KR20200101461A - 수동적 질소 산화물 흡착제 - Google Patents

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흐리스토프 헹슈트
고든 카이틀
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은 2개의 담체 기재 단부(a 및 b) 사이에 연장되어 있고 2개의 코팅 구획(A 및 B)을 갖는 길이 (L)의 담체 기재를 포함하는 촉매로서, 코팅 구획 (A)는 제올라이트와 팔라듐을 포함하고, 담체 기재 단부 (a)에서부터 시작되어 길이 (L)의 일부로 연장되고, 코팅 구획 (B)는 코팅 구획 (A)과 동일한 성분 및 백금을 포함하고, 담체 기재 단부 (b)에서부터 시작되어 길이 (L)의 일부로 연장되고, L = LA + LB이고, 여기서, LA는 코팅 구획 (A)의 길이이고 LB는 코팅 구획 (B)의 길이인, 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 함유하는 배기 시스템에 관한 것이다.

Description

수동적 질소 산화물 흡착제
본 발명은 연소 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 수동 저장하기 위한, 제올라이트, 팔라듐 및 백금을 포함하는 수동적 질소 산화물 흡착제(passive nitrogen oxide adsorber)에 관한 것이다.
디젤 엔진과 같은 희박-연소(lean-burn) 연소 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스는, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 이외에도, 실린더의 연소 챔버에서의 연료의 불완전 연소로 인한 성분들을 또한 함유한다. 대부분이 기체인 잔류 탄화수소(HC) 이외에도, 이는 "디젤 그을음(diesel soot)"이나 "그을음 입자(soot particle)"로도 지칭되는 미립자 배출물을 포함한다. 이는 주로 탄소질 미립자 물질 및 부착 액체상(adhering liquid phase)으로부터의 복합 응집체이며, 액체상은 일반적으로 주로 장쇄 탄화수소 축합물로 이루어진다. 고형 성분에 부착된 액체상은 "가용성 유기 분획(Soluble Organic Fraction)(SOF)" 또는 "휘발성 유기 분획(Volatile Organic Fraction)(VOF)"으로도 지칭된다.
이러한 배기 가스를 정화하기 위해, 특정 성분들이 무해한 화합물로 가능한 한 완전히 전환되어야 하며, 이는 적합한 촉매의 사용에 의해서만 가능하다.
그을음 입자는 입자 필터의 도움으로 배기 가스로부터 매우 효과적으로 제거될 수 있다. 세라믹 재료로 제조된 벽-유동(wall-flow) 필터가 특히 성공적인 것으로 입증되어 있다. 이는 다공성 벽들에 의해 형성된 다수의 평행한 채널들로 구성된다. 채널들은 필터의 한쪽 말단에서 교대로 폐쇄되어, 필터의 제1 면에서 개방되고 필터의 제2 면에서 폐쇄된 제1 채널이, 필터의 제1 면에서 폐쇄되고 필터의 제2 면에서 개방된 제2 채널과 함께 형성된다. 예를 들면, 제1 채널 내로 유동하는 배기 가스는 제2 채널을 통해서만 필터를 다시 벗어날 수 있으며, 이를 위해 제1 채널과 제2 채널 사이의 다공성 벽을 통해 유동해야 한다. 배기 가스가 벽을 통과할 때 입자가 잔류한다.
입자 필터에 촉매 활성 코팅이 제공될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, EP 1820561 A1에는 디젤 입자 필터를 촉매 층으로 코팅하여, 여과된 그을음 입자의 연소를 촉진하는 것이 개시되어 있다.
산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 널리 공지된 공정은, 적합한 촉매 상에서 암모니아를 사용하는 선택적 촉매 환원이다(SCR 공정). 이러한 공정에서, 배기 가스로부터 제거되어야 하는 질소 산화물이, 환원제로서 암모니아를 사용하여 질소와 물로 전환된다.
SCR 촉매로서, 예를 들면, 철-교환된 제올라이트, 특히 구리-교환된 제올라이트가 사용될 수 있으며, 예를 들면, WO 2008/106519 A1, WO 2008/118434 A1 및 WO 2008/132452 A2를 참조한다.
암모니아를 사용하여 질소 산화물을 전환시키기 위한 SCR 촉매는 어떠한 귀금속도 함유하지 않으며, 특히 백금 및 팔라듐을 함유하지 않는다. 이러한 금속의 존재하에, 산소를 사용하여 암모니아를 질소 산화물로 산화시키는 것이 바람직하고, SCR 반응(질소 산화물을 사용하는 암모니아의 전환)은 그 다음이 될 것이다. 종종 문헌에 백금-교환된 또는 팔라듐-교환된 제올라이트가 "SCR 촉매"로 언급되는 경우, 이는 NH3 SCR 반응을 지칭하는 것이 아니라, 탄화수소에 의한 질소 산화물의 환원을 지칭한다. 그러나, 후자의 전환은 매우 선택적이지는 않아서, "SCR 반응" 대신 "HC-DeNOx 반응"으로 지칭된다.
환원제로서 사용되는 암모니아는, 암모니아 전구체 화합물, 예를 들면, 우레아, 카밤산암모늄 또는 포름산암모늄을 배기관(exhaust tract) 내로 계량 도입한 후 가수분해함으로써 이용 가능해질 수 있다.
SCR 촉매에는, 대략 180 내지 200℃의 배기 가스 온도를 초과해야만 작동하므로, 엔진의 콜드-스타트 단계(cold-start phase)에서 형성되는 질소 산화물을 전환시키지 않는다는 단점이 있다.
용어 "희박 NOx 트랩(lean NOx trap)" 또는 "LNT"가 통상 사용되는 소위 "질소 산화물 저장 촉매"는, 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 것으로도 공지되어 있다. 이의 정화 작용은, 엔진의 희박 작동 단계(lean operating phase)에서, 질소 산화물이 저장 촉매의 저장 물질에 의해 주로 질산염 형태로 저장되고, 이어지는 엔진의 풍부 작동 단계(rich operating phase)에서 질산염이 다시 파괴되며, 이러한 방식으로 방출된 질소 산화물이 저장 촉매에서 환원 배기 가스 성분에 의해 질소, 이산화탄소 및 물로 전환된다는 사실에 근거한다. 이러한 작동 원리는 예를 들면 SAE 문서 SAE 950809에 개시되어 있다.
저장 물질로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알칼리 금속, 희토류 금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물, 또는 이들의 혼합물이 주로 고려된다. 이들의 염기성 특성으로 인해, 이러한 화합물은 배기 가스의 산성 질소 산화물에 의해 질산염을 형성하여 이를 상기 방식으로 저장할 수 있다. 이러한 화합물은, 적합한 담체(carrier) 물질 상에 가능한 고도로 분산되면서 침착되어, 배기 가스와의 큰 상호작용 표면을 생성시킨다. 일반적으로, 질소 산화물 저장 촉매는 또한 백금, 팔라듐 및/또는 로듐과 같은 귀금속을 촉매 활성 성분으로서 함유한다. 이는, 한편으로는 희박 조건하에 NO를 NO2로 산화시키고 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키는 것과, 다른 한편으로는, 질소 산화물 저장 촉매가 재생되는 풍부 작동 단계 동안 방출된 NO2를 질소로 환원시키는 것을 목적으로 한다.
최신의 질소 산화물 저장 촉매가 예를 들면 EP 0885650 A2, US 2009/320457, WO 2012/029050 A1 및 WO 2016/020351 A1에 개시되어 있다.
그을음 입자 필터와 질소 산화물 저장 촉매의 조합은 이미 공지되어 있다. 예를 들면, EP 1420 149 A2 및 US 2008/141661에는 다운스트림에 배치된 질소 산화물 저장 촉매 및 디젤 입자 필터를 포함하는 시스템이 개시되어 있다.
또한, 입자 필터를 질소 산화물 저장 촉매로 코팅하는 것이, 예를 들면, EP 1393069 A2, EP 1433519 A1, EP 2505803 A2, 및 US 2014/322112에 이미 제안되어 있다.
US 2014/322112에는 입자 필터의 업스트림 말단으로부터 출발하는 구획이 유입구 채널에 배치되고 입자 필터의 다운스트림 말단으로부터 출발하는 또 다른 구획이 유출구 채널에 배치되는 방식으로, 입자 필터를 질소 산화물 저장 촉매로 코팅하는 것의 구획화가 개시되어 있다.
질소 산화물이 엔진의 희박-연소 작동 단계에서 질소 산화물 저장 촉매에 의해 저장되고, 이어지는 풍부 작동 단계에서 재방출되는, SAE 기술 문서 950809에 개시된 절차를 능동적 질소 산화물 저장으로도 지칭한다.
또한, 수동적 질소 산화물 저장으로 공지된 방법도 개시되어 있다. 여기서, 질소 산화물은 제1 온도 범위에서 저장되고, 제1 온도 범위보다 높은 제2 온도 범위에서 재방출된다. 이러한 방법을 구현하기 위해 수동적 질소 산화물 저장 촉매가 사용되며, 이 촉매는 ("수동적 NOx 흡착제"인 경우) PNA로도 나타낸다.
수동적 질소 산화물 저장 촉매가, SCR 촉매가 작동 준비되는 즉시, 특히 SCR 촉매가 아직 이의 작동 온도에 도달하지 않은 200℃ 미만의 온도에서 질소 산화물을 저장 및 방출하는데 사용될 수 있다. 200℃ 미만에서 엔진에 의해 방출된 질소 산화물의 중간 저장 및 200℃ 초과에서의 이의 공동 방출을 통해, 배기 가스 후처리 시스템의 질소 산화물 총 전환율의 증가가 실현될 수 있다.
산화세륨 상에 지지된 팔라듐이 수동적 질소 산화물 저장 촉매로서 개시되어 있으며 예를 들면 WO 2008/047170 A1 및 WO 2014/184568 A1을 참조하고, WO 2012/071421 A2 및 WO 2012/156883 A1에 따라 이는 입자 필터 상에 코팅될 수도 있다.
팔라듐, 및 철과 같은 또 다른 금속을 함유하는 제올라이트가 수동적 질소 산화물 저장 촉매로서 사용되는 것이 WO 2012/166868 A1로부터 공지되어 있다.
WO 2015/085303 A1에는 귀금속, 및 8개의 사면체 원자의 최대 환 크기를 갖는 소형 공극 분자체(small-pore molecular sieves)를 함유하는 수동적 질소 산화물 저장 촉매가 개시되어 있다.
현재와 미래의 디젤 엔진은 보다 더 효율적이 되고 있으며, 이는 또한 배기 가스 온도를 저하시킨다. 동시에, 질소 산화물 전환율에 관한 법규가 점차 엄격해지고 있다. 이로 인해, SCR 촉매만으로는 더 이상 질소 산화물 한도를 준수하기가 충분하지 않다. 특히, 엔진의 콜드-스타트 단계 동안 형성된 질소 산화물이 주변으로 빠져나가지 않는 것을 보장하는 기술적 해결책에 대한 추가의 요구가 계속되고 있다. 또한, 기술적 해결책은, 저장된 질소 산화물이 다운스트림 SCR 촉매의 작동 윈도우(operating window)에서 되도록 완전히 방출(탈착)되는 것을 보장해야 한다.
본 발명에 이르러, 백금을 일부 구역에 추가로 포함하며 팔라듐으로 코팅된 제올라이트가 뛰어난 수동적 질소 산화물 흡착성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 2개의 담체 기재(substrate) 단부 a 및 b 사이에 연장되어 있으며 2개의 코팅 구획 A 및 B를 포함하는 길이 L의 담체 기재를 포함하는 촉매에 관한 것으로, 여기서,
코팅 구획 A는 제올라이트와 팔라듐을 포함하며 담체 기재 단부 a에서부터 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있고,
코팅 구획 B는 코팅 구획 A와 동일한 성분 및 백금을 포함하며 담체 기재 단부 b에서부터 시작되어 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있고,
L = LA + LB이며, 여기서 LA는 코팅 구획 A의 길이이고 LB는 코팅 구획 B의 길이이다.
코팅 구획 A가 담체 기재 단부 a에서부터 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있다는 특징은, 길이 LA가 0을 초과함을 의미한다. 유사하게, 코팅 구획 B가 담체 기재 단부 b로부터 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있다는 특징은, 길이 LB가 0을 초과함을 의미한다.
본 발명의 양태에서, 코팅 구획 A는 담체 기재 단부 a에서부터 길이 L의 20 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%까지 연장되어 있다. 따라서, 또한 코팅 구획 B는 담체 기재 단부 b로부터 길이 L의 20 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%까지 연장되어 있다.
제올라이트는 2차원 또는 3차원 구조체이며, 가장 작은 구조체는 SiO4 및 AlO4 사면체로 간주될 수 있다. 이들 사면체는 함께 모여 더 큰 구조체를 형성하며, 여기서, 2개가 공통의 산소 원자를 통해 매번 연결된다. 상이한 크기의 환, 예를 들면, 4개, 6개 또는 심지어 9개의 사면체 배위된 규소 또는 알루미늄 원자들의 환이 형성될 수 있다. 다양한 제올라이트 유형들이 종종 최대 환 크기에 의해 규정되는데, 이는, 이러한 크기가, 어떠한 게스트 분자가 제올라이트 구조체를 통과할 수 있고 어떠한 게스트 분자가 통과할 수 없는지를 결정하기 때문이다. 최대 환 크기가 12인 대형 공극 제올라이트, 최대 환 크기가 10인 중형 공극 제올라이트, 및 최대 환 크기가 8인 소형 공극 제올라이트로 구별하는 것이 통상적이다.
제올라이트는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structural Commission of the International Zeolite Association)에 의해 구조 유형들로 세분화되어 각각 3개 문자 코드가 할당되며, 이는 예를 들면 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 5th edition, 2001]을 참조한다.
본 발명에 따른 촉매는 대형 공극, 중형 공극 또는 소형 공극일 수 있는 제올라이트를 포함한다.
일양태에서, 본 발명에 따른 촉매는, 최대 채널(largest channel)이 6개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 예를 들면, 구조 유형 AFG, AST, DOH, FAR, FRA, GIU, LIO, LOS, MAR, MEP, MSO, MTN, NON, RUT, SGT, SOD, SVV, TOL 또는 UOZ에 속하는 제올라이트를 포함한다.
구조 유형 AFG의 제올라이트는 아프가나이트(afghanite)이다. 구조 유형 AST의 제올라이트는 AlPO 16 및 옥타데카실(octadecasil)이다. 구조 유형 DOH의 제올라이트는 도세카실 1H(docecasil 1H)이다. 구조 유형 FAR의 제올라이트는 파네자이트(farneseite)이다. 구조 유형 FRA의 제올라이트는 프랜지나이트(franzinite)이다. 구조 유형 GIU의 제올라이트는 주세페타이트(giuseppettite)이다. 구조 유형 LIO의 제올라이트는 리오타이트(liottite)이다. 구조 유형 LOS의 제올라이트는 로소드(losod) 및 바이스트라이트(bystrite)이다. 구조 유형 MAR의 제올라이트는 마리넬라이트(marinellite)이다. 구조 유형 MEP의 제올라이트는 멜라노플로자이트(melanophlogite)이다. 구조 유형 MSO의 제올라이트는 MCM-61 및 Mu-13이다. 구조 유형 MTN의 제올라이트는 ZSM-39, CF-4, 도세카실-3C(docecasil-3C) 및 홀즈타이트(holdstite)이다. 구조 유형 NON의 제올라이트는 노나실(nonasil), CF-3 및 ZSM-51이다. 구조 유형 RUT의 제올라이트는 RUB-10 및 Nu-1이다. 구조 유형 SGT의 제올라이트는 시그마-2(sigma-2)이다. 구조 유형 SOD의 제올라이트는 소달라이트(sodalite), AlPO-20, 바이쿨라이트(bicchulite), 다날라이트(danalite), G, 젠텔바이트(genthelvite), 하우인(hauyn), 헤를빈(herlvine), 노셀라이트(noselite), SIZ-9, TMA 및 터그투파이트(tugtupite)이다. 구조 유형 UOZ의 제올라이트는 IM-10이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는, 최대 채널이 6개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고 구조 유형 SOD에 속하는 제올라이트를 포함한다. 구조 유형 SOD에 속하는 특히 적합한 제올라이트가 문헌에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, AlPO-20의 합성이 US 4,310,440에 개시되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 촉매는, 최대 채널이 8개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고 구조 유형 ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFV, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AVL, AWO, AW, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EEI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IFY, IHW, IRN, ITE, ITW, JBW, JNT, JOZ, JSN, JSW, KFI, LEV, -LIT, LTA, LTJ, LTN, MER, MON, MTF, MWF, NPT, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, RWR, SAS, SAT, SAV, SBN, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 또는 ZON을 갖는 제올라이트를 포함한다.
구조 유형 ABW의 제올라이트는 Li-A이다. 구조 유형 ACO의 제올라이트는 ACP-1이다. 구조 유형 AEI의 제올라이트는 SAPO-18, SIZ-8 및 SSZ-39이다. 구조 유형 AEN의 제올라이트는 AlPO-53, IST-2, JDF-2, MCS-1, Mu-10 및 UiO-12-500이다. 구조 유형 AFT의 제올라이트는 AlPO-52이다. 구조 유형 AFX의 제올라이트는 SAPO-56 및 SSZ-16이다. 구조 유형 ANA의 제올라이트는 아날심(analcime), AlPO-24, 루사이트(leucite), Na-B, 폴루사이트(pollucite) 및 와이라카이트(wairakite)이다. 구조 유형 APC의 제올라이트는 AlPO-C 및 AlPO-H3이다. 구조 유형 APD의 제올라이트는 AlPO-D 및 APO-CJ3이다. 구조 유형 ATN의 제올라이트는 MAPO-39 및 SAPO-39이다. 구조 유형 ATT의 제올라이트는 AlPO-33 및 RMA-3이다. 구조 유형 ATV의 제올라이트는 AlPO-25이다. 구조 유형 AWO의 제올라이트는 AlPO-21이다. 구조 유형 AWW의 제올라이트는 AlPO-22이다. 구조 유형 BCT의 제올라이트는 메타바리사이트(metavariscite) 및 스비야토슬라바이트(svyatoslavite)이다. 구조 유형 BIK의 제올라이트는 바이키타이트(bikitaite)이다. 구조 유형 BRE의 제올라이트는 브루우스테라이트(brewsterite) 및 CIT-4이다. 구조 유형 CAS의 제올라이트는 EU-20b이다. 구조 유형 CDO의 제올라이트는 CDS-1, MCM-65 및 UZM-25이다. 구조 유형 CHA의 제올라이트는 AlPO-34, 캐버자이트(chabazite), DAF-5, 린데-D(linde-D), 린데-R, LZ-218, phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, UiO-21, 빌헨더조나이트(willhendersonite), ZK-14 및 ZYT-6이다. 구조 유형 DDR의 제올라이트는 시그마-1 및 ZSM-58이다. 구조 유형 DFT의 제올라이트는 DAF-2 및 ACP-3이다. 구조 유형 EAB의 제올라이트는 TMA-E 및 벨루파이트(belluphite)이다. 구조 유형 EDI의 제올라이트는 에딩토나이트(edingtonite), K-F, 린데 F 및 제올라이트 N이다. 구조 유형 ERI의 제올라이트는 에리오나이트(erionite), AlPO-17, 린데 T, LZ-220, SAPO-17 및 ZSM-34이다. 구조 유형 ESV의 제올라이트는 ERS-7이다. 구조 유형 GIS의 제올라이트는 기스몬딘(gismondine), 아미사이트(amicite), 가로나이트(garronite), 고빈사이트(gobbinsite), MAPO-43, Na-P1, Na-P2 및 SAPO-43이다. 구조 유형 IHW의 제올라이트는 ITQ-3이다. 구조 유형 ITE의 제올라이트는 ITQ-3, Mu-14 및 SSZ-36이다. 구조 유형 ITW의 제올라이트는 ITQ-12이다. 구조 유형 JBW의 제올라이트는 Na-J 및 네펠린(nepheline)이다. 구조 유형 KFI의 제올라이트는 ZK-5, P 및 Q이다. 구조 유형 LEV의 제올라이트는 레빈(levyne), 레비나이트(levynite), AlP-35, LZ-132, NU-3, SAPO-35 및 ZK-20이다. 구조 유형 -LIT의 제올라이트는 리소사이트(lithosite)이다. 구조 유형 LTA의 제올라이트는 린데 유형 A, 알파, ITQ-29, LZ-215, N-A, UZM-9, SAPO-42, ZK-21, ZK-22 및 ZK-4이다. 구조 유형 LTN의 제올라이트는 린데 유형 N 및 NaZ-21이다. 구조 유형 MER의 제올라이트는 멀리노아이트(merlinoite), K-M, 린데 W 및 제올라이트 W이다. 구조 유형 MTF의 제올라이트는 MCM-35 및 UTM-1이다. 구조 유형 NSI의 제올라이트는 Nu-6(2) 및 EU-20이다. 구조 유형 OWE의 제올라이트는 UiO-28 및 ACP-2이다. 구조 유형 PAU의 제올라이트는 폴링자이트(paulingite) 및 ECR-18이다. 구조 유형 PHI의 제올라이트는 필립사이트(philippsite), DAF-8, 하모톰(harmotome), 웰사이트(wellsite) 및 ZK-19이다. 구조 유형 RHO의 제올라이트는 rho 및 LZ-214이다. 구조 유형 RTH의 제올라이트는 RUB-13, SSZ-36 및 SSZ-50이다. 구조 유형 RWR의 제올라이트는 RUB-24이다. 구조 유형 SAS의 제올라이트는 STA-6 및 SSZ-73이다. 구조 유형 SAT의 제올라이트는 STA-2이다. 구조 유형 SBN의 제올라이트는 UCSB-89 및 SU-46이다. 구조 유형 SIV의 제올라이트는 SIZ-7이다. 구조 유형 THO의 제올라이트는 톰소나이트(thomsonite)이다. 구조 유형 UEI의 제올라이트는 Mu-18이다. 구조 유형 UFI의 제올라이트는 UZM-5이다. 구조 유형 VNI의 제올라이트는 VPI-9이다. 구조 유형 YUG의 제올라이트는 유가와랄라이트(yugawaralite) 및 Sr-Q이다. 구조 유형 ZON의 제올라이트는 ZAPO-M1 및 UiO-7이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는, 최대 채널이 8개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고 구조 유형 ABW, AEI, AFX, CHA, ERI, ESV, KFI, LEV 또는 LTA에 속하는 제올라이트를 포함한다.
구조 유형 AEI의 제올라이트의 합성은 예를 들면 US 2015/118150에 개시되어 있고 SSZ-39의 제올라이트의 합성은 US 5,958,370에 개시되어 있다. 구조 유형 AFX의 제올라이트는 WO 2016/077667 A1로부터 공지되어 있다. 구조 유형 CHA의 제올라이트는 문헌에 광범위하게 개시되어 있고, 예를 들면 SSZ-13에 대해서는 US 4,544,538을 참조한다. 구조 유형 KFI에 속하는 ZK-5는 예를 들면 EP 288293 A2에 개시되어 있다. 구조 유형 LEV의 제올라이트는 예를 들면 EP 40016 A1, EP 255770 A2 및 EP 3009400 A1에 개시되어 있다. 구조 유형 LTA에 속하는 제올라이트는 예를 들면 SAPO-42, ZK-4, ZK-21 및 ZK-22로 공지되어 있다. 예를 들면, ZK-4의 합성은 문헌[Leiggener et al., Material Syntheses, Springer Vienna, 2008 (editors, Schubert, Huesing, Laine), pages 21-28]에 개시되어 있다. ZK-21은 US 3,355,246에 개시되어 있고 SAPO-42는 US 2014/170062에 개시되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 촉매는, 최대 채널이 9개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 예를 들면, 구조 유형 -CHI, LOV, NAB, NAT, RSN, STT 또는 VSV에 속하는 제올라이트를 포함한다.
구조 유형 -CHI의 제올라이트는 키아베나이트(chiavennite)이다. 구조 유형 LOV의 제올라이트는 로브다라이트(lovdarite)이다. 구조 유형 NAB의 제올라이트는 나베사이트(nabesite)이다. 구조 유형 NAT의 제올라이트는 네트롤라이트(natrolite), 곤나르다이트(gonnardite), 메솔라이트(mesolite), 메타네트롤라이트(metanatrolite), 파라네트롤라이트(paranatrolite), 테트라네트롤라이트(tetranatrolite) 및 스콜사이트(scolecite)이다. 구조 유형 RSN의 제올라이트는 RUB-17이다. 구조 유형 STT의 제올라이트는 SSZ-23이다. 구조 유형 VSV의 제올라이트는 가울타이트(gaultite), VPI-7 및 VSV-7이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는, 최대 채널이 9개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고 구조 유형 STT에 속하는 제올라이트를 포함한다. 구조 유형 STT의 특히 적합한 제올라이트는 SSZ-23이다. SSZ-23은 US 4,859,442에 개시되어 있으며 여기에 명시된 제조 공정에 따라 얻을 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 촉매는, 최대 채널이 10개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 예를 들면, 구조 유형 FER, MEL, MFI, MTT, MWW 또는 SZR에 속하는 제올라이트를 포함한다.
구조 유형 FER에 속하는 제올라이트가 문헌에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, ZSM-35는 US 4,107,196에 개시되어 있고, NU-23은 EP 103981 A1에 개시되어 있고, FU-9는 EP 55529 A1에 개시되어 있고, ISI-6은 US 4,695,440에 개시되어 있고, 페리어라이트(ferrierite)는 예를 들면 US 3,933,974, US 4,000,248 및 US 4,251,499에 개시되어 있다.
구조 유형 MEL에 속하는 제올라이트가 문헌에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, ZSM-11은 문헌[Nature 275, 119-120, 1978]에 개시되어 있고, SSZ-46은 US 5,968,474에 개시되어 있고, TS-2는 BE 1001038에 개시되어 있다.
구조 유형 MTT에 속하는 제올라이트가 문헌에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, ZSM-23은 US 4,076,842에 개시되어 있고, EU-13은 US 4,705,674에 개시되어 있고, ISI-4는 US 4,657,750에 개시되어 있다. 또한 US 5,314,674는 구조 유형 MTT의 제올라이트의 합성에 관한 것이다.
구조 유형 MFI에 속하는 제올라이트는 예를 들면 ZSM-5, ZS-4, AZ-1, FZ-1, LZ-105, NU-4, NU-5, TS-1, TS, USC-4 및 ZBH의 명칭으로 문헌에 공지되어 있다. 예를 들면, ZSM-5는 US 3,702,886 및 US 4,139,600에 개시되어 있다.
구조 유형 MWW에 속하는 제올라이트가 문헌에 공지되어 있다. 따라서, SSZ-25는 US 4,826,667에 개시되어 있고, MCM-22는 문헌[Zeolites 15, Issue 1, 2-8, 1995]에 개시되어 있고, ITQ-1은 US 6,077,498에 개시되어 있고, PSH-3은 US 4,439,409에 개시되어 있다.
구조 유형 SZR에 속하는 제올라이트가 문헌에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, SUZ-4는 문헌[J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1993, 894-896]에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는, 최대 채널이 10개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고 구조 유형 FER에 속하는 제올라이트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 촉매는, 최대 채널이 12개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 예를 들면, 구조 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OSI, -RON, RWY, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, SFO, SOS, SSY, USI 또는 VET에 속하는 제올라이트를 포함한다.
구조 유형 AFI의 제올라이트는 AlPO-5, SSZ-24 및 SAPO-5이다. 구조 유형 AFR의 제올라이트는 SAPO-40 및 AlPO-40이다. 구조 유형 AFS의 제올라이트는 MAPO-46이다. 구조 유형 ASV의 제올라이트는 ASU-7이다. 구조 유형 ATO의 제올라이트는 SAPO-31 및 AlPO-31이다. 구조 유형 ATS의 제올라이트는 SSZ-55 및 AlPO-36이다. 구조 유형 BEA의 제올라이트는 베타 및 CIT-6이다. 구조 유형 BPH의 제올라이트는 린데 Q, STA-5 및 UZM-4이다. 구조 유형 CAN의 제올라이트는 ECR-5, 데빈(davyn), 마이크로솜마이트(microsommite), 팁토파이트(tiptopite) 및 비쉬네바이트(vishnevite)이다. 구조 유형 CON의 제올라이트는 CIT-1, SS-26 및 SSZ-33이다. 구조 유형 DFO의 제올라이트는 DAF-1이다. 구조 유형 EMT의 제올라이트는 EMC-2, CSZ-1, ECR-30, ZSM-20 및 ZSM-3이다. 구조 유형 EON의 제올라이트는 ECR-1 및 TUN-7이다. 구조 유형 EZT의 제올라이트는 EMM-3이다. 구조 유형 FAU의 제올라이트는 포자사이트(faujasite), LZ-210, SAPO-37, CSZ-1, ECR-30, ZSM-20 및 ZSM-3이다. 구조 유형 GME의 제올라이트는 그멜리나이트(gmelinite)이다. 구조 유형 GON의 제올라이트는 GUS-1이다. 구조 유형 IFR의 제올라이트는 ITQ-4, MCM-58 및 SSZ-42이다. 구조 유형 ISV의 제올라이트는 ITQ-7이다. 구조 유형 IWR의 제올라이트는 ITQ-24이다. 구조 유형 IWV의 제올라이트는 ITQ-27이다. 구조 유형 IWW의 제올라이트는 ITQ-22이다. 구조 유형 LTL의 제올라이트는 린데 유형 L 및 LZ-212이다. 구조 유형 MAZ의 제올라이트는 메자이트(mazzite), LZ-202, 오메가 및 ZSM-4이다. 구조 유형 MEI의 제올라이트는 ZSM-18 및 ECR-40이다. 구조 유형 MOR의 제올라이트는 모데나이트(mordenite), LZ-211 및 Na-D이다. 구조 유형 MOZ의 제올라이트는 ZSM-10이다. 구조 유형 MSE의 제올라이트는 MCM-68이다. 구조 유형 MTW의 제올라이트는 ZSM-12, CZH-5, NU-13, TPZ-12, 세타-3 및 VS-12이다. 구조 유형 OFF의 제올라이트는 오프레타이트(offretite), LZ-217, 린데 T 및 TMA-O이다. 구조 유형 OSI의 제올라이트는 UiO-6이다. 구조 유형 RWY의 제올라이트는 UCR-20이다. 구조 유형 SAO의 제올라이트는 STA-1이다. 구조 유형 SFE의 제올라이트는 SSZ-48이다. 구조 유형 SFO의 제올라이트는 SSZ-51이다. 구조 유형 SOS의 제올라이트는 SU-16 및 FJ-17이다. 구조 유형 SSY의 제올라이트는 SSZ-60이다. 구조 유형 USI의 제올라이트는 IM-6이다. 구조 유형 VET의 제올라이트는 VPI-8이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 최대 채널이 12개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고 구조 유형 BEA 또는 FAU에 속하는 제올라이트를 포함한다. 구조 유형 BEA 및 FAU의 제올라이트 및 이의 제조가 문헌에 상세하게 개시되어 있다.
본 발명에 따른 촉매는 보다 특히 바람직하게는 구조 유형 ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD 또는 STT의 제올라이트를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 팔라듐을 포함한다. 이들은 둘 다 바람직하게는 제올라이트 구조 내에 양이온으로서, 즉, 이온 교환된 형태로 존재한다. 그러나, 이들은 제올라이트 구조 내에 및/또는 제올라이트 구조의 표면 상에 금속 및/또는 산화물로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수도 있다.
팔라듐은, 제올라이트와 팔라듐의 중량의 합을 기준으로 하여 팔라듐 금속으로서 계산하여, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10중량% 또는 1.5 내지 4중량%, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 2중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 양태에서, 코팅 구획 A는 백금을 포함하지 않는다.
코팅 구획 B는 코팅 구획 A와 동일한 성분을 또한 바람직하게는 코팅 구획 A와 동일한 양으로 포함한다. 특히, 코팅 구획 B는 코팅 구획 A와 동일한 제올라이트 및 팔라듐을 또한 바람직하게는 코팅 구획 A와 동일한 양으로 또한 포함한다. 코팅 구획 A가 제올라이트, 팔라듐 및 임의로 백금 이외에도 추가의 성분을 포함하면(후술됨), 이는 바람직하게는 코팅 구획 B에 동일한 양으로 또한 존재할 것이다.
또한, 코팅 구획 B는 백금을, 각각의 경우 코팅 구획 B의 팔라듐의 중량을 기준으로 하여 백금 금속으로서 계산하여, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 15중량%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 코팅 구획 A는 백금을 함유하지 않는다. 그러나, 본 발명은 코팅 구획 A이 이미 백금을 함유하는 양태를 또한 포함한다. 이 경우, 코팅 구획 B는 백금을 코팅 구획 B보다 많은 양(중량%)으로 함유한다.
모든 양태에서, 코팅 구획 A 및 B는 일치하지 않으며 상이하다.
팔라듐과 유사하게, 백금은 또한 바람직하게는 제올라이트 구조 내에 양이온으로서, 즉, 이온 교환된 형태로 존재하지만, 이는 제올라이트 구조 내에 및/또는 제올라이트 구조의 표면 상에 금속 및/또는 산화물로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수도 있다. 또한, 백금은 코팅 구획 B에 존재할 수 있는 다른 성분들 상에 지지될 수도 있다.
바람직한 양태에서, 코팅 구획 A 및 B는, 제올라이트와 팔라듐의 중량의 합을 기준으로 팔라듐 금속으로서 계산하여, 0.5 내지 3중량%의 팔라듐을 갖는 코팅 구획을 포함하고, 특히 구조 유형 ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD 또는 STT의 이온 교환된 제올라이트를 포함하고, 코팅 구획 B는, 코팅 구획 B의 팔라듐의 중량을 기준으로 백금 금속으로서 계산하여, 0.5 내지 1.5중량%의 팔라듐을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 지지체를 포함한다. 이는 관통류(flow-through) 기재 또는 벽-유동 필터일 수 있다.
벽-유동 필터는, 이의 제1 말단과 및 제2 말단 사이에 평행하게 연장되어 있는 길이가 L인 채널들을 포함하는 지지체이며, 이들 채널은 제1 말단 또는 제2 말단에서 교대로 폐쇄되고 다공성 벽에 의해 분리된다. 관통류 기재는 특히 길이 L의 채널들이 양 말단에서 개방되어 있다는 점에서 벽-유동 필터와 상이하다.
코팅되지 않은 상태에서, 벽-유동 필터는 예를 들면 30 내지 80%, 특히 50 내지 75%의 다공도를 갖는다. 코팅되지 않은 상태에서 이의 평균 공극 크기는 예를 들면 5 내지 30 마이크로미터이다.
일반적으로, 벽-유동 필터의 공극은 일명 개방형 공극(open pore)이며, 즉, 이는 채널에 연결되어 있다. 또한, 공극은 일반적으로 서로 연결되어 있다. 이는 한편으로는 내부 공극 표면의 코팅을 용이하게 하고, 다른 한편으로는 벽-유동 필터의 다공성 벽을 배기 가스가 통과하는 것을 용이하게 한다.
벽-유동 필터와 유사하게, 관통류 기재가 당업자에게 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 이는 예를 들면 탄화규소, 티탄산알루미늄 또는 코디어라이트로 이루어진다.
일양태에서 본 발명에 따른 촉매는 팔라듐과 백금 이외에는 어떠한 다른 금속도 함유하지 않으며, 특히 구리 또는 철을 함유하지 않는다.
벽-유동 필터의 경우, 코팅 구획 A 및 B는 유입구 채널의 표면 상에 및/또는 유출구 채널의 표면 상에 및/또는 유입구 채널과 유출구 채널 사이의 다공성 벽에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 당업자에게 익숙한 방법에 의해, 예를 들면 종래의 딥-코팅 방법 또는 펌프-코팅 및 흡인-코팅 방법 및 후속 열 후처리(하소)에 의해 제조될 수 있다.
여기서, 하나의 변형태에서, 코팅 구획 A는 담체 기재의 한쪽 말단으로부터 길이 LA로 코팅되고 다른 단계에서 코팅 구획 B는 담체 기재의 나머지 말단으로부터 길이 LB로 코팅된다.
다른 바람직한 변형태에서, 제1 단계에서, 코팅 구획 A에 대한 조성에 상응하는 워시코트가 담체 기재의 전체 길이 L에 걸쳐 도포된다. 이어서, 제2 단계에서, 코팅된 담체 기재는 이의 말단 b에서부터 시작되어 길이 LB까지 백금 화합물의 수용액에 함침된다.
함침은 코팅된 담체 기재를 백금 화합물의 적합한 수용액에 침지함으로써 간단한 방식으로 수행될 수있다. 적합한 수용성 백금 화합물은 특히 질산백금이다.
당업자는, 벽-유동 필터의 경우, 이의 평균 공극 크기 및 코팅 대상 물질의 평균 입자 크기가, 벽-유동 필터의 채널을 형성하는 다공성 벽 상에 필터가 놓이는 방식(벽 상 코팅(on-wall coating))으로 서로 일치할 수 있음을 인지하고 있다. 코팅 대상 물질의 평균 입자 크기는, 벽-유동 필터의 채널을 형성하는 다공성 벽 내에 코팅 대상 물질이 위치하도록, 즉, 내부 공극 표면이 코팅되도록(벽 내 코팅(in-wall coating)) 선택될 수도 있다. 이 경우, 코팅 대상 물질의 평균 입자 크기는 벽-유동 필터의 공극을 관통할 정도로 충분히 작아야 한다.
코팅 구획 A 및 B는 바람직하게는 50 내지 250g/ℓ 담체 기재의 양으로 존재한다.
본 발명의 일양태에서, 담체 기재는 제올라이트 및 팔라듐, 뿐만 아니라 매트릭스 성분으로부터 형성되고, 코팅 구획 B는 길이 LB에 걸쳐 이러한 담체 기재 상으로 함침된다.
코디어라이트와 같은 불활성 물질로만 구성될 뿐만 아니라 촉매 활성 물질을 추가로 함유하는 담체 기재, 관통류 기재 및 벽-유동 기재가 당업자에게 공지되어 있다. 이들을 제조하기 위해, 예를 들면 10 내지 95중량%의 불활성 매트릭스 성분 및 5 내지 90중량%의 촉매 활성 물질로 이루어진 혼합물이 그 자체로 공지된 방법에 따라 압출된다. 그렇지 않은 경우, 촉매 기재 제조에도 사용되는 모든 불활성 물질이, 이 경우 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들면, 규산염, 산화물, 질화물 또는 탄화물이며, 특히 마그네슘 알루미늄 규산염이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 수동적 질소 산화물 저장 촉매로서 사용하기에 매우 적합하며, 즉, 이는 200℃ 미만의 온도에서 질소 산화물을 저장하고, 200℃ 초과의 온도에서 질소 산화물을 저장으로부터 재방출할 수 있다. 따라서, 다운스트림 SCR 촉매와 조합하여, 콜드-스타트 온도를 포함하는 배기 가스의 전체 온도 범위에 걸쳐 질소 산화물을 효과적으로 전환시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은, 배기 가스가 본 발명에 따른 배기 가스 시스템을 통과하는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진과 같은 희박-연소 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스를 정화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 일양태에서, 배기 가스는 담체 기재 단부 a에서 담체 기재로 도입되어 담체 기재 단부 b에 다시 남겨진다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 양태에서, 배기 가스는 담체 기재 단부 b에서 담체 기재로 도입되어 담체 기재 단부 a에 다시 남겨진다.
따라서, 본 발명은
a) 2개의 담체 기재 단부 a 및 b 사이에 연장되어 있으며 2개의 코팅 구획 A 및 B를 포함하는 길이 L의 담체 기재를 포함하는 촉매로서,
코팅 구획 A는 제올라이트와 팔라듐을 포함하며 담체 기재 단부 a에서부터 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있고,
코팅 구획 B는 코팅 구획 A와 동일한 성분 및 백금을 포함하며 담체 기재 단부 b에서부터 시작되어 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있고,
L = LA + LB이며, 여기서 LA는 코팅 구획 A의 길이이고 LB는 코팅 구획 B의 길이인, 촉매; 및
b) SCR 촉매
를 포함하는 배기 가스 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 배기 가스 시스템에서, SCR 촉매는, 질소 산화물과 암모니아의 SCR 반응에서 활성인 모든 촉매, 특히 자동차 배기 촉매 분야에서 종래에 사용되는 것으로 당업자에게 공지된 촉매로부터 선택될 수 있다. 이는 제올라이트, 특히 전이 금속-교환된 제올라이트, 예를 들면 구리, 철 또는 구리와 철로 교환된 제올라이트에 기초한 촉매를 동반한 혼합 산화물 유형의 촉매를 포함한다.
본 발명의 양태에서, 8개의 사면체 원자인 최대 환 크기를 갖는 소형 공극 제올라이트인 SCR 촉매, 및 전이 금속, 예를 들면 구리, 철 또는 구리와 철이 사용되며, 이러한 SCR 촉매는 예를 들면 WO 2008/106519 A1, WO 2008/118434 A1 및 WO 2008/132452 A2에 개시되어 있다.
또한, 대형 공극 및 중형 공극 제올라이트가 사용될 수도 있으며, 특히 BEA 구조 유형의 제올라이트가 논의된다. 따라서, 철-BEA 및 구리-BEA가 중요하다.
특히 바람직한 제올라이트는 스캐폴드(scaffold) 유형 BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER 또는 DDR에 속하며, 이는 특히 바람직하게는 구리, 철 또는 구리와 철로 교환된다.
본 발명의 문맥에서 용어 제올라이트는 분자체를 또한 포함하며, 이는 종종 "제올라이트형" 화합물로도 지칭된다. 분자체는, 전술된 구조 유형들 중 하나에 속하는 경우에 바람직하다. 이의 예는, 용어 SAPO로 공지된 실리카 알루미늄 인산염 제올라이트 및 용어 AlPO로 공지된 알루미늄 인산염 제올라이트를 포함한다. 또한, 제올라이트가 구리, 철 또는 구리와 철로 교환되는 경우에 특히 바람직하다.
SAR(실리카-대-알루미나 비(silica-to-alumina ratio)) 값이 2 내지 100, 특히 5 내지 50인 제올라이트가 바람직하다.
특히, 제올라이트 또는 분자체는 금속 산화물, 즉, 예를 들면 Fe2O3 또는 CuO로서 계산하여, 1 내지 10wt%, 특히 2 내지 5wt%의 양으로 전이 금속을 함유한다.
본 발명의 바람직한 양태는, 구리, 철 또는 구리와 철로 교환된, 베타 유형(BEA), 캐바자이트 유형(CHA) 또는 레빈 유형(LEV)의 제올라이트 또는 분자체를 SCR 촉매로서 함유한다. 상응하는 제올라이트 또는 분자체는 예를 들면 명칭 ZSM-5, Beta, SSZ-13, SSZ-62, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AlPO-34 및 AlPO-35로 공지되어 있으며, 예를 들면 US 6,709,644 및 US 8,617,474를 참조한다.
본 발명에 따른 배기 가스 시스템의 일양태에서, 환원제 주입 장치가 본 발명에 따른 촉매 컨버터와 SCR 촉매 컨버터 사이에 위치한다.
주입 장치는 당업자에 의해 임의로 선택될 수 있으며, 적합한 장치는 문헌으로부터 얻을 수 있다(예를 들면 문헌[T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat, dissertation, TU Kaiserslautern, 2005] 참조). 암모니아는, 상기와 같은 주입 장치를 통해 또는 주위 조건하에 암모니아가 형성된 화합물 형태로, 배기 가스 스트림으로 주입될 수 있다. 적합한 화합물의 예로는 우레아 또는 포름산암모늄의 수용액, 및 고형 카밤산암모늄이 있다. 일반적으로, 환원제 또는 이의 전구체는 주입 장치에 연결된 동반된 컨테이너에 보관될 수 있다.
SCR 촉매는 바람직하게는 지지체 상의 코팅 형태이며, 이는 유동 기재(flow substrate) 또는 벽-유동 필터일 수 있고, 예를 들면, 탄화규소, 티탄산알루미늄 또는 코디어라이트로 이루어질 수 있다.
또는, 지지체 자체는 전술된 바와 같이, 즉, 압출 형태로 SCR 촉매 및 매트릭스 성분으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, 배기 가스가 본 발명에 따른 배기 가스 시스템을 통과하는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진과 같은 희박-연소 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스를 정화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 일양태에서, 배기 가스는 담체 기재 단부 a에서 담체 기재로 도입되어 담체 기재 단부 b에 다시 남겨지고 이어서 SCR 촉매 컨버터로 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 양태에서, 배기 가스는 담체 기재 단부 b에서 담체 기재로 도입되어 담체 기재 단부 a에 다시 남겨지고 이어서 SCR 촉매 컨버터로 도입된다.
도 1은 촉매 후 NOx 배출을 도시한다.
도 2는 상이한 설정 방향에서의 촉매 K1 및 촉매 K1 inv의 실험을 도시한다.
비교예 1
a) 구조 유형 FER의 제올라이트를 (상업적으로 입수 가능한 질산팔라듐으로부터의) 3중량%의 팔라듐으로 함침시킨다("초기 습윤"). 이어서, 수득된 분말을 120℃ 및 350℃에서 단계적으로 건조시키고 500℃에서 하소시킨다.
b) 상기 생성된, Pd를 함유하는 하소된 분말을 탈염수에 현탁시키고, 뵈마이트로부터 비롯된 상업적으로 입수 가능한 8%의 결합제와 혼합하고, 볼 밀에서 분쇄한다. 이후, 종래 방법에 따라, 상업적으로 입수 가능한 허니컴(honeycomb) 세라믹 기재(관통류 기재)를 이의 전체 길이를 따라 코팅하여 워시코트(washcoat)를 수득한다. 워시코트 부하량은, Pd-함유 제올라이트를 기준으로 하여 100g/ℓ이며(결합제를 포함하여 108g/ℓ에 해당됨), 이는 Pd 85g/ft3의 팔라듐 부하량에 해당한다. 마지막으로, 550℃에서 하소시킨다. 이하, 촉매를 VK1이라고 한다.
비교예 2
비교예 1로부터 얻어진 촉매를, 도포된 백금의 양이 비교예 1에서 적용된 팔라듐의 양의 10중량%에 상응하는 방식으로, 전체 길이 L에 걸쳐 Pt-질산염 용액으로 함침시킨다. 백금 부하량은 Pt 8.5g/ft3이다. 마지막으로, 550℃에서 하소시킨다. 이하, 촉매를 VK2라고 한다.
실시예 1
이 경우 비교예 1에서의 팔라듐의 도포량의 8.8중량%에 불과한 도포량의 백금이 입구에서부터 길이 L의 50%에 걸쳐서만 함침된다는 점을 제외하고, 비교예 2를 반복한다. 백금 부하량은 7.48g/ft3이다. 마지막으로, 혼합물을 550℃에서 하소시킨다. 이하, 촉매를 K1이라고 한다.
시험
a) 촉매 VK1, VK2 및 K1을 650℃의 온도에서 16시간 동안 열수 노화시켰다.
b) 이어서 NOx 저장 시험을 온도-프로그래밍된 탈착(temperature-programmed desorption)(TPD)에 의해 실행하였다. 이는 치수가 1"×3"(직경×길이)이고 셀 크기가 400cpsi이고 벽 두께가 4.3mil인 소위 "드릴 코어(drill core)"를 사용하여 적합한 모델 가스 반응기에서 실행하였다.
시험 과정에서 두 가지 가스 조성을 사용한다:
30,000ℓ/h의 공간 속도에서, 200ppm 질소 산화물, 200ppm 일산화탄소 및 50ppm n-데칸(C10)(C1으로서는 500ppm에 상응함); 및 산소 가스 12체적% 및 물 10체적%가 존재한다. 측정 초기에, 전술된 가스 혼합물은 100℃의 온도에서 2분 동안 "바이패스(bypass)"로 전환된다. 2분이 지난 후, 전술된 가스 혼합물을 드릴 코어에 걸쳐 통과시키며, 이때 온도는 10분 동안 100℃로 일정하게 유지되고, 이후 배기 가스를 15℃/min의 가열 램프(heating ramp)로 가열한다. 원하는 최종 온도 600℃에 도달하면 추가로 10분 동안 유지시켜, 드릴링 코어를 완전히 비운다.
결과는 도 1에 도시되어 있다. 이는 촉매 후 NOx 배출을 나타낸다. 도 1에 따르면, 촉매 VK1 및 VK2는 100℃에서 거의 동일하게 질소 산화물을 저장하며(저장 단계), 반면 촉매 K1은 가장 높은 저장 용량을 갖는다. 질소 산화물의 저장량을, y축으로 둘러싸인 면적, y = 200 인 y축과 평행한 a 선, 및 측정된 곡선에 의해 설명한다. 탈착 단계에서, 모든 촉매는 흡착된 질소 산화물을 최근 1500초 후에 전량 탈착하는 것으로 밝혀졌다.
도 2는 상이한 설정 방향에서의 촉매 K1에 대한 전술된 실험의 반복을 도시한다. 촉매 K1은 모델 가스 반응기에서 Pt-함유 구획 업스트림에 의해 1회 도입되었고(도 2의 K1), Pt-함유 구획 다운스트림에 의해 다른 시점에 도입되었다(도 2의 K1 inv). 업스트림의 경우(K1), 질소 산화물 저장 용량은 더 높고 이의 탈착은 더 늦게 (즉, 더 높은 온도에서) 수행된다. 다운스트림의 경우(K1 inv), 질소 산화물 저장 용량은 더 낮고 이의 탈착은 더 일찍 (즉, 더 낮은 온도에서) 수행된다.

Claims (15)

  1. 2개의 담체 기재 단부 a 및 b 사이에 연장되어 있으며 2개의 코팅 구획 A 및 B를 포함하는 길이 L의 담체 기재를 포함하는 촉매로서,
    코팅 구획 A는 제올라이트와 팔라듐을 포함하며 담체 기재 단부 a에서부터 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있고,
    코팅 구획 B는 코팅 구획 A와 동일한 성분 및 백금을 포함하며 담체 기재 단부 b에서부터 시작되어 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있고,
    L = LA + LB이며, 여기서 LA는 상기 코팅 구획 A의 길이이고 LB는 상기 코팅 구획 B의 길이인, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 최대 채널이 6개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 상기 제올라이트가 구조 유형 AFG, AST, DOH, FAR, FRA, GIU, LIO, LOS, MAR, MEP, MSO, MTN, NON, RUT, SGT, SOD, SVV, TOL 또는 UOZ에 속함을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 최대 채널이 8개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 상기 제올라이트가 구조 유형 ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFV, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AVL, AWO, AW, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EEI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IFY, IHW, IRN, ITE, ITW, JBW, JNT, JOZ, JSN, JSW, KFI, LEV, -LIT, LTA, LTJ, LTN, MER, MON, MTF, MWF, NPT, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, RWR, SAS, SAT, SAV, SBN, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 또는 ZON에에 속함을 특징으로 하는, 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 최대 채널이 9개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 상기 제올라이트가 구조 유형 -CHI, LOV, NAB, NAT, RSN, STT 또는 VSV에 속함을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 최대 채널이 10개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 상기 제올라이트가 구조 유형 FER, MEL, MFI, MTT, MWW 또는 SZR에 속함을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 최대 채널이 12개의 사면체 배위된 원자들에 의해 형성되고, 상기 제올라이트가 구조 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OSI, -RON, RWY, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, SFO, SOS, SSY, USI 또는 VET에 속함을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 구조 유형 ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD 또는 STT에 속함을 특징으로 하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐 및 상기 백금이 상기 제올라이트 구조 내에 양이온으로서 존재함을 특징으로 하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 구획 A 및 B는, 제올라이트와 팔라듐의 중량의 합을 기준으로 팔라듐 금속으로서 계산하여, 0.5 내지 3중량%의 팔라듐의 중량을 갖고, 상기 구조 유형 ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, fer, KFI, LEV, LTA, MFI, SOD 또는 STT의 코팅되고 이온 교환된 제올라이트를 포함하고, 코팅 구획 B는, 코팅 구획 B의 팔라듐의 중량을 기준으로 백금 금속으로서 계산하여, 5 내지 10중량%의 백금을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 구획 B는 코팅 구획 A와 동일한 성분을 코팅 구획 A와 동일한 양으로 함유하고 백금을 함유함을 특징으로 하는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 구획 A는 백금을 함유하지 않음을 특징으로 하는, 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 구획 A 및 B 는 일치하지 않음을 특징으로 하는, 촉매.
  13. 배기 가스 시스템으로서,
    a) 2개의 담체 기재 단부 a 및 b 사이에 연장되어 있으며 2개의 코팅 구획 A 및 B를 포함하는 길이 L의 담체 기재를 포함하는 촉매로서,
    코팅 구획 A는 제올라이트와 팔라듐을 포함하며 담체 기재 단부 a에서부터 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있고,
    코팅 구획 B는 코팅 구획 A와 동일한 성분 및 백금을 포함하며 담체 기재 단부 b에서부터 시작되어 길이 L의 일부를 따라 연장되어 있고,
    L = LA + LB이며, 여기서 LA는 상기 코팅 구획 A의 길이이고 LB는 상기 코팅 구획 B의 길이인, 촉매; 및
    b) SCR 촉매
    를 포함하는, 배기 가스 시스템.
  14. 제13항에 있어서, SCR 촉매는 스캐폴드 유형 BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER 또는 DDR에 속하는 제올라이트이고, 구리, 철 또는 구리와 철로 교환됨을 특징으로 하는, 배기 가스 시스템.
  15. 희박-연소 엔진으로 작동하는 자동차의 배기 가스를 정화하는 방법으로서, 상기 배기 가스가 제13항 또는 제14항에 따른 배기 가스 시스템을 통과함을 특징으로 하는, 방법.
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