施例６の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約７０％とより高くなり、実施例７の排ガス浄化装置でも、ＮＯｘ低減率が最大で約７０％となったことが分かった。

＜実施例８＞
第１選択還元型触媒として、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製したパラジウム添加の銀系触媒を用いたこと以外は、実施例５の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例８とした。

＜比較試験４及び評価＞
比較試験２と同様に、エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例５及び８の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１５に示す。

図１５から明らかなように、実施例５の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約４０％であったのに対し、実施例８の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約６５％と高くなった。これにより第１選択還元型触媒として、パラジウムを添加した銀系触媒を用いた方が、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できることが分かった。

本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン等のエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘを低減して排ガスを浄化する装置として利用できる。
なお、本国際出願は、２０１１年９月５日に出願した日本国特許出願第１９２７６８号及び第１９２７７０号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第１９２７６８号及び第１９２７７０号の全内容を本国際出願に援用する。

【０００４】
より排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化し、かつオゾンにより炭化水素系液体をアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化することにより、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、炭化水素系液体供給手段を用いて炭化水素系液体を積極的に供給することにより、炭化水素系液体がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量を十分に確保でき、これにより選択還元型触媒がＮＯｘ低減性能を十分に発揮できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第３の目的は、排ガス中のＮＯｘを効果的に低減できるアルデヒド、アルコール等を生成できるとともに、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明の第１の観点は、図９に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１と、大気中又は排ガス中の酸素を用いてオゾンを発生するオゾン発生装置４０と、炭化水素系液体２０を供給する炭化水素系液体供給手段２４とを備えた排ガス浄化装置であって、オゾン発生装置４０が発生したオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化されて、このＮＯ_２が第１選択還元型触媒２１に供給される一方、オゾン発生装置４０が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段２４の供給した炭化水素系液体２０の一部がアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、この活性還元剤が第１選択還元型触媒２１に供給されるように構成され、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が設けられ、第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒２３が設けられたことを特徴とする。
［００１０］

【０００５】
［００１１］
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、炭化水素系液体供給手段２４が、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、オゾン発生装置４０が第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって炭化水素系液体供給手段２４の排気管１６への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側（図示せず）の排気管１６に接続されたことを特徴とする。
［００１２］
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１０に示すように、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、ガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続されたことを特徴とする。
［００１３］
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１１に示すように、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有し、第１オゾン発生装置１０１がオゾン供給手段１０３を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、第２オゾン発生装置１０２がガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって第１オゾン発生装置１０１の排気管１６への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側（図示せず）の排気管１６に接続され、ガス供給手段１０７の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続されたことを特徴とする。
［００１４］
本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に図１０に示すように、炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられたことを特徴とする。
［００１５］
本発明の第７の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更に図１１に示すように、炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段１０７への接続部に混合チャンバ１１１が設けられたことを特徴とする。
［００１６］

【０００６】
［００１７］
本発明の第９の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第１選択還元型触媒２１が、銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成されたことを特徴とする。
［００１８］
本発明の第１０の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第２選択還元型触媒２２が、ハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。
［００１９］
本発明の第１１の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第３選択還元型触媒２３が、ハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成されたことを特徴とする。
［００２０］
本発明の第１２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１選択還元型触媒が、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成されたことを特徴とする。
発明の効果
［００２１］
本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記ＮＯ_２は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。一方、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。
［００２２］
また、炭化水素及びＮＯｘを吸着する吸着剤を収容した排ガス中の有害成

【０００７】
分を濃縮する濃縮装置を必要とする従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、吸着剤を収容した排ガス中の有害成分を濃縮する濃縮装置を用いずに、オゾンにより排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化できるとともに、オゾンにより炭化水素系液体をアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、炭化水素を積極的に排気管に供給する炭化水素供給手段が設けられておらず、吸着剤に吸着される炭化水素の量が少ないため、炭化水素がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素の量も少なく、選択還元型触媒がＮＯｘ低減性能を十分に発揮できない従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、炭化水素系液体供給手段を用いて炭化水素系液体を積極的に供給することにより、炭化水素系液体がオゾンにより部分酸化されて得られるアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤の量を十分に確保できるので、第１選択還元型触媒がＮＯｘ低減性能を十分に発揮できる。
［００２３］
本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記ＮＯ_２は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。一方、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体の一部がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。更に排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内にある状態で、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰の炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成される。このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又は

【００１０】
［００２９］
本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、第２選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒を設けたので、排ガスの低温域において、炭化水素系液体を液体噴射ノズルから噴射したときに、第１及び第２選択還元型触媒で還元剤として消費された炭化水素系液体の残り分が、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応する。この結果、第３選択還元型触媒上でＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。
［００３０］
本発明の第１０の観点の排ガス浄化装置では、第１選択還元型触媒としてパラジウムを添加した銀系触媒を用いることにより、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できる。
図面の簡単な説明
［００３１］
［図１］第１参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
［図２］その排ガス浄化装置に用いられるオゾン発生装置のエア回路構成図である。
［図３］そのオゾン発生装置を示す図４のＡ−Ａ線断面図である。
［図４］そのオゾン発生装置を示す図３のＢ−Ｂ線断面図である。
［図５］ドライヤの水蒸気分離膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。
［図６］空気分離器の酸素富化膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。
［図７］第２参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
［図８］第３参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
［図９］本発明第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
［図１０］本発明第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
［図１１］本発明第３実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
［図１２］参考例１〜３及び比較例１の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
［図１３］参考例１及び４の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に

【００１１】
伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
［図１４］実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
［図１５］実施例１及び４の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
発明を実施するための形態
［００３２］
次に本発明を実施するための形態を参考の形態とともに図面に基づいて説明する。
［００３３］
＜第１の参考の形態＞
図１に示すように、エンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管内の吸入空気が圧縮されるように構成される。
［００３４］
排気管１６の途中には銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１が設けられる。第１選択還元型触媒２１は排気管１６より大径のケース１９に収容される。第１選択還元型触媒２１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第１選択還元型触媒２１は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカ

【００１２】
ム担体にコーティングして構成される。なお、この参考の形態では、第１選択還元型触媒として銀系触媒を用いたが、パラジウムを添加した銀系触媒を用いてもよい。即ち、パラジウム添加の銀系触媒からなる第１選択還元型触媒はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、パラジウムを添加した銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒は、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウムを添加した銀アルミナからなる第１選択還元型触媒は、銀及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。第１選択還元型触媒としてパラジウムを添加した銀系触媒を用いることにより、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できる。
［００３５］
一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、この排気管１６に炭化水素系液体２０を噴射（供給）する炭化水素系液体供給手段２４が接続される。炭化水素系液体供給手段２４は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６内に臨む液体噴射ノズル２５と、液体噴射ノズル２５に先端が接続された液体供給管２６と、この液体供給管２６の基端に接続され炭化水素系液体２０が貯留された液体タンク２７と、この液体タンク２７内の炭化水素系液体２０を液体噴射ノズル２５に圧送する液体ポンプ２８と、液体噴射ノズル２５から噴射される炭化水素系液体２０の供給量（噴射量）を調整する液体供給量調整弁２９とを有する。上記炭化水素系液体２０としては、この参考の形態では、ディーゼルエンジン１１の燃料である軽油が用いられる。これにより炭化水素系液体２０を貯留する液体タンク２７をエンジン１１の燃料タンクと兼用できる。また上記液体ポンプ２８は液体噴射ノズル２５と液体タンク２７との間の液体供給管２６に設けられ、液体供給量調整弁２９は液体噴射ノズル２５と液体ポンプ２８との間の

【００１３】
液体供給管２６に設けられる。更に液体供給量調整弁２９は、液体供給管２６に設けられ液体噴射ノズル２５への炭化水素系液体２０の供給圧力を調整する液体圧力調整弁３１と、液体噴射ノズル２５の基端に設けられ液体噴射ノズル２５の基端を開閉する液体用開閉弁３２とからなる。
［００３６］
液体圧力調整弁３１は第１〜第３ポート３１ａ〜３１ｃを有する三方弁であり、第１ポート３１ａは液体ポンプ２８の吐出口に接続され、第２ポート３１ｂは液体用開閉弁３２に接続され、第３ポート３１ｃは戻り管３３を介して液体タンク２７に接続される。液体圧力調整弁３１を駆動すると、液体ポンプ２８により圧送された炭化水素系液体２０が第１ポート３１ａから液体圧力調整弁３１に流入し、この液体圧力調整弁３１で所定の圧力に調整された後、第２ポート３１ｂから液体用開閉弁３２に圧送される。また液体圧力調整弁３１の駆動を停止すると、液体ポンプ２８により圧送された炭化水素系液体２０が第１ポート３１ａから液体圧力調整弁３１に流入した後、第３ポート３１ｃから戻り管３３を通って液体タンク２７に戻される。
［００３７］
一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２５より排ガス下流側の排気管１６には、オゾンを発生するオゾン発生装置４０がオゾン供給手段３７を介して接続される（図１）。オゾン供給手段３７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２５より排ガス下流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル３８と、先端がオゾン噴射ノズル３８に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたオゾン供給管３９とを有する。なお、この参考の形態では、オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であって液体噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にオゾン供給手段を介して接続したが、オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であって液体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にオゾン供給手段を介して接続してもよい。
［００３８］
上記オゾン発生装置４０は、図２〜図４に示すように、大気中の空気を圧縮するコンプレッサ４１と、このコンプレッサ４１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ４２と、このドライヤ４２により乾燥された圧縮空

【００１４】
気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器４３とを有する。コンプレッサ４１は、この参考の形態では、直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動されるように構成される。なお、この参考の形態では、コンプレッサを直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動したが、コンプレッサを、エンジンのクランク軸で駆動したり、或いはハイブリッド車であれば直流電圧２００〜３００Ｖのバッテリで駆動してもよい。
［００３９］
ドライヤ４２は、水蒸気（水分）を透過し易くかつ空気を透過し難い水蒸気分離膜４２ａ（図５）を筒状のハウジング４２ｄに収容して構成される。この水蒸気分離膜４２ａは、例えば膜厚１００μｍ、外径５００μｍ及び長さ４５０ｍｍの芳香族ポリイミドの非対称性の中空糸４２ｂ（中央に通孔４２ｃが形成され、膜厚方向に非対称の粗密構造を有する中空糸４２ｂ）を束ねて形成され、ハウジング４２ｄにその長手方向に延びて収容される（図２〜図４）。またハウジング４２ｄの下面には、コンプレッサ４１により圧縮された空気を導入する空気導入口４２ｅが形成され、ハウジング４２ｄの上面には、ドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を排出する空気排出口４２ｆが形成される（図３）。空気導入口４２ｅは水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの下端に接続され、空気排出口４２ｆは水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの上端に接続され、これにより空気導入口４２ｅ及び空気排出口４２ｆは各中空糸４２ｂの通孔４２ｃに連通接続される。更にハウジング４２ｄの側壁上部には、後述する窒素富化ガスをパージガスとして導入するパージガス導入口４２ｇが形成され、ハウジング４２ｄの側壁下部には、パージガスである窒素富化ガスを水蒸気（水分）とともに排出するパージガス排出口４２ｈが形成される。そしてパージガス導入口４２ｇから導入された窒素富化ガスは水蒸気分離膜４２ａの中空糸４２ｂの外周面を通過してパージガス排出口４２ｈから排出されるように構成される。
［００４０］
ここで、水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの通孔４２ｃ（通孔４２ｃの内径は例えば３００μｍに形成される。）を、水蒸気（水分）の含まれる圧縮空気が流れると、中空糸４２ｂの膜の内面側及び外面側に存在する水蒸

【００１５】
気分圧の差を駆動力として、通孔４２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が、水蒸気分圧の高い中空糸４２ｂの膜の内面側から水蒸気分圧の低い中空糸４２ｂの膜の外面側へ透過するため、中空糸４２ｂの通孔４２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が減少し、乾燥した圧縮空気が空気排出口４２ｆから排出されるようになっている。
［００４１］
オゾン発生器４３は、この参考の形態では、無声放電型のものが用いられる（図２及び図３）。具体的には、オゾン発生器４３は、図示しないが所定の間隔をあけて互いに平行に配設されかつ一方若しくは双方が誘電体で覆われた一対の電極間に高周波高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾンに変換するように構成される。
［００４２］
一方、ドライヤ４２とオゾン発生器４３との間には、空気分離器４４が設けられる（図２及び図３）。この空気分離器４４は、大気中の窒素ガスより酸素ガスを透過し易い性質を有する酸素富化膜４４ａ（図６）を筒状のハウジング４４ｄに収容して構成される。酸素富化膜４４ａは、ドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離するように構成される。具体的には、酸素富化膜４４ａは、窒素ガスと比較して酸素ガスを選択的に透過する高分子からなり中央に通孔４４ｃが形成された中空糸４４ｂを束ねて形成され、ハウジング４４ｄにその長手方向に延びて収容される。また酸素富化膜４４ａを構成する中空糸４４ｂは、酸素ガスと窒素ガスの分離度が大きいガラス状高分子により形成されることが好ましく、酸素ガスと窒素ガスの分離度が特に大きく、機械的強度、耐熱性及び耐久性などに優れるポリイミドにより形成されることが更に好ましい。また酸素富化膜４４ａを構成する中空糸４４ｂの膜は、膜厚方向に密度が均一な均質膜であってもよく、或いは内径、外径及び密度の異なる複数の中空糸を嵌挿することにより膜厚方向に密度が不均一に形成された複合膜を用いてもよいが、膜厚方向に非対称の粗密構造を有することにより透過速度が大きい非対称膜を用いることが好ましい。更に中空糸４４ｂの

【００２２】
のＮＯｘの低減率が徐々に減少する。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを比較的効率良く低減できる。
［００５４］
＜第２の参考の形態＞
図７は第２の参考の形態を示す。図７において図１と同一符号は同一部品を示す。この参考の形態では、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段８１は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル８２と、先端がガス噴射ノズル８２に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたガス供給管８３とを有する。またガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管８３の途中に炭化水素系液体２０の液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。この混合チャンバ８４は、ミキサーが内蔵されたボックス８４ａと、このボックス８４ａの外面に設けられボックス８４ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ８４ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。上記以外は第１の参考の形態と同一に構成される。
［００５５］
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを混合チャンバ８４に供給する。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を混合チャンバ８４に供給する。このとき炭化水素系液体２０は混合チャンバ８４のヒータ８４ｂによりガス化される。混合チャンバ８４内でオゾンと炭化水素系液体２０とが混合されると、オゾンの一部により炭化水素系液体２０がアルデヒド

【００２４】
元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ_２に還元され、排ガス温度の上昇に伴って、排ガス中のＮＯｘの低減率が急激に向上する。
［００５７］
排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内になると、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合より若干減少させる。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２３の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、炭化水素系液体２０の排気管１６への供給量を排ガス温度２００〜２５０℃の場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。ここで、オゾンの排気管１６への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化され難くなるからである。
［００５８］
また、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段８１の混合チャンバ８４で、オゾンと炭化水素系液体２０とが混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ_２を僅かに含むＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ_２がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ_２に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が比較的高い水準に維持される。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘをより効率良く低減できる。上記以外の動作は、第１の参考の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

【００２５】
［００５９］
＜第３の参考の形態＞
図８は第３の参考の形態を示す。図８において図７と同一符号は同一部品を示す。この参考の形態では、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有する。第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２は、第１の参考の形態のオゾン発生装置と同一に構成される。第１オゾン発生装置１０１はオゾン供給手段１０３を介して選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に接続される。オゾン供給手段１０３は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル１０４と、先端がオゾン噴射ノズル１０４に接続され基端が第１オゾン発生装置１０１に接続されたオゾン供給管１０６とからなる。また第２オゾン発生装置１０２はガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段１０７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル１０８と、先端がガス噴射ノズル１０８に接続され基端が第２オゾン発生装置１０２に接続されたガス供給管１０９とからなる。なお、この参考の形態では、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にガス供給手段を介して接続したが、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にガス供給手段を介して接続してもよい。
［００６０］
またガス供給手段１０７の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管１０９の途中に液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段１０７への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。この混合チャンバ１１１は、ミキサーが内蔵されたボックス１１１ａと、このボックス１１１ａの外面に設けられボックス１１１ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ１１１ｂとを有

【００２６】
する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。なお、この参考の形態では、第１及び第２オゾン発生装置の２つのオゾン発生装置を設けたが、単一のオゾン発生装置を設け、このオゾン発生装置で発生したオゾンを、排気管に直接供給するオゾンと混合チャンバに供給するオゾンとに所定の割合で切換えるように構成してもよい。上記以外は第１の参考の形態と同一に構成される。
［００６１］
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管１６に供給する。またコントローラ６４は、第２オゾン発生装置１０２のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止した状態に保って、オゾンを混合チャンバ１１１に供給しない。更にコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を混合チャンバ１１１に供給する。このとき炭化水素系液体２０は混合チャンバ１１１のヒータ１１１ｂによりガス化される。混合チャンバ１１１内にオゾンが供給されないので、ガス化した炭化水素系液体２０はガス供給管２６を通ってそのまま排気管１６に供給される。第１オゾン発生装置１０１で発生したオゾンがオゾン供給管１０６を通って排気管１６に供給されると、このオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化される。オゾンによりＮＯの一部がＮＯ_２に酸化されたＮＯｘと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ_２がＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体）と比較的活発に反応してＮ_２に還元される。
［００６２］
排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内において上昇すると、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、オゾンの排気管１６への供給量を増大させる。またコントローラ６４は、第２オゾン発生装置１０２のコンプレッサ、

【００２８】
オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化され難くなるからである。
［００６４］
また、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段１０７の混合チャンバ１１１で、オゾンと炭化水素系液体２０とが混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ_２を全く含まないＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘがＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ_２に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が高い水準に維持される。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できる。
［００６５］
＜第１の実施の形態＞
図９は本発明の第１の実施の形態を示す。図９において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側のケース１９に、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が収容される。第２選択還元型触媒２２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、鉄をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にバナジウム系酸化物からなる第１選択還元型触媒２１は、バナジウム酸化物のみの粉末を含むか、或いはバナジウム酸化物にチタン酸化物及び

【００２９】
タングステン酸化物を含有する混合酸化物粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングしてそれぞれ構成される。
［００６６］
第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側のケース１９には、貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒２３が収容される。第３選択還元型触媒２３はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、パラジウムを添加した白金ゼオライト、又はパラジウムを添加した白金アルミナ等の貴金属をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる第３選択還元型触媒２３は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウムを添加した白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、白金及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にパラジウムを添加した白金アルミナからなる第３選択還元型触媒２３は、白金及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記以外は第１の参考の形態と同一に構成される。
［００６７］
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１を始動して、排ガス温度が１５０〜２００℃の範囲内になると、コントローラ６４は温度センサ６１、回転センサ６２及び負荷センサ６３の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２４の液体ポンプ２８を作動させ、液体圧力調整弁３１を所定の開度で開き、液体用開閉弁３２を開閉させて、液体噴射ノズル２５から比較的少量の炭化水素系液体２０を間欠的に噴射する。液体噴射ノズル２５から噴射された炭化水素系液体２０は、ガス化して第１選択還元型触媒２１に流入するけれども、排ガスの低温域における第１選択還元型触媒２１上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現が僅かであるため、第１選択還元型触媒２１での炭化水素系液体の消費は少なく、ガス化した

【００３０】
炭化水素系液体の大部分は第１選択還元型触媒２１を通過して、第２選択還元型触媒２２に流入する。排ガスの低温域における第２選択還元型触媒２２上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現も僅かであるため、第２選択還元型触媒２２での炭化水素系液体の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体の大部分は第２選択還元型触媒２２を通過して、第３選択還元型触媒２３に流入する。上記液体噴射ノズル２５から噴射された殆ど全ての炭化水素系液体は、ガス化して第３選択還元型触媒２３に流入する。この第３選択還元型触媒２３は排ガスの低温域においてＮＯｘの還元性能を大きく発現するので、上記ガス化した炭化水素系液体は第３選択還元型触媒２３上で排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元される。この結果、排ガスの低温域においてＮＯｘが効率良く低減される。
［００６８］
排ガス温度が２００℃以上になると、コントローラ６４は、温度センサ６１、回転センサ６２及び負荷センサ６３の各検出出力に基づいて、オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１を駆動し、流量調整弁４９を所定の開度で開き、高電圧電源装置５７によりオゾン発生器４３を作動させるとともに、炭化水素系液体供給手段２４の液体ポンプ２８を駆動し、液体圧力調整弁３１を所定の開度で開き、液体用開閉弁３２を開閉させる。オゾン発生装置４０の動作は第１の参考の形態のオゾン発生装置の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。上記オゾン発生装置４０で生成されたオゾンはオゾン噴射ノズル３８に供給される。
［００６９］
オゾン噴射ノズル３８に供給されたオゾンはオゾン噴射ノズル３８から排気管１６に噴射（供給）される。そして、このオゾンにより、排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に次の式（１）に示すように酸化される。このＮＯ_２は、排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、第１選択還元型触媒２１においてＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や、後述するアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）との反応性が高くなる性質を有する。
［００７０］
Ｏ_３＋ＮＯ → Ｏ_２＋ＮＯ_２ ……（１）

【００３３】
ＮＯｘの低減率が徐々に減少する。
［００７４］
しかし、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内であって、余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でアンモニアが生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体２０を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第１選択還元型触媒２１に吸着し、ＮＯｘと酸素が第１選択還元型触媒２１上で反応して、イソシアネート種（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）などの反応中間体ができ、この反応中間体に水が付加することにより、アンモニアが生成されたものと推定される。第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、次の式（２）〜式（４）に示すように、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ_２）がアンモニアと反応してＮ_２に還元される。
［００７５］
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ …（２）
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ …（３）
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ …（４）
この結果、排ガスが１５０〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを比較的効率良く低減できる。
［００７６］
＜第２の実施の形態＞
図１０は本発明の第２の実施の形態を示す。図１０において図９と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段８１は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル８２と、先端がガス噴射ノズル８２に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたガス供給管８３とを有する。またガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管８３の途中に炭化水素系液体２０の液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供

【００３４】
給管８３への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。この混合チャンバ８４は、ミキサーが内蔵されたボックス８４ａと、このボックス８４ａの外面に設けられボックス８４ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ８４ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
［００７７］
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が１５０〜２００℃の範囲内では、上記第１の実施の形態と同様に、炭化水素系液体２０を液体噴射ノズル２５から噴射したときに、炭化水素系液体２０が第１及び第２選択還元型触媒２１，２２で反応しなくても、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒２３上で排ガス中のＮＯｘと反応し、第３選択還元型触媒２３上でＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。
［００７８］
排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、オゾン発生装置４０のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを混合チャンバ８４に供給する。またコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を混合チャンバ８４に供給する。このとき炭化水素系液体２０は混合チャンバ８４のヒータ８４ｂによりガス化される。混合チャンバ８４内でオゾンと炭化水素系液体２０とが混合されると、オゾンの一部により炭化水素系液体２０がアルデヒド等の活性還元剤に効率良く部分酸化される。このとき混合チャンバ８４内で高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体２０とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体２０との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化されたアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤はガス供給管８３を通って排気管１６に供給される。また混合チャンバ８４に供給されたオゾンのうち上記炭化水素系液体２０の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部は、そのまま排気管１６に供給され、このオゾンによ

【００３６】
場合と同程度とする（但し、排ガス流量に応じて変化させる。）。ここで、オゾンの排気管１６への供給量を若干減少させるのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化され難くなるからである。なお、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段８１の混合チャンバ８４でオゾンと炭化水素系液体２０が混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の活性還元剤に部分酸化できる。アルデヒド等の活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ_２を僅かに含むＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ_２がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ_２に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が比較的高い水準に維持される。
［００８１］
一方、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内であって、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、第１の参考の形態と同様に、この第１選択還元型触媒２１上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ_２）がアンモニアと反応してＮ_２に還元される。この結果、排ガス温度が１５０〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘをより効率良く低減できる。上記以外の動作は、第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
［００８２］
＜第３の実施の形態＞
図１１は本発明の第３の実施の形態を示す。図１１において図９と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有する。第１オゾン発生装

【００３７】
置１０１と第２オゾン発生装置１０２は、第１の実施の形態のオゾン発生装置と同一に構成される。第１オゾン発生装置１０１はオゾン供給手段１０３を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。オゾン供給手段１０３は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル１０４と、先端がオゾン噴射ノズル１０４に接続され基端が第１オゾン発生装置１０１に接続されたオゾン供給管１０６とからなる。また第２オゾン発生装置１０２はガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段１０７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル１０８と、先端がガス噴射ノズル１０８に接続され基端が第２オゾン発生装置１０２に接続されたガス供給管１０９とからなる。なお、この実施の形態では、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にガス供給手段を介して接続したが、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にガス供給手段を介して接続してもよい。
［００８３］
またガス供給手段１０７の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管１０９の途中に液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段１０７への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。この混合チャンバ１１１は、ミキサーが内蔵されたボックス１１１ａと、このボックス１１１ａの外面に設けられボックス１１１ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ１１１ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。なお、この実施の形態では、第１及び第２オゾン発生装置の２つのオゾン発生装置を設けたが、単一のオゾン発生装置を設け、このオゾン発生装置で発生したオゾンを、排気管に直接供給するオゾンと混合チャンバに

【００３８】
供給するオゾンとに所定の割合で切換えるように構成してもよい。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
［００８４］
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が１５０〜２００℃の範囲内では、上記第１の実施の形態と同様に、炭化水素系液体２０を液体噴射ノズル２５から噴射したときに、炭化水素系液体２０が第１及び第２選択還元型触媒２１，２２で反応しなくても、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒２３上で排ガス中のＮＯｘと反応し、第３選択還元型触媒２３上でＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。
［００８５］
排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内にあるとき、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ制御して、比較的少量のオゾンを排気管１６に供給する。またコントローラ６４は、第２オゾン発生装置１０２のコンプレッサ、流量調整弁及び高電圧電源装置をそれぞれ停止した状態に保って、オゾンを混合チャンバ１１１に供給しない。更にコントローラ６４は、炭化水素系液体供給手段２４の液体圧力調整弁３１及び液体用開閉弁３２をそれぞれ制御して、比較的少量の炭化水素系液体２０を混合チャンバ１１１に供給する。このとき炭化水素系液体２０は混合チャンバ１１１のヒータ１１１ｂによりガス化される。混合チャンバ１１１内にオゾンが供給されないので、ガス化した炭化水素系液体２０はガス供給管２６を通ってそのまま排気管１６に供給される。第１オゾン発生装置１０１で発生したオゾンがオゾン供給管１０６を通って排気管１６に供給されると、このオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化される。オゾンによりＮＯの一部がＮＯ_２に酸化されたＮＯｘと、比較的少量のガス化した炭化水素系液体とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ_２がＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体）と比較的活発に反応してＮ_２に還元される。
［００８６］
排ガス温度が２００〜２５０℃の範囲内において上昇すると、コントローラ６４は、第１オゾン発生装置１０１のコンプレッサ、流量調整弁及び高電

【００４０】
。）。ここで、第１オゾン発生装置１０１で発生したオゾンの排気管１６への供給を停止するのは、排ガス温度が２５０〜５００℃と高くなると、オゾンが熱分解し易くなるため、高温の排気管１６にオゾンを供給しても、オゾンにより排ガス中のＮＯの一部がＮＯ_２に酸化され難くなるからである。なお、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段１０７の混合チャンバ１１１でオゾンと炭化水素系液体２０が混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。またアルデヒド等の活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ_２を全く含まないＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘがＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ_２に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が高い水準に維持される。
［００８８］
一方、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内であって、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、第１の参考の形態と同様に、この第１選択還元型触媒２１上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ_２）がアンモニアと反応してＮ_２に還元される。この結果、排ガス温度が１５０〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できる。上記以外の動作は、第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
［００８９］
なお、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエン

【００４１】
ジンに適用してもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３実施の形態では、オゾン発生装置の空気分離器で分離された窒素富化ガスにより、ドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生したが、コンプレッサにより圧縮されかつドライヤにより乾燥された圧縮空気の一部により、ドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生してもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３実施の形態では、オゾン発生器として無声放電型のものを用いたが、オゾン発生器として沿面放電型のもの、空気に紫外線を放射してオゾンを発生する方式のもの、水を電気分解してオゾンを発生する方式のもの等を用いてもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、オゾン発生装置に大気を取込んだが、排気管を流れる排ガスの一部（酸素を含む）を取込んでもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、オゾン発生装置のコンプレッサとドライヤとの間にエアタンクを設けたが、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量が急激に変化しない場合には、エアタンクを設けなくてもよい。更に、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、ドライヤ４２のパージガス導入口４２ｇから導入された窒素富化ガスをパージガス排出口４２ｈからドレン管４７を通って排出するように構成したが、パージガス排出口４２ｈに一端が接続されたドレン管４７の他端を第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側のケース１９に接続することにより、窒素富化ガスをパージガス排出口４２ｈからドレン管４７、ケース１９及び排気管１６を通って排出するように構成してもよい。
実施例
［００９０］
次に本発明の実施例を参考例及び比較例とともに詳しく説明する。
［００９１］
＜参考例１＞
図１に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に第１選択還元型触媒２１を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２０を供給する液体噴射ノズル２５を設けた。ここで、選択還元型触媒１９は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また液体噴射ノズル

【００４２】
２５より排ガス上流側の排気管１６に、オゾンを供給するオゾン噴射ノズル３８を設けた。オゾン噴射ノズル３８にオゾン供給管３９の先端を接続し、オゾン供給管３９の基端をオゾン発生装置４０の第４供給管５４に接続した。このオゾン発生装置４０は、図２〜図４に示すように、コンプレッサ４１、エアタンク４８、ドライヤ４２、空気分離器４４、オゾン発生器４３、流量調整弁４９、逆止弁５６、高電圧電源装置５７を有する。コンプレッサ４１は直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。ここで、オゾン噴射ノズル３８から排気管１６に供給されるオゾンの流量は、排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。また、液体噴射ノズル２５から排気管１６に霧状に噴射した軽油（炭化水素系液体）は排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。この排ガス浄化装置を参考例１とした。
［００９２］
＜参考例２＞
図７に示すように、ガス噴射ノズル８２を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管８３の先端をガス噴射ノズル８２に接続し、ガス供給管８３の基端をオゾン発生装置４０に接続した。またガス供給管８３の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に、ヒータ８４ｂを有する混合チャンバ８４を設けた。上記以外は参考例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例２とした。
［００９３］
＜参考例３＞
図８に示すように、オゾン噴射ノズル１０４を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、オゾン供給管１０６の先端をオゾン噴射ノズル１０４に接続し、オゾン供給管１０６の基端を第１オゾン発生装置１０１に接続した。またガス噴射ノズル１０８を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管１０９の先端をガス噴射ノズル１０８に接続し、ガス供給管１０９の基端を第２オゾン発生装置１０２に接続した。またガス供給管１０９の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管

【００４３】
２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に、ヒータ１１１ｂを有する混合チャンバ１１１を設けた。上記以外は参考例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例３とした。
［００９４］
＜比較例１＞
オゾン発生装置、オゾン噴射ノズル及びオゾン供給管を有しないことを以外は、参考例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。
［００９５］
＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、参考例１〜３及び比較例１の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１２に示す。
［００９６］
図１２から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約４０％と低かったのに対し、参考例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約５５％と高くなり、参考例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％とより高くなり、参考例３の排ガス浄化装置でも、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％となったことが分かった。
［００９７］
＜参考例４＞
第１選択還元型触媒として、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製したパラジウム添加の銀系触媒を用いたこと以外は、参考例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例４とした。
［００９８］
＜比較試験２及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、参考例１及び４の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１３に示す。
［００９９］
図１３から明らかなように、参考例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約３０％であったのに対し、参考例４

【００４４】
の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約５５％と高くなった。これにより選択還元型触媒として、パラジウムを添加した銀系触媒を用いた方が、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できることが分かった。
［０１００］
＜実施例１＞
図９に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から排ガス下流側に向かって順に、第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２及び第３選択還元型触媒２３それぞれを設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２０を供給する液体噴射ノズル２５を設けた。ここで、第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。更に第３選択還元型触媒２３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒であった。
［０１０１］
一方、液体噴射ノズル２５より排ガス上流側の排気管１６に、オゾンを供給するオゾン噴射ノズル３８を設けた。オゾン噴射ノズル３８にオゾン供給管３９の先端を接続し、オゾン供給管３９の基端をオゾン発生装置４０の第４供給管５４に接続した。このオゾン発生装置４０は参考例１のオゾン発生装置と同様に構成した。コンプレッサは直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。ここで、オゾン噴射ノズル３８から排気管１６に供給されるオゾンの流量は、排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。また、液体噴射ノズル２４から排気管１６に霧状に噴射した軽油（炭化水素系液体）は排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。この排ガス浄化装置を実施例１とした。

【００４５】
［０１０２］
＜実施例２＞
図１０に示すように、ガス噴射ノズル８２を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管８３の先端をガス噴射ノズル８２に接続し、ガス供給管８３の基端をオゾン発生装置４０に接続した。またガス供給管８３の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に、ヒータ８４ｂを有する混合チャンバ８４を設けた。上記以外は実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例２とした。
［０１０３］
＜実施例３＞
図１１に示すように、オゾン噴射ノズル１０４を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、オゾン供給管１０６の先端をオゾン噴射ノズル１０４に接続し、オゾン供給管１０６の基端を第１オゾン発生装置１０１に接続した。またガス噴射ノズル１０８を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管１０９の先端をガス噴射ノズル１０８に接続し、ガス供給管１０９の基端を第２オゾン発生装置１０２に接続した。またガス供給管１０９の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に、ヒータ１１１ｂを有する混合チャンバ１１１を設けた。上記以外は実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例３とした。
［０１０４］
＜比較例２＞
オゾン発生装置、オゾン噴射ノズル及びオゾン供給管を有しないことを以外は、実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例２とした。
［０１０５］
＜比較試験２及び評価＞
比較試験１と同様に、エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１〜３及び比

【００４６】
較例２の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図９に示す。
［０１０６］
図１４から明らかなように、比較例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約５０％と低かったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％と高くなり、実施例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約７０％とより高くなり、実施例３の排ガス浄化装置でも、ＮＯｘ低減率が最大で約７０％となったことが分かった。
［０１０７］
＜実施例４＞
第１選択還元型触媒として、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製したパラジウム添加の銀系触媒を用いたこと以外は、実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例４とした。
［０１０８］
＜比較試験４及び評価＞
比較試験２と同様に、エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１及び４の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１５に示す。
［０１０９］
図１５から明らかなように、実施例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約４０％であったのに対し、実施例４の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約６５％と高くなった。これにより第１選択還元型触媒として、パラジウムを添加した銀系触媒を用いた方が、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できることが分かった。
産業上の利用可能性
［０１１０］
本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン等のエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘを低減して排ガスを浄化する装置として利用できる。
なお、本国際出願は、２０１１年９月５日に出願した日本国特許出願第１９２７６８号及び第１９２７７０号に基づく優先権を主張するものであり、

本発明の第１の観点は、図９に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１と、大気中又は排ガス中の酸素を用いてオゾンを発生するオゾン発生装置４０と、炭化水素系液体２０を供給する炭化水素系液体供給手段２４とを備えた排ガス浄化装置であって、オゾン発生装置４０が発生したオゾンにより、排気管１６を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されて、このＮＯ₂が第１選択還元型触媒２１に供給される一方、オゾン発生装置４０が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段２４の供給した炭化水素系液体２０の一部がアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、この活性還元剤が第１選択還元型触媒２１に供給されるように構成され、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が設けられ、第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒２３が設けられたことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、炭化水素系液体供給手段２４が、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、オゾン発生装置４０が第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって炭化水素系液体供給手段２４の排気管１６への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側（図示せず）の排気管１６に接続されたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１０に示すように、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、ガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続されたことを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１１に示すように、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有し、第１オゾン発生装置１０１がオゾン供給手段１０３を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続され、第２オゾン発生装置１０２がガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって第１オゾン発生装置１０１の排気管１６への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側（図示せず）の排気管１６に接続され、ガス供給手段１０７の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続されたことを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に図１０に示すように、炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられたことを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に図１１に示すように、炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段１０７への接続部に混合チャンバ１１１が設けられたことを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第１選択還元型触媒２１が、銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第２選択還元型触媒２２が、ハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図９に示すように、第３選択還元型触媒２３が、ハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１選択還元型触媒が、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記ＮＯ₂は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。一方、オゾン発生装置が発生したオゾンにより、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体の一部がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒に供給される。上記アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。更に排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内にある状態で、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰の炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成される。このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進されるので、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。この結果、アンモニアの大気への放出を防止できるとともに、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。

本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、炭化水素系液体供給手段を第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続し、オゾン発生装置を第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続したので、比較的簡単な配管構成で、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを比較的効率良く低減できる。

本発明の第３の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置の発生したオゾンに、ガス供給手段の途中で、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体を混合すると、オゾンの一部により炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。このとき高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化された活性還元剤を排気管に供給すると、活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。またオゾン発生装置の発生したオゾンのうち上記炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化に使われずに残ったオゾンの残部は、そのまま排気管に供給され、このオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化される。この酸化されたＮＯ₂が第１選択還元型触媒に供給されると、このＮＯ₂は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や活性還元剤）との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。この結果、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘをより効率良く低減できる。

本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、第１オゾン発生装置の発生したオゾンにより、排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化され、この酸化されたＮＯ₂が第１選択還元型触媒に供給されると、このＮＯ₂は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤（ガス化した炭化水素系液体や活性還元剤）との反応性が高いので、排ガス温度が２００〜２５０℃の比較的低温域で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。また第２オゾン発生装置の発生したオゾンに、ガス供給手段の途中で、炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体を混合すると、オゾンにより上記炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化される。このとき高濃度のオゾンと高濃度の炭化水素系液体とを混合できるので、オゾンと炭化水素系液体との反応が速くなって、オゾンによる炭化水素系液体の活性還元剤への部分酸化を促進できる。この部分酸化された活性還元剤を排気管に供給すると、活性還元剤は第１選択還元型触媒におけるＮＯｘ還元剤としての反応性がガス化した炭化水素系液体よりも高いので、排ガス温度が２５０〜５００℃の比較的広い温度範囲内で、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。この結果、排ガスの広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できる。

本発明の第５の観点の排ガス浄化装置では、オゾン発生装置の発生したオゾンに、炭化水素系液体供給手段から供給された炭化水素系液体を混合チャンバで混合するので、オゾンに炭化水素系液体を効率良く混合できる。この結果、炭化水素系液体を効率良くアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。

本発明の第６の観点の排ガス浄化装置では、第２オゾン発生装置の発生したオゾンに、炭化水素系液体供給手段から供給された炭化水素系液体を混合チャンバで混合するので、オゾンに炭化水素系液体を効率良く混合できる。この結果、炭化水素系液体を効率良くアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。

本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、第２選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒を設けたので、排ガスの低温域において、炭化水素系液体を液体噴射ノズルから噴射したときに、第１及び第２選択還元型触媒で還元剤として消費された炭化水素系液体の残り分が、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応する。この結果、第３選択還元型触媒上でＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。

本発明の第１０の観点の排ガス浄化装置では、第１選択還元型触媒としてパラジウムを添加した銀系触媒を用いることにより、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できる。

第１参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。その排ガス浄化装置に用いられるオゾン発生装置のエア回路構成図である。そのオゾン発生装置を示す図４のＡ−Ａ線断面図である。そのオゾン発生装置を示す図３のＢ−Ｂ線断面図である。ドライヤの水蒸気分離膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。空気分離器の酸素富化膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。第２参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。第３参考形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。本発明第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。本発明第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。本発明第３実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。参考例１〜３及び比較例１の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。参考例１及び４の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。実施例１及び４の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を参考の形態とともに図面に基づいて説明する。

＜第１の参考の形態＞
図１に示すように、エンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管内の吸入空気が圧縮されるように構成される。

排気管１６の途中には銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１が設けられる。第１選択還元型触媒２１は排気管１６より大径のケース１９に収容される。第１選択還元型触媒２１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第１選択還元型触媒２１は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。なお、この参考の形態では、第１選択還元型触媒として銀系触媒を用いたが、パラジウムを添加した銀系触媒を用いてもよい。即ち、パラジウム添加の銀系触媒からなる第１選択還元型触媒はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、パラジウムを添加した銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒は、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウムを添加した銀アルミナからなる第１選択還元型触媒は、銀及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。第１選択還元型触媒としてパラジウムを添加した銀系触媒を用いることにより、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できる。

一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、この排気管１６に炭化水素系液体２０を噴射（供給）する炭化水素系液体供給手段２４が接続される。炭化水素系液体供給手段２４は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６内に臨む液体噴射ノズル２５と、液体噴射ノズル２５に先端が接続された液体供給管２６と、この液体供給管２６の基端に接続され炭化水素系液体２０が貯留された液体タンク２７と、この液体タンク２７内の炭化水素系液体２０を液体噴射ノズル２５に圧送する液体ポンプ２８と、液体噴射ノズル２５から噴射される炭化水素系液体２０の供給量（噴射量）を調整する液体供給量調整弁２９とを有する。上記炭化水素系液体２０としては、この参考の形態では、ディーゼルエンジン１１の燃料である軽油が用いられる。これにより炭化水素系液体２０を貯留する液体タンク２７をエンジン１１の燃料タンクと兼用できる。また上記液体ポンプ２８は液体噴射ノズル２５と液体タンク２７との間の液体供給管２６に設けられ、液体供給量調整弁２９は液体噴射ノズル２５と液体ポンプ２８との間の液体供給管２６に設けられる。更に液体供給量調整弁２９は、液体供給管２６に設けられ液体噴射ノズル２５への炭化水素系液体２０の供給圧力を調整する液体圧力調整弁３１と、液体噴射ノズル２５の基端に設けられ液体噴射ノズル２５の基端を開閉する液体用開閉弁３２とからなる。

一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２５より排ガス下流側の排気管１６には、オゾンを発生するオゾン発生装置４０がオゾン供給手段３７を介して接続される（図１）。オゾン供給手段３７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２５より排ガス下流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル３８と、先端がオゾン噴射ノズル３８に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたオゾン供給管３９とを有する。なお、この参考の形態では、オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であって液体噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にオゾン供給手段を介して接続したが、オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であって液体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にオゾン供給手段を介して接続してもよい。

上記オゾン発生装置４０は、図２〜図４に示すように、大気中の空気を圧縮するコンプレッサ４１と、このコンプレッサ４１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ４２と、このドライヤ４２により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器４３とを有する。コンプレッサ４１は、この参考の形態では、直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動されるように構成される。なお、この参考の形態では、コンプレッサを直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動したが、コンプレッサを、エンジンのクランク軸で駆動したり、或いはハイブリッド車であれば直流電圧２００〜３００Ｖのバッテリで駆動してもよい。

オゾン発生器４３は、この参考の形態では、無声放電型のものが用いられる（図２及び図３）。具体的には、オゾン発生器４３は、図示しないが所定の間隔をあけて互いに平行に配設されかつ一方若しくは双方が誘電体で覆われた一対の電極間に高周波高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾンに変換するように構成される。

＜第２の参考の形態＞
図７は第２の参考の形態を示す。図７において図１と同一符号は同一部品を示す。この参考の形態では、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段８１は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル８２と、先端がガス噴射ノズル８２に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたガス供給管８３とを有する。またガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管８３の途中に炭化水素系液体２０の液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。この混合チャンバ８４は、ミキサーが内蔵されたボックス８４ａと、このボックス８４ａの外面に設けられボックス８４ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ８４ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。上記以外は第１の参考の形態と同一に構成される。

また、排ガス温度が高温になっても、比較的低温のガス供給手段８１の混合チャンバ８４で、オゾンと炭化水素系液体２０とが混合されるので、オゾンにより炭化水素系液体がアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化できる。更に、アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤を高温の排気管１６に供給しても、熱分解することはない。オゾンによるＮＯの一部の酸化により得られるＮＯ₂を僅かに含むＮＯｘと、排ガス温度２００〜２５０℃の場合と略同量のアルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤とが、第１選択還元型触媒２１に供給されると、ＮＯｘ中のＮＯ₂がＮＯｘ還元剤（アルデヒド等の含酸素系炭化水素からなる活性還元剤）と活発に反応してＮ₂に還元され、排ガス温度が上昇しても、排ガス中のＮＯｘの低減率が比較的高い水準に維持される。この結果、排ガス温度が２００〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘをより効率良く低減できる。上記以外の動作は、第１の参考の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第３の参考の形態＞
図８は第３の参考の形態を示す。図８において図７と同一符号は同一部品を示す。この参考の形態では、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有する。第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２は、第１の参考の形態のオゾン発生装置と同一に構成される。第１オゾン発生装置１０１はオゾン供給手段１０３を介して選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に接続される。オゾン供給手段１０３は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル１０４と、先端がオゾン噴射ノズル１０４に接続され基端が第１オゾン発生装置１０１に接続されたオゾン供給管１０６とからなる。また第２オゾン発生装置１０２はガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段１０７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル１０８と、先端がガス噴射ノズル１０８に接続され基端が第２オゾン発生装置１０２に接続されたガス供給管１０９とからなる。なお、この参考の形態では、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にガス供給手段を介して接続したが、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にガス供給手段を介して接続してもよい。

またガス供給手段１０７の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管１０９の途中に液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段１０７への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に混合チャンバ１１１が設けられる。この混合チャンバ１１１は、ミキサーが内蔵されたボックス１１１ａと、このボックス１１１ａの外面に設けられボックス１１１ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ１１１ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。なお、この参考の形態では、第１及び第２オゾン発生装置の２つのオゾン発生装置を設けたが、単一のオゾン発生装置を設け、このオゾン発生装置で発生したオゾンを、排気管に直接供給するオゾンと混合チャンバに供給するオゾンとに所定の割合で切換えるように構成してもよい。上記以外は第１の参考の形態と同一に構成される。

＜第１の実施の形態＞
図９は本発明の第１の実施の形態を示す。図９において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側のケース１９に、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が収容される。第２選択還元型触媒２２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、鉄をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にバナジウム系酸化物からなる第１選択還元型触媒２１は、バナジウム酸化物のみの粉末を含むか、或いはバナジウム酸化物にチタン酸化物及びタングステン酸化物を含有する混合酸化物粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングしてそれぞれ構成される。

第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側のケース１９には、貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒２３が収容される。第３選択還元型触媒２３はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、パラジウムを添加した白金ゼオライト、又はパラジウムを添加した白金アルミナ等の貴金属をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる第３選択還元型触媒２３は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウムを添加した白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、白金及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にパラジウムを添加した白金アルミナからなる第３選択還元型触媒２３は、白金及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記以外は第１の参考の形態と同一に構成される。

排ガス温度が２００℃以上になると、コントローラ６４は、温度センサ６１、回転センサ６２及び負荷センサ６３の各検出出力に基づいて、オゾン発生装置４０のコンプレッサ４１を駆動し、流量調整弁４９を所定の開度で開き、高電圧電源装置５７によりオゾン発生器４３を作動させるとともに、炭化水素系液体供給手段２４の液体ポンプ２８を駆動し、液体圧力調整弁３１を所定の開度で開き、液体用開閉弁３２を開閉させる。オゾン発生装置４０の動作は第１の参考の形態のオゾン発生装置の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。上記オゾン発生装置４０で生成されたオゾンはオゾン噴射ノズル３８に供給される。

＜第２の実施の形態＞
図１０は本発明の第２の実施の形態を示す。図１０において図９と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置４０が、ガス供給手段８１を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段８１は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル８２と、先端がガス噴射ノズル８２に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたガス供給管８３とを有する。またガス供給手段８１の途中に炭化水素系液体供給手段２４が接続される。即ち、ガス供給管８３の途中に炭化水素系液体２０の液体供給管２６の先端が接続される。更に炭化水素系液体供給手段２４のガス供給手段８１への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。即ち、液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に混合チャンバ８４が設けられる。この混合チャンバ８４は、ミキサーが内蔵されたボックス８４ａと、このボックス８４ａの外面に設けられボックス８４ａ内を２５０℃程度に加熱するヒータ８４ｂとを有する。これによりオゾンと炭化水素系液体とを効率良く混合できるようになっている。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が１５０〜２００℃の範囲内では、上記第１の実施の形態と同様に、炭化水素系液体２０を液体噴射ノズル２５から噴射したときに、炭化水素系液体２０が第１及び第２選択還元型触媒２１，２２で反応しなくても、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒２３上で排ガス中のＮＯｘと反応し、第３選択還元型触媒２３上でＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。

一方、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内であって、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、第１の参考の形態と同様に、この第１選択還元型触媒２１上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に還元される。この結果、排ガス温度が１５０〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘをより効率良く低減できる。上記以外の動作は、第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第３の実施の形態＞
図１１は本発明の第３の実施の形態を示す。図１１において図９と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２とを有する。第１オゾン発生装置１０１と第２オゾン発生装置１０２は、第１の実施の形態のオゾン発生装置と同一に構成される。第１オゾン発生装置１０１はオゾン供給手段１０３を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に接続される。オゾン供給手段１０３は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル１０４と、先端がオゾン噴射ノズル１０４に接続され基端が第１オゾン発生装置１０１に接続されたオゾン供給管１０６とからなる。また第２オゾン発生装置１０２はガス供給手段１０７を介して第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に接続される。ガス供給手段１０７は、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨むガス噴射ノズル１０８と、先端がガス噴射ノズル１０８に接続され基端が第２オゾン発生装置１０２に接続されたガス供給管１０９とからなる。なお、この実施の形態では、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス下流側の排気管にガス供給手段を介して接続したが、第２オゾン発生装置を、第１選択還元型触媒より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にガス供給手段を介して接続してもよい。

一方、排ガス温度が２５０〜５００℃の範囲内であって、ＮＯｘを含む排ガスとともに余剰のガス化した炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、第１の参考の形態と同様に、この第１選択還元型触媒２１上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に還元される。この結果、排ガス温度が１５０〜５００℃の広い温度範囲にわたって排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できる。上記以外の動作は、第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

なお、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３実施の形態では、オゾン発生装置の空気分離器で分離された窒素富化ガスにより、ドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生したが、コンプレッサにより圧縮されかつドライヤにより乾燥された圧縮空気の一部により、ドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生してもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３実施の形態では、オゾン発生器として無声放電型のものを用いたが、オゾン発生器として沿面放電型のもの、空気に紫外線を放射してオゾンを発生する方式のもの、水を電気分解してオゾンを発生する方式のもの等を用いてもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、オゾン発生装置に大気を取込んだが、排気管を流れる排ガスの一部（酸素を含む）を取込んでもよい。また、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、オゾン発生装置のコンプレッサとドライヤとの間にエアタンクを設けたが、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量が急激に変化しない場合には、エアタンクを設けなくてもよい。更に、上記第１〜第３の参考の形態及び第１〜第３の実施の形態では、ドライヤ４２のパージガス導入口４２ｇから導入された窒素富化ガスをパージガス排出口４２ｈからドレン管４７を通って排出するように構成したが、パージガス排出口４２ｈに一端が接続されたドレン管４７の他端を第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側のケース１９に接続することにより、窒素富化ガスをパージガス排出口４２ｈからドレン管４７、ケース１９及び排気管１６を通って排出するように構成してもよい。

次に本発明の実施例を参考例及び比較例とともに詳しく説明する。

＜参考例１＞
図１に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に第１選択還元型触媒２１を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２０を供給する液体噴射ノズル２５を設けた。ここで、選択還元型触媒１９は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また液体噴射ノズル２５より排ガス上流側の排気管１６に、オゾンを供給するオゾン噴射ノズル３８を設けた。オゾン噴射ノズル３８にオゾン供給管３９の先端を接続し、オゾン供給管３９の基端をオゾン発生装置４０の第４供給管５４に接続した。このオゾン発生装置４０は、図２〜図４に示すように、コンプレッサ４１、エアタンク４８、ドライヤ４２、空気分離器４４、オゾン発生器４３、流量調整弁４９、逆止弁５６、高電圧電源装置５７を有する。コンプレッサ４１は直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。ここで、オゾン噴射ノズル３８から排気管１６に供給されるオゾンの流量は、排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。また、液体噴射ノズル２５から排気管１６に霧状に噴射した軽油（炭化水素系液体）は排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。この排ガス浄化装置を参考例１とした。

＜参考例２＞
図７に示すように、ガス噴射ノズル８２を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管８３の先端をガス噴射ノズル８２に接続し、ガス供給管８３の基端をオゾン発生装置４０に接続した。またガス供給管８３の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に、ヒータ８４ｂを有する混合チャンバ８４を設けた。上記以外は参考例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例２とした。

＜参考例３＞
図８に示すように、オゾン噴射ノズル１０４を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、オゾン供給管１０６の先端をオゾン噴射ノズル１０４に接続し、オゾン供給管１０６の基端を第１オゾン発生装置１０１に接続した。またガス噴射ノズル１０８を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管１０９の先端をガス噴射ノズル１０８に接続し、ガス供給管１０９の基端を第２オゾン発生装置１０２に接続した。またガス供給管１０９の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に、ヒータ１１１ｂを有する混合チャンバ１１１を設けた。上記以外は参考例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例３とした。

＜比較例１＞
オゾン発生装置、オゾン噴射ノズル及びオゾン供給管を有しないことを以外は、参考例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。

＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、参考例１〜３及び比較例１の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１２に示す。

図１２から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約４０％と低かったのに対し、参考例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約５５％と高くなり、参考例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％とより高くなり、参考例３の排ガス浄化装置でも、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％となったことが分かった。

＜参考例４＞
第１選択還元型触媒として、銀及びパラジウムをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製したパラジウム添加の銀系触媒を用いたこと以外は、参考例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を参考例４とした。

＜比較試験２及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、参考例１及び４の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１３に示す。

図１３から明らかなように、参考例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約３０％であったのに対し、参考例４の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約５５％と高くなった。これにより選択還元型触媒として、パラジウムを添加した銀系触媒を用いた方が、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できることが分かった。

＜実施例１＞
図９に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から排ガス下流側に向かって順に、第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２及び第３選択還元型触媒２３それぞれを設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２０を供給する液体噴射ノズル２５を設けた。ここで、第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。更に第３選択還元型触媒２３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒であった。

一方、液体噴射ノズル２５より排ガス上流側の排気管１６に、オゾンを供給するオゾン噴射ノズル３８を設けた。オゾン噴射ノズル３８にオゾン供給管３９の先端を接続し、オゾン供給管３９の基端をオゾン発生装置４０の第４供給管５４に接続した。このオゾン発生装置４０は参考例１のオゾン発生装置と同様に構成した。コンプレッサは直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。ここで、オゾン噴射ノズル３８から排気管１６に供給されるオゾンの流量は、排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。また、液体噴射ノズル２４から排気管１６に霧状に噴射した軽油（炭化水素系液体）は排ガス流量１００質量％に対して１００質量ｐｐｍであった。この排ガス浄化装置を実施例１とした。

＜実施例２＞
図１０に示すように、ガス噴射ノズル８２を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管８３の先端をガス噴射ノズル８２に接続し、ガス供給管８３の基端をオゾン発生装置４０に接続した。またガス供給管８３の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管８３への接続部に、ヒータ８４ｂを有する混合チャンバ８４を設けた。上記以外は実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例２とした。

＜実施例３＞
図１１に示すように、オゾン噴射ノズル１０４を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に臨んで設け、オゾン供給管１０６の先端をオゾン噴射ノズル１０４に接続し、オゾン供給管１０６の基端を第１オゾン発生装置１０１に接続した。またガス噴射ノズル１０８を第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってオゾン噴射ノズル１０４より排ガス下流側の排気管１６に臨んで設け、ガス供給管１０９の先端をガス噴射ノズル１０８に接続し、ガス供給管１０９の基端を第２オゾン発生装置１０２に接続した。またガス供給管１０９の途中に炭化水素系液体供給手段２４の液体供給管２６の先端を接続した。更に液体供給管２６のガス供給管１０９への接続部に、ヒータ１１１ｂを有する混合チャンバ１１１を設けた。上記以外は実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例３とした。

＜比較例２＞
オゾン発生装置、オゾン噴射ノズル及びオゾン供給管を有しないことを以外は、実施例１の排ガス浄化装置と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例２とした。

＜比較試験２及び評価＞
比較試験１と同様に、エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図９に示す。

図１４から明らかなように、比較例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約５０％と低かったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％と高くなり、実施例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約７０％とより高くなり、実施例３の排ガス浄化装置でも、ＮＯｘ低減率が最大で約７０％となったことが分かった。

＜比較試験４及び評価＞
比較試験２と同様に、エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１及び４の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１５に示す。

図１５から明らかなように、実施例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約４０％であったのに対し、実施例４の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が比較的低温の約２００℃において約６５％と高くなった。これにより第１選択還元型触媒として、パラジウムを添加した銀系触媒を用いた方が、パラジウムを添加しない銀系触媒を用いた場合より、排ガス温度の比較的低温時における排ガス中のＮＯｘの低減性能を向上できることが分かった。

Claims

エンジンの排気管に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒と、
大気中又は排ガス中の酸素を用いてオゾンを発生するオゾン発生装置と、
炭化水素系液体を供給する炭化水素系液体供給手段と
を備えた排ガス浄化装置であって、
前記オゾン発生装置が発生したオゾンにより、前記排気管を流れる排ガス中のＮＯの一部がＮＯ₂に酸化されて、このＮＯ₂が前記第１選択還元型触媒に供給される一方、
前記オゾン発生装置が発生したオゾンにより、前記炭化水素系液体供給手段の供給した炭化水素系液体の一部がアルデヒド又はアルコールのいずれか一方又は双方を含む含酸素系炭化水素からなる活性還元剤に部分酸化されて、この活性還元剤が前記第１選択還元型触媒に供給されるように構成された
ことを特徴とする排ガス浄化装置。
前記第１選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に設けられ銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒を更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
前記炭化水素系液体供給手段が、前記第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続され、前記オゾン発生装置が前記第１選択還元型触媒より排ガス上流側であって前記炭化水素系液体供給手段の前記排気管への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側の排気管に接続された請求項１記載の排ガス浄化装置。
前記オゾン発生装置が、ガス供給手段を介して前記第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続され、前記ガス供給手段の途中に前記炭化水素系液体供給手段が接続された請求項１記載の排ガス浄化装置。
前記オゾン発生装置が、第１オゾン発生装置と第２オゾン発生装置とを有し、前記第１オゾン発生装置がオゾン供給手段を介して前記第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に接続され、前記第２オゾン発生装置がガス供給手段を介して前記第１選択還元型触媒より排ガス上流側であって前記第１オゾン発生装置の前記排気管への接続部より排ガス下流側又は排ガス上流側の排気管に接続され、前記ガス供給手段の途中に前記炭化水素系液体供給手段が接続された請求項１記載の排ガス浄化装置。
前記炭化水素系液体供給手段の前記ガス供給手段への接続部に混合チャンバが設けられた請求項４記載の排ガス浄化装置。
前記炭化水素系液体供給手段の前記ガス供給手段への接続部に混合チャンバが設けられた請求項５記載の排ガス浄化装置。
前記第２選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒が設けられた請求項２記載の排ガス浄化装置。
前記第１選択還元型触媒が、銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成された請求項１記載の排ガス浄化装置。
前記第２選択還元型触媒が、ハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成された請求項２記載の排ガス浄化装置。
前記第３選択還元型触媒が、ハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成された請求項８記載の排ガス浄化装置。
前記第１選択還元型触媒が、パラジウムを添加した銀ゼオライト又は銀アルミナをハニカム担体にコーティングして構成された請求項１記載の排ガス浄化装置。