WO2019134958A1 - Passiver stickoxid-adsorber - Google Patents

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WO2019134958A1
WO2019134958A1 PCT/EP2019/050142 EP2019050142W WO2019134958A1 WO 2019134958 A1 WO2019134958 A1 WO 2019134958A1 EP 2019050142 W EP2019050142 W EP 2019050142W WO 2019134958 A1 WO2019134958 A1 WO 2019134958A1
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zeolite
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zeolites
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Christoph Hengst
Gordon KEITL
Michael Lennartz
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Umicore Ag & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a passive nitrogen oxide adsorber for the passive incorporation of nitrogen oxides from the exhaust gas of an internal combustion engine comprising zeolite, palladium and platinum.
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • HC residual hydrocarbons
  • diesel soot particulate emissions
  • particulate emissions which are also referred to as "diesel soot” or "soot particles”.
  • These are complex agglomerates of predominantly carbonaceous solid particles and an adhering liquid phase, which mostly consists of relatively long-chain hydrocarbon condensates.
  • the liquid phase adhering to the solid components is also referred to as "Soluble Organic Fraction SOP" or "Volatile Organic Fraction VOR”.
  • Wall flow filters made of ceramic materials have proven particularly useful. These are composed of a plurality of parallel channels formed by porous walls. The channels are mutually closed at one of the two ends of the filter to form first channels which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and second channels which are closed on the first side of the filter and are open on the second side of the filter. For example, in the first channels incoming exhaust gas can leave the filter only through the second channels again and must flow through the porous walls between the first and second channels for this purpose. As the exhaust passes through the wall, the particles are retained.
  • EP1820561 A1 describes the coating of a diesel particulate filter with a catalyst layer which facilitates the burning off of the filtered soot particles.
  • One known method of removing nitrogen oxides from exhaust gases in the presence of oxygen is the selective catalytic reduction by means of ammonia on a suitable catalyst (SCR process).
  • SCR process the nitrogen oxides to be removed from the exhaust gas are reacted with ammonia as a reducing agent to nitrogen and water.
  • iron and in particular copper-exchanged zeolites can be used, see, for example, W02008 / 106519 A1, WO2008 / 118434 A1 and WO2008 / 132452 A2.
  • SCR catalysts for the conversion of nitrogen oxides with ammonia contain no noble metals, in particular no platinum and no palladium. Namely, in the presence of these metals, the oxidation of ammonia with oxygen to nitrogen oxides would proceed preferentially and the SCR reaction
  • SCR catalysts this does not refer to the NH 3 -SCR reaction, but to the reduction of nitrogen oxides by means of hydrocarbons, although the latter reaction is only slightly selective, so that instead of “SCR reaction "true” HC-DeNOx reaction "is called.
  • ammonia used as a reducing agent can be prepared by metering in an ammonia precursor compound, such as, for example, urea,
  • Ammonium carbamate or ammonium formate are made available in the exhaust line and subsequent hydrolysis.
  • SCR catalysts have the disadvantage that they only work from an exhaust gas temperature of about 180 to 200 ° C and thus do not implement nitrogen oxides that are formed in the cold start phase of the engine.
  • nitrogen oxide storage catalysts For the removal of nitrogen oxides from the exhaust gas next to so-called nitrogen oxide storage catalysts, for which the term “lean NOx trap” or "LNT” is common known. Their cleaning effect is based on the fact that in a lean operating phase of the engine, the nitrogen oxides from
  • Storage material of the storage catalyst are stored mainly in the form of nitrates and this decomposes again in a subsequent rich operating phase of the engine and the thus released nitrogen oxides are reacted with the reducing exhaust gas components on the storage catalyst to nitrogen, carbon dioxide and water. This procedure is described for example in SAE SAE 950809.
  • Suitable storage materials are, in particular, oxides, carbonates or hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, the alkali metals, the rare earth metals or mixtures thereof. Due to their basic properties, these compounds are capable of forming nitrates with the acidic nitrogen oxides of the exhaust gas and of storing them in this way. They are deposited to produce a large interaction surface with the exhaust gas in the highest possible dispersion on suitable carrier materials.
  • nitrogen oxide storage catalysts usually contain precious metals such as platinum, palladium and / or rhodium
  • the US2014 / 322112 describes a zoning of the coating of the particulate filter with nitrogen oxide storage catalyst such that a zone, starting from the upstream end of the particulate filter in the
  • nitrogen oxides are stored in a first temperature range and released again in a second temperature range, wherein the second temperature range at higher
  • Temperatures are the first temperature range.
  • passive nitrogen oxide storage catalysts are used, which are also referred to as PNA (for "passive NOx adsorber").
  • nitrogen oxides in particular at temperatures below 200 ° C., at which an SCR catalytic converter has not yet reached its operating temperature, can be stored and released again as soon as the SCR catalytic converter is ready for operation.
  • WO2012 / 166868 Al it is known to use as a passive nitrogen oxide storage catalyst a zeolite containing, for example, palladium and another metal, such as iron.
  • WO2015 / 085303 A1 discloses passive nitrogen oxide storage catalysts containing a noble metal and a small pore molecular sieve having a maximum ring size of eight tetrahedral atoms.
  • palladium-coated zeolites which additionally comprise platinum in a subregion, have outstanding passive nitrogen oxide adsorber properties.
  • the present invention relates to a catalyst comprising a carrier substrate of length L which extends between two carrier substrates a and b and two coating zones A and B, wherein Coating zone A comprises a zeolite and palladium and extends from carrier substrate end a over a portion of length L, coating zone B comprises the same components as coating zone A and platinum and extends from carrier substrate end b over a portion of the length L,
  • LA + LB LA + LB, where LA denotes the length of the coating zone A and LB denotes the length of the coating zone B.
  • the feature according to which coating zone A extends from carrier substrate end a over a part of length L means that the length LA> 0.
  • the feature according to which coating zone B extends from carrier substrate end b over a part of length L means that the length LB> 0.
  • Coating zone A starting from the carrier substrate end a to 20 to 80%, preferably 40 to 60% of the length L. Accordingly extends
  • Coating zone B starting from carrier substrate end b, likewise amounts to 20 to 80%, preferably 40 to 60%, of the length L.
  • Zeolites are two- or three-dimensional structures whose smallest structures Si0 4 and Al0 4 tetrahedra can be considered. These tetrahedra combine to form larger structures, with two each connected via a common oxygen atom.
  • rings of different sizes can be formed, for example rings of four, six or even nine tetrahedrally coordinated silicon or aluminum atoms.
  • the different zeolite types are often defined by the largest ring size, because this size determines which guest molecules can and can not penetrate into the zeolite structure. It is common to distinguish large pore zeolites with a maximum ring size of 12, medium pore zeolites with a maximum ring size of 10 and small pore zeolites with a maximum ring size of 8.
  • Zeolites are further subdivided into structure types by the Structural Commission of the International Zeolite Association, each with a code are occupied by three letters, see for example Atlas of Zeolite
  • the catalyst of the invention comprises a zeolite which may be large pore, medium pore or small pore.
  • the catalyst according to the invention comprises a zeolite whose largest channels are formed by 6 tetrahedrally coordinated atoms and which contains, for example, the structure types AFG, AST, DOH, FAR, FRA, GIU, LIO, LOS, MAR, MEP, MSO, MTN, NON , RUT, SGT, SOD,
  • a zeolite of the structural type AFG is Afghanite.
  • Structure-type zeolites AST are AIPO-16 and octadecasil.
  • a zeolite of the structural type DOH is
  • a zeolite of the structural type FAR is farneseite.
  • a zeolite of the structural type FRA is Franzinit.
  • a zeolite of the structural type GIU is
  • a zeolite of the structural type LIO is Liottit. Zeolites from
  • Structure type LOS are Losod and Bystrit.
  • a zeolite of the structural type MAR is marinellite.
  • a zeolite of the structural type MEP is melanophlogite.
  • MSO-type zeolites are MCM-61 and Mu-13.
  • Structure-type zeolites MTN are ZSM-39, CF-4, Docecasil-3C and Holdstit.
  • NON-type zeolites are Nonasil, CF-3 and ZSM-51.
  • Structure type RUT zeolites are RUB-10 and Nu-1.
  • a zeolite of the structural type SGT is Sigma-2.
  • Zeolites of the structural type SOD are sodalite, AIPO-20, biculonite, danalite, G,
  • a zeolite of the structural type UOZ is IM-10.
  • the catalyst according to the invention preferably comprises a zeolite whose largest channels are formed by 6 tetrahedrally coordinated atoms and which belongs to the structural type SOD.
  • a zeolite of the structural type ABW is Li-A.
  • a zeolite of the structural type ACO is ACP-1.
  • Zeolites of the structure type AEI are SAPO-18, SIZ-8 and SSZ-39.
  • AEN-type zeolites are AIPO-53, IST-2, JDF-2, MCS-1, Mu-10, and UiO-12-500.
  • a zeolite of the structural type AFT is AIPO-52.
  • Structure-type zeolites AFX are SAPO-56 and SSZ-16.
  • Structure type ANA zeolites are Analcim, AIPO-24, Leucite, Na-B, Pollucite and Wairakite.
  • Structure-type zeolites APC are AIPO-C and AIPO-H3.
  • Structure-type zeolites APD are AIPO-D and APO-CJ3.
  • Structure-type zeolites ATN are MAPO-39 and SAPO-39.
  • Structure-type zeolites ATT are AIPO-33 and RMA-3.
  • An ATV-type zeolite is AIPO-25.
  • a zeolite of the structure type AWO is AIPO-21.
  • An AWW-type zeolite is AIPO-22.
  • Structure-type zeolites BCT are Metavariscite and Svyatoslavit. A zeolite from
  • Structure type BIK is Bikitait.
  • Structure-type zeolites BRE are Brewsterite and CIT-4.
  • a zeolite of the structural type CAS is EU-20b.
  • Structure-type zeolites CDO are CDS-1, MCM-65 and UZM-25. Zeolites from
  • CHA Structural types CHA are AIPO-34, chabazite, DAF-5, Linde-D, Linde-R, LZ-218, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, UiO-21, Willherson soonite, ZK-14 and ZYT - 6.
  • zeolites of the structure type DDR are Sigma-1 and ZSM-58.
  • Structure-type zeolites DFT are DAF-2 and ACP-3.
  • EAB-type zeolites are TMA-E and Bellbergite.
  • EDI-type zeolites are Edingtonite, KF, Linde F and Zeolite N.
  • ERI-type zeolites are erionite, AIPO-17, Linde T, LZ-220, SAPO-17 and ZSM-34.
  • a zeolite of the structural type ESV is ERS-7.
  • Structure-type zeolites GIS are gismondine, amicite, garronite, gobbinsite, MAPO-43, Na-Pl, Na-P2 and SAPO-43.
  • a zeolite from Structure type IHW is ITQ-3.
  • ITE-type zeolites are ITQ-3, Mu-14 and SSZ-36.
  • An ITW-type zeolite is ITQ-12.
  • Structure-type zeolites JBW are Na-J and Nepheline.
  • Zeolites of the structural type KFI are ZK-5, P and Q.
  • LEV structural type zeolites are Levyne, Levynit, AIP-35, LZ-132, NU-3, SAPO-35 and ZK-20.
  • a zeolite of the structural type -LIT is Lithosit.
  • LTA-type zeolites are Linde type A, Alpha, ITQ-29, LZ-215, NA, UZM-9, SAPO-42, ZK-21, ZK-22 and ZK-4. Zeolites from
  • Structure type LTN are Linde type N and NaZ-21.
  • MER structural type zeolites are Merlinoite, K-M, Linde W, and Zeolite W.
  • MTF-type zeolites are MCM-35 and UTM-1.
  • NSI-type zeolites are Nu-6 (2) and EU-20.
  • Zeolites of the structural type OWE are UiO-28 and ACP-2.
  • Zeolites of the structural type PAU are Paulimgit and ECR-18.
  • PHI-type zeolites are Philippsite, DAF-8, Harmotom, Wellsit, and ZK-19.
  • Structure-type zeolites RHO are Rho and LZ-214.
  • Structure-type zeolites RTH are RUB-13, SSZ-36 and SSZ-50.
  • a structural type zeolite RWR is RUB-24.
  • Structural type zeolites are STA-6 and SSZ-73.
  • a zeolite of the structure type SAT is STA-2.
  • Structure-type zeolites SBN are UCSB-89 and SU-46.
  • a zeolite of the structural type SIV is SIZ-7.
  • a zeolite from RUB-24 is RUB-24.
  • Structural type zeolites are STA-6 and SSZ-73.
  • a zeolite of the structure type SAT is STA-2.
  • Structure-type zeolites SBN are UCSB-89 and SU-46.
  • a zeolite of the structural type SIV is SIZ-7.
  • Structure type THO is thomsonite.
  • a zeolite of the structure type UEI is Mu-18.
  • a zeolite of the structural type UFI is UZM-5.
  • a zeolite of the structural type VNI is VPI-9.
  • Structure-type zeolites YUG are Yugawaralit and Sr-Q.
  • ZON-type zeolites are ZAPO-M1 and UiO-7.
  • the catalyst according to the invention preferably comprises a zeolite whose largest channels are formed by 8 tetrahedrally coordinated atoms and which belongs to the structure type ABW, AEI, AFX, CHA, ERI, ESV, KFI, LEV or LTA.
  • zeolites of the structure type AEI is described, for example, in US 2015/118150, that of SSZ-39 in US Pat. No. 5,958,370.
  • Structure-type zeolites AFX are known from WO2016 / 077667 A1.
  • Structure-type zeolites CHA are extensively described in the literature, see for example US 4,544,538 for SSZ-13.
  • ZK-5 which belongs to the structural type KFI is described for example in EP288293 A2.
  • Structure-type zeolites LEV are described, for example, in EP40016A1, EP255770A2 and EP3009400A1 described. Zeolites belonging to the structural type LTA
  • Catalyst a zeolite whose largest channels are formed by 9 tetrahedrally coordinated atoms and the example
  • Structural types -CHI, LOV, NAB, NAT, RSN, STT or VSV Structural types -CHI, LOV, NAB, NAT, RSN, STT or VSV.
  • a zeolite of the structural type -CHI is Chiavennite.
  • a zeolite from the structural type -CHI is Chiavennite.
  • Structure type LOV is Lovdarit.
  • a zeolite of the structural type NAB is nabesite.
  • NAT-type zeolites include Natrolite, Gonnardite, Mesolite, Metanatrolite, Paranatrolite, Tetranatrolite and Scolecite.
  • a zeolite of the structural type RSN is RUB-17.
  • a zeolite of the structural type STT is SSZ-23. Zeolites from
  • VSV Structural type VSV are Gaultit, VPI-7 and VSV-7.
  • the catalyst according to the invention preferably comprises a zeolite whose largest channels are formed by 9 tetrahedrally coordinated atoms and which belongs to the structural type STT.
  • a particularly suitable zeolite of the structural type STT is SSZ-23.
  • SSZ-23 is described in US Pat. No. 4,859,442 and can be obtained according to the preparation processes specified there.
  • Catalyst a zeolite whose largest channels are formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms and the example
  • Zeolites belonging to the structure type FER are known from the literature.
  • ZSM-35 is described in US 4,107,196, NU-23 in EP 103981 Al, FU-9 in EP 55529 Al, ISI-6 in US 4,695,440 and ferrierite for example in US 3,933,974, US 4,000,248 and US 4,251,499.
  • Zeolites belonging to the structure type MEL are known from the literature.
  • ZSM-11 is described in Nature 275, 119-120, 1978, SSZ-46 in US 5,968,474 and TS-2 in BE 1001038.
  • Zeolites belonging to the structure type MTT are known from the literature. Thus, ZSM-23 is described in US 4,076,842, EU-13 in US 4,705,674 and ISI-4 in US 4,657,750. In addition, US 5,314,674 deals with the synthesis of zeolites of the structure type MTT.
  • Zeolites belonging to the structure type MFI are, for example, under the names ZSM-5, ZS-4, AZ-1, FZ-1, LZ-105, NU-4, NU-5, TS-1, TS, USC-4 and ZBH known from the literature.
  • ZSM-5 is described in US 3,702,886 and US 4,139,600.
  • the catalyst according to the invention preferably comprises a zeolite whose largest channels are formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms and which belongs to the structural type FER.
  • Catalyst a zeolite whose largest channels are formed of 12 tetrahedrally coordinated atoms and the example
  • Structural types AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, IWR, IWV , IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OSI, -RON, RWY, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, SFO, SOS, SSY, USI or VET.
  • Structure-type zeolites AFI are AIPO-5, SSZ-24 and SAPO-5.
  • Structure-type zeolites AFR are SAPO-40 and AIPO-40.
  • Structure type AFS is MAPO-46.
  • a zeolite of the structure type ASV is ASU-7.
  • Structure-type zeolites ATO are SAPO-31 and AIPO-31.
  • Structure-type zeolites ATS are SSZ-55 and AIPO-36.
  • Zeolites of the structural type BEA are beta and CIT-6.
  • Structure-type zeolites BPH are Linde Q, STA-5 and UZM-fourth Structure-type zeolites are ECR-5, Davyn, Microsommit, Tiptopit and Vishnevit.
  • Structure-type zeolites CON are CIT-1, SS-26 and SSZ-33.
  • a zeolite of the structure type DFO is DAF-1.
  • EMT-type zeolites are EMC-2, CSZ-1, ECR-30, ZSM-20 and ZSM-3.
  • EON structural type zeolites are ECR-1 and TUN-7.
  • a zeolite of the structure type EZT is EMM-3.
  • Structural-type zeolites are faujasite, LZ-210, SAPO-37, CSZ-1, ECR-30, ZSM-20 and ZSM-3.
  • a zeolite of the structural type GME is gmelinite.
  • a zeolite of the structure type GON is GUS-1.
  • Structure-type zeolites IFR are ITQ-4, MCM-58 and SSZ-42.
  • Structure type ISV is ITQ-7.
  • a zeolite of the structure type IWR is ITQ-24.
  • a zeolite of the structure type IWV is ITQ-27.
  • An IWW-type zeolite is ITQ-22.
  • LTL-type zeolites are Linde type L and LZ-212.
  • MAZ-type zeolites are Mazzit, LZ-202, Omega, and ZSM-4.
  • Structure-type zeolites MEI are ZSM-18 and ECR-40.
  • Morphite zeolites MOR are mordenite, LZ-211 and Na-D.
  • Structure type MOZ is ZSM-10.
  • a zeolite of the structural type MSE is MCM-68.
  • MTW-type zeolites are ZSM-12, CZH-5, NU-13, TPZ-12, Theta-3 and VS-12.
  • OFF-type zeolites are Offretit, LZ-217, Linde T and TMA-O.
  • a zeolite of the structural type OSI is UiO-6.
  • a structural type zeolite RWY is UCR-20.
  • a zeolite of the structural type SAO is STA-1.
  • a zeolite of the structural type SFE is SSZ-48.
  • a zeolite of the structural type SFO is SSZ-51.
  • Structure-type zeolites SOS are SU-16 and FJ-17.
  • a zeolite of the structural type SSY is SSZ-60.
  • a zeolite of the structure type USI is IM-6.
  • the catalyst according to the invention preferably comprises a zeolite whose largest channels are formed by 12 tetrahedrally coordinated atoms and which belongs to the structural type BEA or FAU.
  • the catalyst according to the invention very particularly preferably comprises a zeolite belonging to the structure type ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD or STT.
  • the catalyst according to the invention comprises in coating zone A.
  • Palladium This is preferably present as a cation in the zeolite structure, that is in ion-exchanged form. However, it may also be wholly or partly present as metal and / or as oxide in the zeolite structure and / or on the surface of the zeolite structure.
  • the palladium is preferably present in amounts of from 0.01 to 10% by weight, more preferably in amounts of from 0.1 to 5% by weight and most preferably in amounts of from 0.5 to 3% by weight, in each case based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as
  • coating zone A does not comprise platinum.
  • Coating zone B comprises the same components as
  • Coating zone A preferably in the same amounts as
  • Coating zone A comprises the same zeolite as coating zone A and palladium, both preferably also in the same amounts as coating zone A. If
  • Coating zone A in addition to the zeolite, palladium and optionally platinum (see below) comprises further components, these are preferably also present in coating zone B in the same amounts.
  • coating zone B also comprises platinum, preferably in amounts of from 0.1 to 20% by weight, more preferably in amounts of from 2.5 to 15% by weight, and very particularly preferably in amounts of from 5 to 10% by weight. , in each case based on the weight of palladium in coating zone B and calculated as platinum metal.
  • coating zone A contains no platinum.
  • the present invention also includes embodiments in which already the coating zone A contains platinum.
  • coating zone B contains a greater amount (in weight percent) of platinum than
  • the coating zones A and B are not identical, but differ.
  • platinum is also preferably present as a cation in the zeolite structure, that is to say in ion-exchanged form, but may also be wholly or partly present as metal and / or as oxide in the zeolite structure and / or on the surface of the zeolite structure. In addition, platinum may also be present on other constituents which may be present in coating zone B.
  • coating zones A and B comprise a 0.5 to 3 wt .-% palladium, based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as palladium metal, occupied, in particular ion-exchanged, zeolites of the structure type ABW, AEI , AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD or STT and coating zone B additionally 0.5 to 1.5 wt .-% of platinum, based on the weight of palladium in Coating zone B and calculated as platinum metal.
  • the catalyst according to the invention comprises a support body. This may be a flow-through substrate or a wall-flow filter.
  • a wall-flow filter is a support body that includes channels that extend in parallel between first and second ends of the wall-flow filter that are alternately closed at either the first or second end and that are separated by porous walls.
  • Flow-through substrate differs from a wall-flow filter
  • Your through- average pore size is in the uncoated state, for example, 5 to 30 microns.
  • the pores of the wall-flow filter are so-called open pores, that is to say they have a connection to the channels. Furthermore, the pores are usually interconnected. This allows, on the one hand, the slight coating of the inner pore surfaces and, on the other hand, an easy passage of the exhaust gas through the porous walls of the wall-flow filter.
  • Flow substrates are known in the art as well as wall flow filters and are available on the market. They consist for example of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite.
  • the catalyst according to the invention comprises in one embodiment, apart from palladium and platinum, no further metal, in particular neither copper nor iron.
  • the coating zones A and B may be on the surfaces of the input channels, on the surfaces of the
  • Output channels are located.
  • the catalysts according to the invention can be prepared by methods familiar to the person skilled in the art, for example according to the customary methods
  • coating zone A is used in one step
  • a washcoat which corresponds to coating zone A in terms of its composition, is applied over the entire length L of the carrier substrate.
  • the coated carrier substrate is impregnated from its end b to the length LB with an aqueous solution of a platinum compound.
  • the impregnation can be done simply by immersing the
  • a suitable water-soluble platinum compound is especially platinum nitrate.
  • the average pore size and the average particle size of the materials to be coated can be coordinated so that they lie on the porous walls that form the channels of the wall-flow filter (on-wall coating).
  • the average particle size of the materials to be coated can also be chosen such that they are located in the porous walls that form the channels of the wall-flow filter, that is to say that a coating of the inner pore surfaces takes place (in-wall coating).
  • the mean particle size of the materials to be coated must be small enough to penetrate into the pores of the wall flow filter.
  • the coating zones A and B are preferably present in an amount of 50 to 250 g / l carrier substrate.
  • the carrier substrate is formed from the zeolite and palladium, as well as a matrix component, and coating zone B is impregnated over the length LB onto this carrier substrate.
  • catalyst substrates used inert materials can be used. These are, for example, silicates, oxides, nitrides or carbides, with particular preference being given to magnesium-aluminum silicates.
  • the catalyst of the invention is outstandingly useful as a passive nitrogen oxide storage catalyst, i. it is able to store nitrogen oxides at temperatures below 200 ° C and to recycle them at temperatures above 200 ° C. Thus, it is especially in
  • the present invention also relates to a process for purifying exhaust gases of motor vehicles operated with lean-burn engines, such as diesel engines, characterized in that the exhaust gas is passed over a catalyst according to the invention.
  • exhaust gas enters carrier substrate end a into the carrier substrate and leaves it at carrier substrate end b again.
  • exhaust gas enters the carrier substrate at the carrier substrate end b and leaves it again at the carrier substrate end a.
  • the present invention also relates to an exhaust system which
  • a catalyst comprising a carrier substrate of length L, which extends between two carrier substrate ends a and b and two coating zones A and B, wherein
  • Coating zone A comprises a zeolite and palladium and extending from the carrier substrate end a on a part of the length L
  • Coating zone B comprises the same components as coating zone A and platinum and extending from the carrier substrate end b on a part of the length L, wherein
  • LA LA + LB, where LA is the length of the coating zone A and LB is the
  • Length of coating zone B denotes
  • the SCR catalyst in the exhaust system according to the invention can in principle be selected from all in the SCR reaction of nitrogen oxides with
  • Catalysts based on zeolites in particular transition metal-exchanged zeolites, for example, with copper, iron or copper and iron exchanged zeolites.
  • SCR catalysts that have a small pore zeolite with a maximum
  • SCR catalysts are described, for example, in WO02008 / 106519 A1, WO2008 / 118434 A1 and WO2008 / 132452 A2.
  • large and medium pore zeolites can be used, in particular those of the structure type BEA come into question.
  • iron BEA and copper BEA are of interest.
  • zeolites belong to the framework types BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER or DDR and are particularly preferably exchanged with copper, iron or copper and iron.
  • the term zeolites also includes molecular sieves, sometimes also referred to as "zeolite-like" compounds Molecular sieves are preferred if they belong to one of the abovementioned types of skeletons Examples are silica-aluminum-phosphate zeolites, which are known by the term SA PO and aluminum phosphate zeolites known by the term AIPO.
  • Preferred zeolites are furthermore those which have a SAR (silica-to-alumina ratio) value of from 2 to 100, in particular from 5 to 50.
  • SAR silicon-to-alumina ratio
  • the zeolites or molecular sieves contain transition metal, in particular in amounts of from 1 to 10% by weight, in particular from 2 to 5% by weight, calculated as metal oxide, ie for example as Fe 2 O 3 or CuO.
  • Preferred embodiments of the present invention include SCR catalysts with copper, iron or copper and iron exchanged zeolites or beta-type molecular sieves (BEA), chabazite type (CHA) or Levyne type (LEV). Corresponding zeolites or molecular sieves are
  • an injector for reducing agent is located between the catalyst according to the invention and the SCR catalyst, an injector for reducing agent.
  • the injection device can be chosen arbitrarily by the person skilled in the art, suitable devices being able to be taken from the literature (see, for example, T. Mayer, Solid-SCR System Based on Ammonium Carbamate, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005).
  • the ammonia can be introduced via the injection device as such or in the form of a compound in the exhaust gas stream from the ambient conditions Ammonia is formed.
  • aqueous solutions of urea or ammonium formate in question, as well as solid ammonium carbamate As such, for example, aqueous solutions of urea or ammonium formate in question, as well as solid ammonium carbamate.
  • the reducing agent or a precursor thereof is kept in stock in a entrained container which is connected to the injection device.
  • the SCR catalyst is preferably in the form of a coating on a supporting body, which may be a flow-through substrate or a wall-flow filter and may consist, for example, of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite.
  • the support body itself may consist of the SCR catalyst and a matrix component as described above, that is, in extruded form.
  • the present invention also relates to a method for purifying exhaust gases of motor vehicles which are operated with lean-burn engines, such as diesel engines, characterized in that the exhaust gas is passed through an exhaust system according to the invention.
  • exhaust gas enters the carrier substrate at the carrier substrate end a, leaves it at the carrier substrate end b and then enters the SCR catalytic converter.
  • exhaust gas enters carrier substrate end b into the carrier substrate, leaves it again on carrier substrate end a and then enters the SCR catalytic converter.
  • the powder thus obtained is then dried stepwise at 120 and 350 ° C and calcined at 500 ° C.
  • the resulting Pd-containing, calcined powder is dissolved in deionized water
  • the washcoat loading is 100 g / L, based on the Pd-containing zeolite (equivalent to 108 g / L including binder), which corresponds to a palladium loading of 85 g / ft 3 Pd. Finally, it is calcined at 550 ° C.
  • the catalyst is hereinafter called VK1.
  • the catalyst obtained from Comparative Example 1 is impregnated with a Pt nitrate solution over the entire length L so that the amount of platinum applied corresponds to 10% by weight of the amount of palladium applied in Comparative Example 1.
  • the platinum loading is thus 8.5 g / ft 3 Pt.
  • the catalyst is hereinafter called VK2.
  • Comparative Example 2 is repeated with the difference that the applied amount of platinum, which in this case corresponds to only 8.8% by weight of the amount of palladium applied in Comparative Example 1, is impregnated only over 50% of the length L from the inlet.
  • the platinum loading is thus 7.48 g / ft 3 .
  • the catalyst is hereinafter called Kl.
  • the catalysts VK1, VK2 and Kl were hydrothermally aged for a period of 16 hours at a temperature of 650 ° C.
  • TPD temperature-programmed desorption
  • FIG. 1 shows the NOx emissions after the catalyst.
  • the catalysts VK1 and VK2 store nitrogen oxide almost identically at 100 ° C. (storage phase), whereas catalyst Kl has by far the highest storage capacity.
  • the desorption phase shows that all catalysts desorb the complete amount of adsorbed nitrogen oxide after a maximum of 1500 seconds.
  • FIG. 2 shows the repetition of the experiment described above with catalyst K1 in various installation directions.
  • Catalyst K1 was once installed with the Pt-containing zone on the inflow side into the model gas reactor (K1 in FIG. 2), and on the other side with the Pt-containing zone downstream (K1 inv in FIG. 2).
  • Kl the upstream case

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge (L), die sich zwischen zwei Trägersubstratenden (a und b) erstreckt und zwei Beschichtungszonen (A und B) umfasst, wobei Beschichtungszone (A) einen Zeolithen und Palladium umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende (a) auf einem Teil der Länge (L) erstreckt, Beschichtungszone (B) die gleichen Komponenten wie Beschichtungszone (A) und Platin umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende (b) auf einem Teil der Länge (L) erstreckt, wobei L = LA + LB gilt, worin LA die Länge der Beschichtungszone (A) und LB die Länge der Beschichtungszone (B) bezeichnet, sowie ein diesen enthaltendes Abgassystem.

Description

Passiver Stickoxid-Adsorber
Die vorliegende Erfindung betrifft einen passiven Stickoxid-Adsorber zur passiven Einlagerung von Stickoxiden aus dem Abgas eines Verbrennungs- motors, der Zeolith, Palladium und Platin umfasst.
Das Abgas von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Verbrennungs- motoren, beispielsweise mit Dieselmotoren, betrieben werden, enthält neben Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) auch Bestandteile, die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Zylinders herrühren. Dazu gehören neben Rest-Kohlenwasserstoffen (HC), die meist ebenfalls überwiegend gasförmig vorliegen, Partikelemissionen, die auch als„Dieselruß" oder„Rußpartikel" bezeichnet werden. Dabei handelt es sich um komplexe Agglomerate aus überwiegend Kohlenstoff- haltigen Feststoff-Teilchen und einer anhaftenden Flüssigphase, die meist mehrheitlich aus längerkettigen Kohlenwasserstoff-Kondensaten besteht. Die auf den festen Bestandteilen anhaftende Flüssigphase wird auch als „Soluble Organic Fraction SOP' oder„Volatile Organic Fraction VOR' bezeichnet.
Zur Reinigung dieser Abgase müssen die genannten Bestandteile möglichst vollständig in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, was nur unter Einsatz geeigneter Katalysatoren möglich ist.
Rußpartikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen und muss zu diesem Zweck durch die porösen Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.
Es ist bekannt, dass Partikelfilter mit katalytisch aktiven Beschichtungen versehen werden können. So beschreibt beispielsweise die EP1820561 Al die Beschichtung eines Dieselpartikelfilters mit einer Katalysatorschicht, die das Abbrennen der gefilterten Rußpartikel erleichtert.
Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator (SCR- Verfahren). Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak als Reduktionsmittel zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.
Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise Eisen- und insbesondere Kupfer-ausgetauschte Zeolithe verwendet werden, siehe zum Beispiel W02008/106519 Al, WO2008/118434 Al und WO2008/132452 A2.
SCR-Katalysatoren für die Umsetzung von Stickoxiden mit Ammoniak enthalten keine Edelmetalle, insbesondere kein Platin und kein Palladium. In Gegenwart dieser Metalle würde nämlich die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickoxiden bevorzugt ablaufen und die SCR-Reaktion
(Umsetzung von Ammoniak mit Stickoxid) ins Hintertreffen geraten. Soweit in der Literatur bisweilen von Platin- bzw. Palladium-ausgetauschten
Zeolithen als„SCR-Katalysatoren" die Rede ist, so bezieht sich dies nicht auf die NH3-SCR-Reaktion, sondern auf die Reduktion von Stickoxiden mittels Kohlenwasserstoffen. Allerdings ist letztgenannte Umsetzung nur wenig selektiv, so dass sie statt„SCR-Reaktion" zutreffender„HC-DeNOx- Reaktion" genannt wird.
Der als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff,
Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden. SCR-Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie erst ab einer Abgas- temperatur von ca. 180 bis 200°C arbeiten und somit Stickoxide, die in der Kaltstartphase des Motors gebildet werden, nicht umsetzen.
Zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas sind daneben sogenannte Stickoxid-Speicherkatalysatoren, für die auch der Begriff„Lean NOx Trap" oder„LNT" üblich ist, bekannt. Deren Reinigungswirkung beruht darauf, dass in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom
Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden und diese in einer darauf folgenden fetten Betriebs- phase des Motors wieder zersetzt und die so freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der SAE-Schrift SAE 950809 beschrieben.
Als Speichermaterialien kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, der Alkalimetalle, der Seltenerdmetalle oder Mischungen davon in Frage. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer basischen Eigenschaften in der Lage, mit den sauren Stickoxiden des Abgases Nitrate zu bilden und sie auf diese Weise zu speichern. Sie sind zur Erzeugung einer großen Wechselwirkungsfläche mit dem Abgas in möglichst hoher Dispersion auf geeigneten Trägermaterialien abgeschieden. Stickoxid-Speicherkatalysatoren enthalten darüber hinaus in der Regel Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Rhodium als
katalytisch aktive Komponenten. Deren Aufgabe ist es einerseits, unter mageren Bedingungen NO zu NO2, sowie CO und HC zu CO2 und H2O zu oxidieren und andererseits während der fetten Betriebsphasen, in denen der Stickoxid-Speicherkatalysator regeneriert wird, freigesetztes NO2 zu
Stickstoff zu reduzieren.
Moderne Stickoxid-Speicherkatalysatoren sind beispielsweise in EP0885650 A2, US2009/320457, W02012/029050 Al und W02016/020351 Al beschrieben. Es ist bereits bekannt, Rußpartikelfilter und Stickoxid-Speicher- katalysatoren zu kombinieren. So beschreiben beispielsweise die EP1420 149 A2 und die US2008/141661 Systeme aus einem Dieselpartikelfilter und einem abströmseitig angeordneten Stickoxid-Speicherkatalysator.
Darüber hinaus ist bereits in beispielsweise EP1393069 A2, EP1433519 Al, EP2505803 A2 und US2014/322112 vorgeschlagen worden, Partikelfilter mit Stickoxid-Speicherkatalysatoren zu beschichten.
Die US2014/322112 beschreibt eine Zonierung der Beschichtung des Partikelfilters mit Stickoxid-Speicherkatalysator dergestalt, dass sich eine Zone ausgehend vom anströmseitigen Ende des Partikelfilters in den
Eingangskanälen und eine andere Zone ausgehend vom abströmseitigen Ende des Partikelfilters in den Ausgangskanälen befindet.
Die in der SAE-Schrift SAE 950809 beschriebene Arbeitsweise, bei der Stickoxide von einem Stickoxid-Speicherkatalysator in einer mageren Betriebsphase des Motors gespeichert und in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase wieder freigesetzt werden, wird auch als aktive Stickoxid- Speicherung bezeichnet.
Daneben ist auch ein als passive Stickoxid-Speicherung bekanntes
Verfahren beschrieben worden. Dabei werden Stickoxide in einem ersten Temperaturbereich gespeichert und in einem zweiten Temperaturbereich wieder freigesetzt, wobei der zweite Temperaturbereich bei höheren
Temperaturen liegt als der erste Temperaturbereich. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren verwendet, die auch als PNA (für„passive NOx-Adsorber") bezeichnet werden.
Mittels passiver Stickoxid-Speicherkatalysatoren können Stickoxide insbesondere bei Temperaturen unter 200°C, bei denen ein SCR-Katalysator seine Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat, gespeichert und wieder freigesetzt werden, sobald der SCR-Katalysator betriebsbereit ist. Durch die Zwischenspeicherung der vom Motor emittierten Stickoxide unterhalb von 200°C und deren konzertierter Freisetzung oberhalb von 200°C kann also eine gesteigerte Gesamt-Stickoxid-Umsetzung des Abgasnachbehandlungs- systems realisiert werden.
Als passiver Stickoxid-Speicherkatalysator ist auf Ceroxid geträgertes Palladium beschrieben worden, siehe zum Beispiel W02008/047170 Al und WO2014/184568 Al, das gemäß W02012/071421 A2 und WO2012/156883 Al auch auf einen Partikelfilter beschichtet werden kann.
Aus WO2012/166868 Al ist bekannt, als passiven Stickoxid-Speicher- katalysator einen Zeolithen zu verwenden, der beispielsweise Palladium und ein weiteres Metall, wie zum Beispiel Eisen, enthält.
Die W02015/085303 Al offenbart passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren, die ein Edelmetall und ein kleinporiges Molekularsieb mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen enthalten.
Moderne und zukünftige Dieselmotoren werden immer effizienter, wodurch auch die Abgastemperaturen sinken. Parallel dazu werden die Gesetz- gebungen hinsichtlich des Umsatzes von Stickoxiden kontinuierlich strenger. Dies führt dazu, dass SCR-Katalysatoren alleine nicht mehr ausreichen, um die Stickoxid-Grenzwerte einzuhalten. Es besteht insbesondere weiter Bedarf nach technischen Lösungen, die gewährleisten, dass in der Kaltstart- phase des Motors gebildete Stickoxide nicht in die Umwelt entweichen. Des Weiteren müssen technische Lösungen gewährleisten, dass gespeicherte Stickoxide im Betriebsfenster eines abströmseitigen SCR-Katalysators möglichst vollständig wieder freigesetzt (desorbiert) werden.
Es wurde nun gefunden, dass mit Palladium belegte Zeolithe, die in einem Teilbereich zusätzlich Platin umfassen, hervorragende passive Stickoxid- adsorbereigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach einen Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, die sich zwischen zwei Trägersubstratenden a und b erstreckt und zwei Beschichtungszonen A und B umfasst, wobei Beschichtungszone A einen Zeolithen und Palladium umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende a auf einem Teil der Länge L erstreckt, Beschichtungszone B die gleichen Komponenten wie Beschichtungszone A und Platin umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende b auf einem Teil der Länge L erstreckt, wobei
L = LA + LB gilt, worin LA die Länge der Beschichtungszone A und LB die Länge der Beschichtungszone B bezeichnet.
Das Merkmal, wonach sich Beschichtungszone A ausgehend von Träger- substratende a auf einem Teil der Länge L erstreckt, bedeutet, dass die Länge LA > 0 ist. Analog bedeutet das Merkmal, wonach sich Beschichtungs- zone B ausgehend von Trägersubstratende b auf einem Teil der Länge L erstreckt, dass die Länge LB > 0 ist.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erstreckt sich
Beschichtungszone A ausgehend von Trägersubstratende a auf 20 bis 80%, bevorzugt 40 bis 60% der Länge L. Dementsprechend erstreckt sich
Beschichtungszone B ausgehend von Trägersubstratende b ebenfalls auf 20 bis 80%, bevorzugt 40 bis 60% der Länge L.
Zeolithe sind zwei- oder dreidimensionale Strukturen, als deren kleinste Strukturen Si04- und AI04-Tetraeder angesehen werden können. Diese Tetraeder fügen sich zu größeren Strukturen zusammen, wobei jeweils zwei über ein gemeinsames Sauerstoffatom verbunden sind. Dabei können Ringe verschiedener Größe gebildet werden, beispielsweise Ringe aus vier, sechs oder auch neun tetraedrisch koordinierten Silizium- oder Aluminiumatomen. Die verschiedenen Zeolithtypen werden häufig über die größte Ringgröße definiert, weil diese Größe bestimmt, welche Gastmoleküle in die Zeolith- struktur eindringen können und welche nicht. Es ist geläufig, großporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 12, mittelporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 10 und kleinporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 8 zu unterscheiden.
Zeolithe werden des Weiteren von der Strukturkommision der International Zeolite Association in Strukturtypen unterteilt, die jeweils mit einem Code aus drei Buchstaben belegt sind, siehe zum Beispiel Atlas of Zeolite
Framework Types, Elsevier, 5. Auflage, 2001.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen Zeolithen, der großporig, mittelporig oder kleinporig sein kann.
In einer Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Katalysator einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 6 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der beispielsweise den Strukturtypen AFG, AST, DOH, FAR, FRA, GIU, LIO, LOS, MAR, MEP, MSO, MTN, NON, RUT, SGT, SOD,
SW, TOL oder UOZ angehört.
Ein Zeolith vom Strukturtyp AFG ist Afghanit. Zeolithe vom Strukturtyp AST sind AIPO-16 und Octadecasil. Ein Zeolith vom Strukturtyp DOH ist
Docecasil 1H. Ein Zeolith vom Strukturtyp FAR ist Farneseit. Ein Zeolith vom Strukturtyp FRA ist Franzinit. Ein Zeolith vom Strukturtyp GIU ist
Giuseppettit. Ein Zeolith vom Strukturtyp LIO ist Liottit. Zeolithe vom
Strukturtyp LOS sind Losod und Bystrit. Ein Zeolith vom Strukturtyp MAR ist Marinellit. Ein Zeolith vom Strukturtyp MEP ist Melanophlogit. Zeolithe vom Strukturtyp MSO sind MCM-61 und Mu-13. Zeolithe vom Strukturtyp MTN sind ZSM-39, CF-4, Docecasil-3C und Holdstit. Zeolithe vom Strukturtyp NON sind Nonasil, CF-3 und ZSM-51. Zeolithe vom Strukturtyp RUT sind RUB-10 und Nu-1. Ein Zeolith vom Strukturtyp SGT ist Sigma-2. Zeolithe vom Strukturtyp SOD sind Sodalith, AIPO-20, Bicchulit, Danalit, G,
Genthelvit, Hauyn, Herlvin, Nosean, SIZ-9, TMA und Tugtupit. Ein Zeolith vom Strukturtyp UOZ ist IM-10.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst bevorzugt einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 6 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der dem Strukturtyp SOD angehört.
Besonders geeignete Zeolithe, die dem Strukturtyp SOD angehören sind literaturbekannt. So ist zum Beispiel die Synthese von AIPO-20 in US
4,310,440 beschrieben. In einer anderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße
Katalysator einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 8 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der den Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFV, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AVL, AWO, AW, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EEI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IFY, IHW, IRN, ITE, ITW, JBW, JNT, JOZ, JSN, JSW, KFI, LEV, -LIT, LTA, LTJ, LTN, MER, MON, MTF, MWF, NPT, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, RWR, SAS, SAT, SAV, SBN, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG oder ZON angehört.
Ein Zeolith vom Strukturtyp ABW ist Li-A. Ein Zeolith vom Strukturtyp ACO ist ACP-1. Zeolithe vom Strukturtyp AEI sind SAPO-18, SIZ-8 und SSZ-39. Zeolithe vom Strukturtyp AEN sind AIPO-53, IST-2, JDF-2, MCS-1, Mu-10 und UiO-12-500. Ein Zeolith vom Strukturtyp AFT ist AIPO-52. Zeolithe vom Strukturtyp AFX sind SAPO-56 und SSZ-16. Zeolithe vom Strukturtyp ANA sind Analcim, AIPO-24, Leucit, Na-B, Pollucit undf Wairakit. Zeolithe vom Strukturtyp APC sind AIPO-C und AIPO-H3. Zeolithe vom Strukturtyp APD sind AIPO-D und APO-CJ3. Zeolithe vom Strukturtyp ATN sind MAPO-39 und SAPO-39. Zeolithe vom Strukturtyp ATT sind AIPO-33 und RMA-3. Ein Zeolith vom Strukturtyp ATV ist AIPO-25. Ein Zeolith vom Strukturtyp AWO ist AIPO-21. Ein Zeolith vom Strukturtyp AWW ist AIPO-22. Zeolithe vom Strukturtyp BCT sind Metavariscit und Svyatoslavit. Ein Zeolith vom
Strukturtyp BIK ist Bikitait. Zeolithe vom Strukturtyp BRE sind Brewsterit und CIT-4. Ein Zeolith vom Strukturtyp CAS ist EU-20b. Zeolithe vom Strukturtyp CDO sind CDS-1, MCM-65 und UZM-25. Zeolithe vom
Strukturtyp CHA sind AIPO-34, Chabazit, DAF-5, Linde-D, Linde-R, LZ-218, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, UiO-21, Willherndersonit, ZK-14 und ZYT- 6. Zeolithe vom Strukturtyp DDR sind Sigma-1 und ZSM-58. Zeolithe vom Strukturtyp DFT sind DAF-2 und ACP-3. Zeolithe vom Strukturtyp EAB sind TMA-E und Bellbergit. Zeolithe vom Strukturtyp EDI sind Edingtonit, K-F, Linde F und Zeolite N. Zeolithe vom Strukturtyp ERI sind Erionit, AIPO-17, Linde T, LZ-220, SAPO-17 und ZSM-34. Ein Zeolith vom Strukturtyp ESV ist ERS-7. Zeolithe vom Strukturtyp GIS sind Gismondin, Amicit, Garronit, Gobbinsit, MAPO-43, Na-Pl, Na-P2 und SAPO-43. Ein Zeolith vom Strukturtyp IHW ist ITQ-3. Zeolithe vom Strukturtyp ITE sind ITQ-3, Mu-14 und SSZ-36. Ein Zeolith vom Strukturtyp ITW ist ITQ-12. Zeolithe vom Strukturtyp JBW sind Na-J und Nephelin. Zeolithe vom Strukturtyp KFI sind ZK-5, P und Q. Zeolithe vom Strukturtyp LEV sind Levyne, Levynit, AIP-35, LZ-132, NU-3, SAPO-35 und ZK-20. Ein Zeolith vom Strukturtyp -LIT ist Lithosit. Zeolithe vom Strukturtyp LTA sind Linde Typ A, Alpha, ITQ-29, LZ- 215, N-A, UZM-9, SAPO-42, ZK-21, ZK-22 und ZK-4. Zeolithe vom
Strukturtyp LTN sind Linde Typ N und NaZ-21. Zeolithe vom Strukturtyp MER sind Merlinoit, K-M, Linde W und Zeolite W. Zeolithe vom Strukturtyp MTF sind MCM-35 und UTM-1. Zeolithe vom Strukturtyp NSI sind Nu-6(2) und EU-20. Zeolithe vom Strukturtyp OWE sind UiO-28 und ACP-2. Zeolithe vom Strukturtyp PAU sind Paulimgit und ECR-18. Zeolithe vom Strukturtyp PHI sind Philippsit, DAF-8, Harmotom, Wellsit und ZK-19. Zeolithe vom Strukturtyp RHO sind Rho und LZ-214. Zeolithe vom Strukturtyp RTH sind RUB-13, SSZ— 36 und SSZ-50. Ein Zeolith vom Strukturtyp RWR ist RUB- 24. Zeolithe vom Strukturtyp SAS sind STA-6 und SSZ-73. Ein Zeolith vom Strukturtyp SAT ist STA-2. Zeolithe vom Strukturtyp SBN sind UCSB-89 und SU-46. Ein Zeolith vom Strukturtyp SIV ist SIZ-7. Ein Zeolith vom
Strukturtyp THO ist Thomsonit. Ein Zeolith vom Strukturtyp UEI ist Mu-18. Ein Zeolith vom Strukturtyp UFI ist UZM-5. Ein Zeolith vom Strukturtyp VNI ist VPI-9. Zeolithe vom Strukturtyp YUG sind Yugawaralit und Sr-Q. Zeolithe vom Strukturtyp ZON sind ZAPO-Ml und UiO-7.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst bevorzugt einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 8 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der dem Strukturtyp ABW, AEI, AFX, CHA, ERI, ESV, KFI, LEV oder LTA angehört.
Die Synthese von Zeolithen des Strukturtyps AEI ist beispielsweise in US 2015/118150 beschrieben, die von SSZ-39 in der US 5,958,370. Zeolithe vom Strukturtyp AFX sind aus WO2016/077667 Al bekannt. Zeolithe vom Strukturtyp CHA sind in der Literatur umfangreich beschrieben, siehe zum Beispiel US 4,544,538 für SSZ-13. ZK-5, das dem Strukturtyp KFI angehört ist zum Beispiel in EP288293 A2 beschrieben. Zeolithe vom Strukturtyp LEV sind zum Beispiel in EP40016 Al, EP255770A2 und EP3009400A1 beschrieben. Zeolithe, die dem Strukturtyp LTA angehören sind
beispielsweise als SAPO-42, ZK-4, ZK-21 und ZK-22 literaturbekannt. So ist zum Beispiel die Synthese von ZK-4 beschrieben von Leiggener et al. in Material Syntheses, Springer Vienna, 2008 (Herausgeber, Schubert, Hüsing, Laine), Seiten 21-28). ZK-21 ist in US 3,355,246 und SAPO-42 in
US2014/170062 beschrieben
In einer anderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße
Katalysator einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 9 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der beispielsweise den
Strukturtypen -CHI, LOV, NAB, NAT, RSN, STT oder VSV angehört.
Ein Zeolith vom Strukturtyp -CHI ist Chiavennit. Ein Zeolith vom
Strukturtyp LOV ist Lovdarit. Ein Zeolith vom Strukturtyp NAB ist Nabesit. Zeolithe vom Strukturtyp NAT sind Natrolit, Gonnardit, Mesolit, Metanatrolit, Paranatrolit, Tetranatrolite und Scolecit. Ein Zeolith vom Strukturtyp RSN ist RUB-17. Ein Zeolith vom Strukturtyp STT ist SSZ-23. Zeolithe vom
Strukturtyp VSV sind Gaultit, VPI-7 und VSV-7.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst bevorzugt einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 9 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der dem Strukturtyp STT angehört. Ein besonders geeigneter Zeolith vom Strukturtyp STT ist SSZ-23. SSZ-23 ist in der US 4,859,442 beschrieben und kann nach den dort angegebenen Herstellungsverfahren erhalten werden.
In einer anderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße
Katalysator einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der beispielsweise den
Strukturtypen FER, MEL, MFI, MTT, MWW oder SZR angehört.
Zeolithe, die dem Strukturtyp FER angehören sind literaturbekannt. So ist ZSM-35 in US 4,107,196, NU-23 in EP 103981 Al, FU-9 in EP 55529 Al, ISI-6 in US 4,695,440 und Ferrierit zum Beispiel in US 3,933,974, US 4,000,248 und US 4,251,499 beschrieben. Zeolithe, die dem Strukturtyp MEL angehören sind literaturbekannt. So ist ZSM-11 in Nature 275, 119-120, 1978, SSZ-46 in US 5,968,474 und TS-2 in BE 1001038 beschrieben.
Zeolithe, die dem Strukturtyp MTT angehören sind literaturbekannt. So ist ZSM-23 in US 4,076,842, EU-13 in US 4,705,674 und ISI-4 in US 4,657,750 beschrieben. Daneben befasst sich die US 5,314,674 mit der Synthese von Zeolithen des Strukturtyps MTT.
Zeolithe, die dem Strukturtyp MFI angehören sind zum Beispiel unter den Namen ZSM-5, ZS-4, AZ-1, FZ-1, LZ-105, NU-4, NU-5, TS-1, TS, USC-4 und ZBH literaturbekannt. So ist ZSM-5 zum Beispiel in US 3,702,886 und US 4,139,600 beschrieben.
Zeolithe, die dem Strukturtyp MWW angehören sind literaturbekannt. So ist SSZ-25 in US 4,826,667, MCM-22 in Zeolites 15, Issue 1, 2-8,1995, ITQ-1 in US 6,077,498 und PSH-3 in US 4,439,409 beschrieben.
Zeolithe, die dem Strukturtyp SZR angehören sind literaturbekannt. So ist SUZ-4 in J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1993, 894-896 beschrieben.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst bevorzugt einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der dem Strukturtyp FER angehört.
In einer anderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße
Katalysator einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 12 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der beispielsweise den
Strukturtypen AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OSI, -RON, RWY, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, SFO, SOS, SSY, USI oder VET angehört.
Zeolithe vom Strukturtyp AFI sind AIPO-5, SSZ-24 und SAPO-5. Zeolithe vom Strukturtyp AFR sind SAPO-40 und AIPO-40. Ein Zeolith vom
Strukturtyp AFS ist MAPO-46. Ein Zeolith vom Strukturtyp ASV ist ASU-7. Zeolithe vom Strukturtyp ATO sind SAPO-31 und AIPO-31. Zeolithe vom Strukturtyp ATS sind SSZ-55 und AIPO-36. Zeolithe vom Strukturtyp BEA sind Beta und CIT-6. Zeolithe vom Strukturtyp BPH sind Linde Q, STA-5 und UZM-4. Zeolithe vom Strukturtyp CAN sind ECR-5, Davyn, Microsommit, Tiptopit und Vishnevit. Zeolithe vom Strukturtyp CON sind CIT-1, SS-26 und SSZ-33. Ein Zeolithe vom Strukturtyp DFO ist DAF-1. Zeolithe vom Strukturtyp EMT sind EMC-2, CSZ-1, ECR-30, ZSM-20 und ZSM-3. Zeolithe vom Strukturtyp EON sind ECR-1 und TUN-7. Ein Zeolith vom Strukturtyp EZT ist EMM-3. Zeolithe vom Strukturtyp FAU sind Faujasit, LZ-210, SAPO- 37, CSZ-1, ECR-30, ZSM-20 und ZSM-3. Ein Zeolith vom Strukturtyp GME ist Gmelinit. Ein Zeolith vom Strukturtyp GON ist GUS-1. Zeolithe vom Strukturtyp IFR sind ITQ-4, MCM-58 und SSZ-42. Ein Zeolith vom
Strukturtyp ISV ist ITQ-7. Ein Zeolith vom Strukturtyp IWR ist ITQ-24. Ein Zeolith vom Strukturtyp IWV ist ITQ-27. Ein Zeolith vom Strukturtyp IWW ist ITQ-22. Zeolithe vom Strukturtyp LTL sind Linde Typ L und LZ-212.
Zeolithe vom Strukturtyp MAZ sind Mazzit, LZ-202, Omega und ZSM-4. Zeolithe vom Strukturtyp MEI sind ZSM-18 und ECR-40. Zeolithe vom Strukturtyp MOR sind Mordenit, LZ-211 und Na-D. Ein Zeolith vom
Strukturtyp MOZ ist ZSM-10. Ein Zeolithe vom Strukturtyp MSE ist MCM-68. Zeolithe vom Strukturtyp MTW sind ZSM-12, CZH-5, NU-13, TPZ-12, Theta- 3 und VS-12. Zeolithe vom Strukturtyp OFF sind Offretit, LZ-217, Linde T und TMA-O. Ein Zeolith vom Strukturtyp OSI ist UiO-6. Ein Zeolith vom Strukturtyp RWY ist UCR-20. Ein Zeolith vom Strukturtyp SAO ist STA-1. Ein Zeolith vom Strukturtyp SFE ist SSZ-48. Ein Zeolith vom Strukturtyp SFO ist SSZ-51. Zeolithe vom Strukturtyp SOS sind SU-16 und FJ-17. Ein Zeolith vom Strukturtyp SSY ist SSZ-60. Ein Zeolith vom Strukturtyp USI ist IM-6. Ein Zeolith vom Strukturtyp VET ist VPI-8.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst bevorzugt einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 12 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der dem Strukturtyp BEA oder FAU angehört.
Zeolithe der Strukturtypen BEA und FAU, sowie deren Herstellung sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst ganz besonders bevorzugt einen Zeolithen der dem Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD oder STT angehört. Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst in Beschichtungszone A
Palladium. Dieses liegt bevorzugt als Kation in der Zeolithstruktur vor, das heißt in ionenausgetauschter Form. Es kann aber auch ganz oder teilweise als Metall und/oder als Oxid in der Zeolith-Struktur und/oder auf der Oberfläche der Zeolithstruktur vorliegen.
Das Palladium liegt bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-% vor, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als
Palladium-Metall.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Beschichtungs- zone A kein Platin.
Die Beschichtungszone B umfasst die gleichen Komponenten wie
Beschichtungszone A, bevorzugt auch in den gleichen Mengen wie
Beschichtungszone A. Insbesondere umfasst Beschichtungszone B den gleichen Zeolithen wie Beschichtungszone A und Palladium, beide bevorzugt auch in den gleichen Mengen wie Beschichtungszone A. Sofern
Beschichtungszone A neben dem Zeolithen, Palladium und gegebenenfalls Platin (siehe unten) weitere Komponenten umfasst, sind diese bevorzugt auch in Beschichtungszone B in den gleichen Mengen vorhanden.
Zusätzlich umfasst Beschichtungszone B auch Platin und zwar bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 2,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Palladiums in Beschichtungszone B und berechnet als Platin-Metall.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält Beschichtungszone A kein Platin. Die vorliegende Erfindung umfasst aber auch Ausführungsformen, in denen bereits die Beschichtungszone A Platin enthält. In diesem Fall enthält Beschichtungszone B eine größere Menge (in Gew.-%) an Platin als
Beschichtungszone B.
In allen Ausführungsformen sind die Beschichtungszonen A und B nicht identisch, sondern unterscheiden sich.
Wie Palladium liegt auch Platin bevorzugt als Kation in der Zeolithstruktur vor, das heißt in ionenausgetauschter Form, kann aber auch ganz oder teilweise als Metall und/oder als Oxid in der Zeolith-Struktur und/oder auf der Oberfläche der Zeolithstruktur vorliegen. Daneben kann Platin auch auf andere Bestandteile, die in Beschichtungszone B vorhanden sein können, geträgert vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen Beschichtungszonen A und B einen mit 0,5 bis 3 Gew.-% Palladium, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall, belegten, insbesondere ionenausgetauschten, Zeolithen vom Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD oder STT und Beschichtungszone B zusätzlich 0,5 bis 1,5 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gewicht des Palladiums in Beschichtungszone B und berechnet als Platin-Metall.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen Tragkörper. Dieser kann ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein.
Ein Wandflussfilter ist ein Tragkörper, der Kanäle umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind. Ein
Durchflusssubstrat unterscheidet sich von einem Wandflussfilter
insbesondere darin, dass die Kanäle an ihren beiden Enden offen sind.
Wandflussfilter weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise
Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihre durch- schnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer.
In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zur den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.
Durchflusssubstrate sind dem Fachmann ebenso wie Wandflussfilter bekannt und sind am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst in einer Ausführungsform außer Palladium und Platin kein weiteres Metall, insbesondere weder Kupfer, noch Eisen.
Im Falle eines Wandflussfilters können sich die Beschichtungszonen A und B auf den Oberflächen der Eingangskanäle, auf den Oberflächen der
Ausgangskanäle und/oder in der porösen Wand zwischen Ein- und
Ausgangskanälen befinden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, so etwa nach den üblichen
Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungs- verfahren mit sich anschließender thermischer Nachbehandlung (Kalzi- nation).
Dabei wird in einer Variante in einem Schritt Beschichtungszone A
ausgehend von einem Ende des Trägersubstrats auf die Länge LA und in einem anderen Schritt Beschichtungszone B ausgehend vom anderen Ende des Trägersubstrats auf die Länge LB beschichtet.
In einer anderen, bevorzugten Variante wird in einem ersten Schritt ein Washcoat, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung Beschichtungszone A entspricht, über die gesamte Länge L des Trägersubstrates aufgetragen. Anschließend wird in einem zweiten Schritt das beschichtete Trägersubstrat ausgehend von seinem Ende b auf die Länge LB mit einer wässrigen Lösung einer Platinverbindung imprägniert.
Die Imprägnierung kann in einfacher Weise durch Eintauchen des
beschichteten Trägersubstrates in eine geeignete wässrigen Lösung einer Platinverbindung erfolgen. Eine geeignete wasserlösliche Platinverbindung ist insbesondere Platinnitrat.
Dem Fachmann ist bekannt, dass im Falle von Wandflussfiltern deren durchschnittliche Porengröße und die mittlere Teilchengröße der zu beschichtenden Materialien so aufeinander abgestimmt werden können, dass diese auf den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, liegen (auf-Wand-Beschichtung). Die mittlere Teilchengröße der zu beschichtenden Materialien kann aber auch so gewählt werden, dass sich diese in den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, befinden, dass also eine Beschichtung der inneren Porenoberflächen erfolgt (in-Wand-Beschichtung). In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße der der zu beschichtenden Materialien klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.
Die Beschichtungszonen A und B liegen bevorzugt in einer Menge von 50 bis 250 g/l Trägersubstrat vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Trägersubstrat aus dem Zeolithen und Palladium, sowie einer Matrixkomponente gebildet und Beschichtungszone B ist über die Länge LB auf dieses Trägersubstrat imprägniert.
Trägersubstrate, Durchflusssubstrate ebenso wie Wandflussfilter, die nicht nur aus inertem Material, wie beispielsweise Cordierit bestehen, sondern die daneben auch ein katalytisch aktives Material enthalten, sind dem
Fachmann bekannt. Zu ihrer Herstellung wird eine Mischung aus
beispielsweise 10 bis 95 Gew.-% inerter Matrixkomponente und 5 bis 90 Gew.-% katalytisch aktiven Materials nach an sich bekannten Verfahren extrudiert. Als Matrixkomponenten können dabei alle auch sonst zur
Herstellung von Katalysatorsubstraten verwendeten inerten Materialien verwendet werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Silikate, Oxide, Nitride oder Carbide, wobei insbesondere Magnesium-Aluminium-Silikate bevorzugt sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich in hervorragender Weise als passiver Stickoxidspeicherkatalysator, d.h. er vermag bei Temperaturen von unter 200°C Stickoxide einzuspeichern und diese bei Temperaturen von über 200°C wieder auszuspeichern. Somit ist es insbesondere in
Kombination mit einem abströmseitigen SCR-Katalysator möglich,
Stickoxide über den gesamten Temperaturbereich des Abgases,
einschließlich der Kaltstarttemperaturen, wirkungsvoll umzusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über einen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt Abgas an Trägersubstratende a in das Trägersubstrat ein und verlässt es an Träger- substratende b wieder.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt Abgas an Trägersubstratende b in das Trägersubstrat ein und verlässt es an Trägersubstratende a wieder.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Abgassystem, das
a) einen Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, die sich zwischen zwei Trägersubstratenden a und b erstreckt und zwei Beschichtungszonen A und B umfasst, wobei
Beschichtungszone A einen Zeolithen und Palladium umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende a auf einem Teil der Länge L erstreckt, Beschichtungszone B die gleichen Komponenten wie Beschichtungszone A und Platin umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende b auf einem Teil der Länge L erstreckt, wobei
L = LA + LB gilt, worin LA die Länge der Beschichtungszone A und LB die
Länge der Beschichtungszone B bezeichnet,
und
b) einen SCR-Katalysator
umfasst.
Der SCR-Katalysator im erfindungsgemäßen Abgassystem kann prinzipiell ausgewählt sein aus allen in der SCR-Reaktion von Stickoxiden mit
Ammoniak aktiven Katalysatoren, insbesondere aus solchen, die dem
Fachmann auf dem Gebiet der Autoabgaskatalyse als gebräuchlich bekannt sind. Dies schließt Katalysatoren vom Mischoxid-Typ ebenso ein, wie
Katalysatoren auf Basis von Zeolithen, insbesondere von Übergangsmetall- ausgetauschten Zeolithen, beispielsweise mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschten Zeolithen.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden SCR- Katalysatoren, die einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen
Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall, beispielsweise Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen, verwendet. Solche SCR- Katalysatoren sind beispielsweise in W02008/106519 Al, WO2008/118434 Al und WO2008/132452 A2 beschrieben.
Daneben können aber auch groß- und mittelporige Zeolithe verwendet werden, wobei insbesondere solche vom Strukturtyp BEA in Frage kommen. So sind Eisen-BEA und Kupfer-BEA von Interesse.
Besonders bevorzugte Zeolithe gehören den Gerüsttypen BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR an und sind besonders bevorzugt mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauscht. Unter den Begriff Zeolithe fallen im Rahmen vorliegender Erfindung auch Molsiebe, die bisweilen auch als„zeolithähnliche" Verbindungen bezeichnet werden. Molsiebe sind bevorzugt, wenn sie einem der oben genannten Gerüsttypen angehören. Beispiele sind Silicaaluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff SA PO bekannt sind und Aluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff AIPO bekannt sind.
Auch diese sind insbesondere dann bevorzugt, wenn sie mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauscht sind.
Bevorzugte Zeolithe sind weiterhin solche, die einen SAR (silica-to-alumina ratio)-Wert von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 50, aufweisen.
Die Zeolithe bzw. Molsiebe enthalten Übergangsmetall insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, also beispielsweise als Fe2Ü3 oder CuO.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten als SCR-Katalysatoren mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Beta-Typ (BEA), Chabazit-Typ (CHA) oder vom Levyne-Typ (LEV). Entsprechende Zeolithe oder Molsiebe sind
beispielsweise unter den Bezeichnungen ZSM-5, Beta, SSZ-13, SSZ-62, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AIPO-34 und AIPO-35 bekannt, siehe etwa US 6,709,644 und US 8,617,474.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Abgassystems befindet sich zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem SCR- Katalysator eine Einspritzeinrichtung für Reduktionsmittel.
Die Einspritzvorrichtung kann vom Fachmann beliebig gewählt werden, wobei geeignete Vorrichtungen der Literatur entnommen werden können (siehe etwa T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammonium- carbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Der Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, aus der bei den Umgebungsbedingungen Ammoniak gebildet wird. Als solche kommen beispielsweise wässrige Lösungen von Harnstoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. In der Regel wird das Reduktionsmittel bzw. ein Vorläufer davon in einem mitgeführten Behälter, der mit der Einspritz- Vorrichtung verbunden ist, vorrätig gehalten.
Der SCR-Katalysator liegt bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem Tragkörper vor, der ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein und beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit bestehen kann.
Alternativ kann aber auch der Tragkörper selbst aus dem SCR-Katalysator und einer Matrixkomponente wie oben beschrieben bestehen, also in extrudierter Form vorliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über ein erfindungsgemäßes Abgassystem geleitet wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt Abgas an Trägersubstratende a in das Trägersubstrat ein, verlässt es an Träger- substratende b wieder und tritt dann in den SCR-Katalysator ein.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt Abgas an Trägersubstratende b in das Trägersubstrat ein, verlässt es an Trägersubstratende a wieder und tritt dann in den SCR-Katalysator ein.
Vergleichsbeispiel 1
a) Ein Zeolith vom Typ BEA (SAR = 10) wird mit 3 Gew.-% Palladium (aus kommerziell erhältlichem Palladium-Nitrat) imprägniert ("incipient wetness"). Das so erhaltene Pulver wird anschließend Stufenweise bei 120 und 350°C getrocknet und bei 500 °C kalziniert. b) Das erhaltene Pd-haltige, kalzinierte Pulver wird in VE-Wasser
suspendiert, mit 8% eines kommerziell erhältlichen Binders auf Böhmit- Basis versetzt und mittels einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wird mit dem so erhaltenen Washcoat ein handelsübliches wabenförmiges Keramiksubstrat (Durchflusssubstrat) über dessen ganze Länge nach einem üblichen Verfahren beschichtet. Die Washcoat-Beladung beträgt 100 g/L, bezogen auf den Pd-haltigen Zeolithen (entspricht 108 g/L inkl. Binder), was einer Palladium-Beladung von 85 g/ft3 Pd entspricht. Schließlich wird bei 550 °C kalziniert. Der Katalysator wird nachstehend VK1 genannt.
Vergleichsbeispiel 2
Der aus Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Katalysator wird mit einer Pt-Nitrat- Lösung über die komplette Länge L so imprägniert, dass die aufgebrachte Menge an Platin 10 Gew.-% der in Vergleichsbeispiel 1 aufgetragenen Menge am Palladium entspricht. Die Platin-Beladung beträgt somit 8,5 g/ft3 Pt. Schließlich wird bei 550 °C kalziniert. Der Katalysator wird nachstehend VK2 genannt.
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die aufgebrachte Menge an Platin, die in diesem Falle nur 8,8 Gew.-% der in Vergleichsbeispiel 1 aufgetragenen Menge am Palladium entspricht, nur über 50% der Länge L vom Eingang her imprägniert wird. Die Platin- Beladung beträgt somit 7,48 g/ft3. Schließlich wird bei 550 °C kalziniert. Der Katalysator wird nachstehend Kl genannt.
Testung
a) Die Katalysatoren VK1, VK2 und Kl wurden für eine Dauer von 16 Stunden bei einer Temperatur von 650 °C hydrothermal gealtert.
b) Sodann wurden sie einem NOx-Speichertest mit anschließender
Temperatur-programmierter Desorption (TPD) unterzogen. Dies geschah in einem geeigneten Modellgasreaktor mittels eines sogenannten Bohrkerns mit den Abmessungen 1" x 3" (Durchmesser x Länge) und einer Zelligkeit von 400 cpsi, sowie einer Wandstärke von 4,3 mil.
Im Verlauf des Tests wurde folgende Gaszusammensetzung angewendet:
Bei einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 1/h sind 200 ppm Stickstoffoxid, 200 ppm Kohlenmonoxid und 50 ppm n-Decan (als CIO, entspricht 500 ppm als CI), sowie die Gase Sauerstoff in 12 Vol.-% und Wasser in 10 Vol.-% zugegen. Zu Beginn der Messung wird für eine Dauer von 2 Minuten bei einer Temperatur von 100 °C die o.g. Gasmischung auf„Bypass" geschaltet. Nach Ablauf der 2 Minuten wird die o.g. Gasmischung über den Bohrkern geleitet, wobei die Temperatur von 100 °C für 10 Minuten konstant gehalten wird, bevor dann mit einer Aufheizrampe von 15 °C/min das Abgas aufgeheizt wird. Nach Erreichen der gewünschten Endtemperatur von 600 °C wird diese für weitere 10 Minuten beibehalten, um eine vollständige Entleerung des Bohrkerns zu gewährleisten.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Diese zeigt die NOx Emissionen nach dem Katalysator. Gemäß Figur 1 speichern die Katalysatoren VK1 und VK2 bei 100 °C (Speicherphase) Stickoxid nahezu identisch ein, wohingegen Katalysator Kl die mit Abstand höchste Speicherkapazität aufweist. Die gespeicherte Menge Stickoxid wird von der Fläche beschrieben, die durch die y-Achse, eine Parallele zur y-Achse mit y = 200, sowie der gemessenen Kurve eingeschlossen wird. In der Desorptionsphase zeigt sich, dass alle Katalysatoren die komplette Menge des adsorbierten Stickoxids nach spätestens 1500 Sekunden desorbieren.
Figur 2 zeigt die Wiederholung des oben beschriebenen Versuches mit Katalysator Kl in verschiedenen Einbaurichtungen. Katalysator Kl wurde einmal mit der Pt-haltigen Zone anströmseitig in den Modellgasreaktor eingebaut (Kl in Figur 2), ein anderes Mal mit der Pt-haltigen Zone abströmseitig (Kl inv in Figur 2). Im anströmseitigen Fall (Kl) ist die
Stickoxidspeicherkapazität höher und dessen Desorption später (d.h. bei höheren Temperaturen). Im abströmseitigen Fall (Kl inv) ist die Stickoxid- Speicherkapazität niedriger und dessen Desorption erfolgt früher (d.h. bei niedrigeren Temperaturen).

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, die sich zwischen zwei Trägersubstratenden a und b erstreckt und zwei Beschichtungszonen A und B umfasst, wobei
Beschichtungszone A einen Zeolithen und Palladium umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende a auf einem Teil der Länge L erstreckt, Beschichtungszone B die gleichen Komponenten wie Beschichtungszone A und Platin umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende b auf einem Teil der Länge L erstreckt, wobei
L = LA + LB gilt, worin LA die Länge der Beschichtungszone A und LB die Länge der Beschichtungszone B bezeichnet.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die größten Kanäle des Zeolithen von 6 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der Zeolith den Strukturtypen AFG, AST, DOH, FAR, FRA, GIU, LIO, LOS, MAR, MEP, MSO, MTN, NON, RUT, SGT, SOD, SW, TOL oder UOZ angehört.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die größten Kanäle des Zeolithen von 8 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der Zeolith den Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFV, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AVL, AWO, AW, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EEI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IFY, IHW, IRN, ITE, ITW, JBW, JNT, JOZ, JSN, JSW, KFI, LEV, - LIT, LTA, LTJ, LTN, MER, MON, MTF, MWF, NPT, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, RWR, SAS, SAT, SAV, SBN, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG oder ZON angehört.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die größten Kanäle des Zeolithen von 9 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der Zeolith den Strukturtypen -CHI, LOV, NAB, NAT, RSN, STT oder VSV angehört.
5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die größten Kanäle des Zeolithen von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der Zeolith den Strukturtypen FER, MEL, MFI, MTT, MWW oder SZR angehört.
6. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die größten Kanäle des Zeolithen von 12 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und der Zeolith den Strukturtypen AFI, AFR, AFS, AFY,
ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON,
EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR,
MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OSI, -RON, RWY, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, SFO, SOS, SSY, USI oder VET angehört.
7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith dem Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD oder STT angehört.
8. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium und Platin als Kation in der Zeolith- Struktur vorliegen.
9. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungszonen A und B einen mit 0,5 bis 3 Gew.-% Palladium, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall, belegten, ionenausge- tauschten, Zeolithen vom Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD oder STT umfassen und
Beschichtungszone B zusätzlich 5 bis 10 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gewicht des Palladiums in Beschichtungszone B und berechnet als Platin- Metall umfasst.
10. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungszone B die gleichen
Komponenten in den gleichen Mengen wie Beschichtungszone A, sowie Platin enthält.
11. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungszone A kein Platin enthält.
12. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungszonen A und B nicht identisch sind.
13. Abgassystem, das
a) einen Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, die sich zwischen zwei Trägersubstratenden a und b erstreckt und zwei Beschichtungszonen A und B umfasst, wobei
Beschichtungszone A einen Zeolithen und Palladium umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende a auf einem Teil der Länge L erstreckt, Beschichtungszone B die gleichen Komponenten wie Beschichtungszone A und Platin umfasst und sich ausgehend von Trägersubstratende b auf einem Teil der Länge L erstreckt, wobei
L = LA + LB gilt, worin LA die Länge der Beschichtungszone A und LB die
Länge der Beschichtungszone B bezeichnet.
und
b) einen SCR-Katalysator
umfasst.
14. Abgassystem gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der SCR-Katalysator ein Zeolith ist, der dem Gerüsttyp BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR angehört und der mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauscht ist.
15. Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren betrieben werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas über ein Abgassystem gemäß Anspruch 13 und/oder 14 geleitet wird.
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