KR102353678B1 - 개질된 희박 nox 트랩을 갖는 배기 시스템 - Google Patents

개질된 희박 nox 트랩을 갖는 배기 시스템 Download PDF

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다니엘 스왈로우
스튜어트 레이드
폴 필립스
제임스 와일리
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템이 개시된다. 시스템은 개질된 희박 NOx 트랩 (LNT), 우레아 주입 시스템, 및 암모니아-선택적인 촉매적 환원 촉매를 포함한다. 개질된 LNT는 제1 층 및 제2 층을 포함한다. 제1 층은 NOx 흡착성 성분 및 1종 이상의 백금족 금속을 포함한다. 제2 층은 디젤 산화 촉매 대역 및 NO 산화 대역을 포함한다. 디젤 산화 촉매 대역은 백금족 금속, 제올라이트, 및 임의로 알칼리 토금속을 포함한다. NO 산화 대역은 백금족 금속 및 담체를 포함한다. 개질된 LNT는 약 200℃ 미만의 온도에서는 NOx를 저장하고, 약 200℃를 초과하는 온도에서는 NOx를 방출시킨다. 개질된 LNT 및 개질된 LNT의 사용 방법이 또한 개시된다.

Description

개질된 희박 NOX 트랩을 갖는 배기 시스템 {EXHAUST SYSTEM WITH A MODIFIED LEAN NOXTRAP}
본 발명은 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템 및 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
내연 엔진은 질소 산화물 ("NOx"), 일산화탄소, 연소되지 않은 탄화수소를 비롯한 다양한 오염원을 함유하는 배기 가스를 생성하고, 이것은 정부 규제의 대상이다. 대기로 배출되는 이러한 오염물의 양을 감소시키기 위해서 배출 제어 시스템이 광범위하게 사용되며, 배출 제어 시스템은 전형적으로는 그것이 그의 작동 온도 (전형적으로는 200℃ 이상)에 도달한 후 매우 높은 효율을 성취한다. 그러나, 이러한 시스템은 그의 작동 온도보다 낮은 온도 ("콜드 스타트(cold start)" 기간)에서는 비교적 비효율적이다.
예를 들어, 유로(Euro) 6b 배출을 충족시키기 위해서 시행되는 기존의 우레아계의 선택적인 촉매적 환원 (SCR) 응용은, 우레아 투입 위치에서의 온도가, 우레아를 투입하고, 사용하여 NOx를 전환시킬 수 있기 전에 약 180℃를 초과하는 것이 필요하다. 180℃보다 낮은 온도에서의 NOx 전환은 기존의 시스템을 사용하여 다루기에는 어렵고, 향후 유럽 및 미국 규제가 저온 NOx 저장 및 전환을 압박할 것이다. 현재, 가열 전략에 의해서 이를 성취하지만, 이것은 CO2를 배출하는 해로운 효과를 갖는다.
보다 더 엄격한 정부 규제 및 지방 규제가 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터 배출될 수 있는 오염물의 양을 낮추고 있기 때문에, 콜드 스타트 기간 동안 배출량을 감소시키는 것이 중요한 도전이 되고 있다. 따라서, 콜드 스타트 조건 동안 배출되는 NOx의 수준을 감소시키는 방법을 계속적으로 연구하고 있다.
예를 들어, PCT 국제 출원 WO 2008/047170에는 희박(lean) 배기 가스로부터의 NOx가 200℃ 미만의 온도에서 흡착되고, 그 후 200℃를 초과하는 온도에서 열적으로 탈착되는 시스템이 개시되어 있다. NOx 흡착제는 팔라듐 및 세륨 산화물 또는 세륨 및 적어도 1종의 다른 전이 금속을 함유하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물로 이루어진다고 교시되어 있다.
미국 출원 공개 2011/0005200에는 암모니아-선택적인 촉매적 환원 ("NH3-SCR") 촉매 제제를 희박 NOx 트랩의 하류에 배치함으로써 암모니아를 제거하고, 동시에 순(net) NOx 전환율을 증진시킨 촉매 시스템이 교시되어 있다. NH3-SCR 촉매는 희박 NOx 트랩에서 농후(rich) 펄스 동안 생성된 암모니아를 흡착한다고 교시되어 있다. 이어서, 저장된 암모니아는 상류 희박 NOx 트랩으로부터 배출된 NOx와 반응하고, 이것은 저장된 암모니아를 소모하면서 NOx 전환율을 증가시킨다.
PCT 국제 출원 WO 2004/076829에는 SCR 촉매의 상류에 배열된 NOx 저장 촉매를 포함하는 배기 가스 정제 시스템이 개시되어 있다. NOx 저장 촉매는 적어도 1종의 백금족 금속 (Pt, Pd, Rh, 또는 Ir)으로 코팅되거나 활성화된 적어도 1종의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 포함한다. 특히 바람직한 NOx 저장 촉매는 백금으로 코팅된 세륨 산화물 및 추가로 알루미늄 산화물을 기재로 하는 지지체 상의 산화 촉매로서의 백금을 포함한다고 교시되어 있다. EP 1027919에는 다공성 지지 재료, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 및/또는 란타나, 및 적어도 0.1 중량%의 귀금속 (Pt, Pd, 및/또는 Rh)을 포함하는 NOx 흡착성 재료가 개시되어 있다. 알루미나 상에 보유된 백금이 예시되어 있다.
임의의 자동차 시스템 및 공정을 사용하는 경우, 배기 가스 처리 시스템에서, 특히 콜드 스타트 조건 하에서 여전히 추가의 개선을 달성하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 양호한 CO 산화 활성을 유지하고, 황산화(sulfation)에 의한 불활성화에 대한 내성을 나타내면서, 콜드 스타트 기간 동안 NOx 배출을 감소시킬 수 있는 시스템을 발견하였다.
본 발명은 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템이다. 시스템은 개질된 희박 NOx 트랩(lean NOx trap) (LNT), 우레아 주입 시스템, 및 암모니아-선택적인 촉매적 환원 (NH3-SCR) 촉매를 포함한다. 개질된 LNT는 제1 층 및 제2 층을 포함한다. 제1 층은 NOx 흡착성 성분 및 1종 이상의 백금족 금속을 포함한다. 제2 층은 디젤 산화 촉매 대역 및 NO 산화 대역을 포함한다. 디젤 산화 촉매 대역은 백금족 금속, 제올라이트, 및 임의로 알칼리 토금속을 포함한다. NO 산화 대역은 백금족 금속 및 담체를 포함한다. 개질된 LNT는 약 200℃ 미만의 온도에서는 NOx를 저장하고, 약 200℃를 초과하는 온도에서는 NOx를 방출시킨다. 본 발명은 또한 개질된 LNT 및 개질된 LNT의 사용 방법을 포함한다.
도 1은 개질된 LNT를 사용한 엔진 시험으로부터의 누적 NOx를 보여준다.
도 2는 NOx 흡착제를 포함하는 제1 층 상에 디젤 산화 촉매 대역 및 NO 산화 대역을 포함하는 LNT에 대한 개선된 NO2/NOx 농도비를 보여준다.
본 발명은 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템이다. 시스템은 개질된 희박 NOx 트랩 (LNT)을 포함한다. 희박 NOx 트랩은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 희박 NOx 트랩은 전형적으로 희박 배기 조건 하에서 NOx를 흡착하고, 농후 조건 하에서 흡착된 NOx를 방출시키고, 방출된 NOx를 환원시켜서 N2를 형성하도록 설계되어 있다.
LNT는 전형적으로 NOx-저장 성분, 산화 성분, 및 환원 성분을 포함한다. NOx-저장 성분은 바람직하게는 알칼리 토금속 (예컨대, 바륨, 칼슘, 스트론튬 및 마그네슘), 알칼리 금속 (예컨대, 칼륨, 나트륨, 리튬, 및 세슘), 희토류 금속 (예컨대, 란타넘, 이트륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴), 또는 그의 조합을 포함한다. 금속은 전형적으로 산화물 형태로 발견된다. 전형적으로, 백금은 산화 기능을 수행하기 위해서 포함되고, 로듐은 환원 기능을 수행하기 위해서 포함된다. 이들 성분은 1종 이상의 지지체 상에 함유되어 있다.
산화/환원 촉매 및 NOx-저장 성분은 바람직하게는 지지 재료, 예컨대 무기 산화물 상에 적재되어 배기 시스템에서 사용하기 위한 LNT를 형성한다.
본 발명의 개질된 LNT는, 그것이 약 200℃ 미만의 온도에서는 NOx를 저장하고, 약 200℃를 초과하는 온도에서는 저장된 NOx를 방출시키도록 바람직하게 설계되었다는 점에서, 공지된 LNT와 상이한 기능을 갖도록 설계되어 있다. 저장된 NOx의 방출은 열적으로 유발될 수 있거나 또는 농후 퍼지에 의해서도 유발될 수 있다.
개질된 LNT는 제1 층 및 제2 층을 포함한다. 제1 층은 NOx 흡착성 성분 및 1종 이상의 백금족 금속을 포함한다. NOx 흡착성 성분은 바람직하게는 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 희토류 금속, 및 그의 혼합물을 포함한다. 알칼리 토금속은 바람직하게는 바륨, 칼슘, 스트론튬, 또는 마그네슘이다. 알칼리 금속은 바람직하게는 칼륨, 나트륨, 리튬 또는 세슘이다. 희토류 금속은 바람직하게는 란타넘, 이트륨, 프라세오디뮴, 또는 네오디뮴이다. 가장 바람직하게는, NOx 흡착성 성분은 바륨을 포함한다.
사용되는 경우, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 희토류 금속, 또는 그의 혼합물은 바람직하게는 무기 산화물 상에 지지될 수 있다. 무기 산화물 재료는 바람직하게는 세리아-함유 재료 또는 마그네시아-알루미나이다. 세리아-함유 재료는 바람직하게는 세리아, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나, 또는 그의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 세리아-함유 재료는 세리아, 특히, 미립자 세리아이다. 마그네시아-알루미나는 바람직하게는 스피넬, 마그네시아-알루미나 혼합 금속 산화물, 히드로탈사이트(hydrotalcite) 또는 히드로탈사이트-유사 재료, 및 그의 둘 이상의 조합이다. 보다 바람직하게는, 마그네시아-알루미나 지지체는 스피넬이다.
알칼리 토금속, 알칼리 금속, 또는 희토류 금속 성분은 임의의 공지된 수단에 의해서 무기 산화물 재료 상에 적재될 수 있고, 첨가 방식은 특별하게 중요한 것으로 간주되지 않는다. 예를 들어, 바륨 화합물 (예컨대, 바륨 아세테이트)은 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤, 침전 등에 의해서 세리아-함유 재료에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 제1 층은 적어도 2.5 중량%의 바륨을 포함한다.
백금족 금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 혼합물이다. 백금 및 팔라듐이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 제1 층은 또한 지지체를 포함한다. 지지체는 바람직하게는 제2족, 제3족, 제4족, 제5족, 제13족 및 제14족 원소의 산화물이다. 가장 바람직하게는, 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 니오비아, 탄탈럼 산화물, 몰리브데넘 산화물, 텅스텐 산화물, 그의 임의의 둘 이상의 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 및 그의 혼합물이다.
바람직한 지지체는 바람직하게는 10 내지 1500 m2/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4 mL/g 범위의 기공 부피, 및 약 10 내지 1000 옹스트롬의 기공 직경을 갖는다. 80 m2/g을 초과하는 표면적을 갖는 고표면적 지지체가 특히 바람직하다.
제2 층은 디젤 산화 촉매 대역 및 NO 산화 대역을 포함한다. 디젤 산화 촉매 대역은 백금족 금속, 제올라이트, 및 임의로 알칼리 토금속을 포함한다. 임의적인 알칼리 토금속은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨; 보다 바람직하게는 바륨이다. 백금족 금속은 바람직하게는 백금 및 팔라듐을 포함한다. 바람직하게는, 디젤 산화 촉매 대역에서 Pd:Pt 비율은 0.25 내지 1 범위이다.
제올라이트는 임의의 천연 제올라이트 또는 합성 제올라이트일 수 있고, 바람직하게는 알루미늄, 규소 및/또는 인으로 구성된다. 제올라이트는 전형적으로는 산소 원자의 공유에 의해서 결합된 SiO4, AlO4, 및/또는 PO4의 3차원 배열을 갖지만, 또한 2차원 구조일 수도 있다. 제올라이트 프레임워크(framework)는 전형적으로는 음이온성인데, 이것은 전하 상쇄 양이온, 전형적으로는 알칼리 원소 및 알칼리 토류 원소 (예를 들어, Na, K, Mg, Ca, Sr, 및 Ba), 암모늄 이온, 및 또한 양성자에 의해서 상쇄균형된다.
바람직하게는, 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트, 금속-치환된 알루미노실리케이트 제올라이트, 알루미노포스페이트 제올라이트, 금속-치환된 알루미노포스페이트 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트 제올라이트, 또는 금속-치환된 실리코알루미노포스페이트 제올라이트로부터 선택된다.
ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, FER, MWW, EUO, CON, BEA, FAU, MOR, 및 EMT, 뿐만 아니라 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 상호성장의 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제올라이트는 AEI, CHA, LEV, BEA (예를 들어, 베타 제올라이트), FAU (예를 들어, 제올라이트 Y), 또는 MFI (예를 들어, ZSM-5)의 프레임워크 유형을 갖는다.
디젤 산화 촉매는 또한 바람직하게는 망가니즈를 포함할 수 있다.
디젤 산화 촉매 대역은 또한 바람직하게는 무기 산화물 지지체를 포함한다. 무기 산화물 지지체는 바람직하게는 제2족, 제3족, 제4족, 제5족, 제13족 및 제14족 원소의 산화물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 지지체는 알루미나 또는 실리카-도핑된 알루미나 지지체이다.
NO 산화 대역은 백금족 금속 및 담체를 포함한다. 백금족 금속은 바람직하게는 백금 및 팔라듐을 포함한다. 바람직하게는, NO 산화 대역에서 Pd:Pt 비율은 0 내지 0.25 범위이다.
담체는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 세리아-함유 재료, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 니오비아, 탄탈럼 산화물, 몰리브데넘 산화물, 텅스텐 산화물, 그의 임의의 둘 이상의 혼합 산화물 또는 복합 산화물 (예를 들어, 실리카-알루미나, 마그네시아-알루미나), 및 그의 혼합물이다. 세리아-함유 재료는 바람직하게는 세리아, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나, 또는 그의 혼합물이고; 보다 바람직하게는, 세리아-함유 재료는 세리아, 특히 미립자 세리아이다. 담체, 예컨대 알루미나 및 세리아의 혼합물이 특히 바람직하다.
NO 산화 대역은 또한 바람직하게는 망가니즈를 포함할 수 있다.
NO 산화 대역은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대, 바륨을 함유할 수 있지만, 또한 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. "실질적으로 존재하지 않는"은 어떤 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속도 NO 산화 대역에 의도적으로 첨가되지 않은 것을 의미한다. 바람직하게는, "실질적으로 존재하지 않는"은 NO 산화 대역이 0.1 중량% 미만의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하고, 가장 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 전혀 함유하지 않는 것을 의미한다.
개질된 LNT는 바람직하게는 기재를 포함한다. 기재는 바람직하게는 세라믹 기재 또는 금속 기재이다. 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 규소 질화물, 규소 탄화물, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 금속 알루미노실리케이트 (예컨대, 코디어라이트(cordierite) 및 스포듀민(spodumene)), 또는 그의 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물로 제조될 수 있다. 코디어라이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 및 규소 탄화물이 특히 바람직하다.
금속 기재는 임의의 적합한 금속, 특히 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스강뿐만 아니라, 다른 미량 금속에 더하여 철, 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄을 함유하는 페라이트 합금(ferritic alloy)으로 제조될 수 있다.
기재는 바람직하게는 관통형 기재 또는 필터 기재이다. 가장 바람직하게는, 기재는 관통형 기재이다. 특히, 관통형 기재는 바람직하게는 기재를 축방향으로 지나가고, 기재 전체에 연장된 다수의 작고 평행한 박벽 채널을 갖는 허니콤 구조를 갖는 관통형 모놀리스이다.
기재의 채널 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 바람직하게는 정사각형, 사인파형, 삼각형, 직사각형, 육각형, 사다리꼴형, 원형 또는 타원형이다.
기재에 첨가되는 경우, 개질된 NOx 트랩의 층은 임의의 순서로 기재 상에 배열될 수 있지만, 바람직하게는 제1 층이 기재 상에 배치되고, 제2 층이 제1 층 상에 배치된다. 배기 가스가 NO 산화 대역을 접촉하기 전에 먼저 디젤 산화 촉매 대역을 접촉하도록 제2 층의 디젤 산화 촉매 대역은 바람직하게는 NO 산화 대역의 상류에 배열된다.
본 발명의 개질된 NOx 트랩은 선행 기술에서 널리 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게는, NOx 트랩은 워시코트 절차를 사용하여 기재 상에 2개의 층을 침착시킴으로써 제조된다.
바람직하게는, 제1 층의 워시코트가 기재의 전체 표면을 피복하도록 기재의 전체 길이를 제1 층 슬러리로 코팅한다. 시작 단부로부터의 기재의 길이의 일부를 디젤 산화 촉매 대역으로 코팅하고, 기재 길이의 나머지를 NO 산화 대역으로 코팅한다.
본 발명의 개질된 LNT는 약 200℃의 미만의 온도에서는 NOx를 저장하고, 약 200℃를 초과하는 온도에서는 저장된 NOx를 방출시킨다.
본 발명의 배기 시스템은 또한 암모니아-선택적인 촉매적 환원 (NH3-SCR) 촉매를 포함한다. NH3-SCR 촉매는 임의의 공지된 NH3-SCR 촉매를 포함할 수 있으며, 이것은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. NH3-SCR 촉매는 질소 화합물 (예컨대, 암모니아 또는 우레아)과의 반응에 의해서 NOx를 N2로 환원시키는 촉매이다.
바람직하게는, NH3-SCR 촉매는 바나디아-티타니아 촉매, 바나디아-텅스타-티타니아 촉매, 또는 금속/제올라이트로 구성된다. 금속/제올라이트 촉매는 금속 및 제올라이트를 포함한다. 바람직한 금속은 철 및 구리를 포함한다.
제올라이트는 임의의 천연 제올라이트 또는 합성 제올라이트일 수 있고, 바람직하게는 알루미늄, 규소 및/또는 인으로 구성된다. 제올라이트는 전형적으로는 산소 원자의 공유에 의해서 결합된 SiO4, AlO4, 및/또는 PO4의 3차원 배열을 갖지만, 또한 2차원 구조일 수도 있다.
제올라이트 프레임워크는 전형적으로는 음이온성인데, 이것은 전하 상쇄 양이온, 전형적으로는 알칼리 원소 및 알칼리 토류 원소 (예를 들어, Na, K, Mg, Ca, Sr, 및 Ba), 암모늄 이온, 및 또한 양성자에 의해서 상쇄균형된다.
바람직하게는, 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트, 금속-치환된 알루미노실리케이트 제올라이트, 알루미노포스페이트 제올라이트, 금속-치환된 알루미노포스페이트 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트 제올라이트, 또는 금속-치환된 실리코알루미노포스페이트 제올라이트로부터 선택된다.
ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, FER, MWW, EUO, CON, BEA, FAU, MOR, 및 EMT, 뿐만 아니라 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 상호성장의 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제올라이트는 AEI, CHA, LEV, BEA (예를 들어, 베타 제올라이트), 또는 FER (예를 들어, 페리어라이트)의 프레임워크 유형을 갖는다.
NH3-SCR 촉매는 바람직하게는 상기에 기술된 바와 같이 세라믹 기재 또는 금속 기재 상에 코팅된다. 기재는 전형적으로는 차량 배기물이 통과하는 다수의 채널을 제공하도록 설계되며, 채널의 표면은 바람직하게는 NH3-SCR 촉매로 코팅될 것이다.
NH3-SCR 촉매를 위한 기재는 필터 기재 또는 관통형 기재일 수 있다. 바람직하게는, NH3-SCR 촉매는 암모니아-선택적인 촉매적 환원 필터 (NH3-SCRF)로서 공지된 필터 상에 코팅된다. SCRF는 NH3-SCR의 기능과 미립자 필터의 기능을 조합한 단일-기재 장치이다. 이것은 내연 엔진으로부터의 NOx 및 미립자 배출물을 감소시키는 데 사용된다.
본 발명의 시스템은 우레아 주입 시스템을 추가로 포함한다. 우레아 주입 시스템은 바람직하게는 NH3-SCR 촉매의 상류 및 개질된 LNT의 하류에서 우레아를 배기 가스 스트림에 주입하는 우레아 주입기를 포함한다. 우레아 주입 시스템은 바람직하게는 우레아 용액의 잘 규정된 소적을 생성하기 위한 노즐로 구성될 것이다. 소적 크기는 신속한 증발 및 우레아 분해를 가능하게 하기 위해서 바람직하게는 500 마이크로미터 미만이다. 주입기 압력 및 펌프 비율은 배기 가스 스트림 중에서 효과적인 혼합을 가능하게 하도록 하는 정도일 것이다.
우레아 주입 시스템은 또한 바람직하게는 우레아 탱크, 전달 라인 및 가능하게는 우레아 용액의 동결을 방지하기 위한 가열 시스템으로 구성될 것이다.
바람직하게는, 우레아 주입 시스템은 약 180℃를 초과하는 온도에서 우레아를 주입한다.
본 발명은 또한 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 방법을 포함한다. 방법은 배기 가스를 상기에 기술된 개질된 LNT 상에 통과시키는 것을 포함한다. 개질된 LNT는 약 200℃ 미만의 온도에서는 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx)을 제거하고, 약 200℃를 초과하는 온도에서는 NOx를 방출시킨다. 약 180℃를 초과하는 온도에서, 우레아가 개질된 LNT의 하류에서 배기 가스에 주입되고, 개질된 LNT로부터의 방출된 NOx를 함유하는 배기 가스 및 우레아가 NH3-SCR 촉매 상에 통과된다. 방출된 NOx는 NH3-SCR 촉매 상에서 암모니아 (우레아로부터 생성됨)와 NOx의 반응에 의해서 질소로 전환된다. 방출된 NOx는 저온에서 개질된 LNT 상에 저장되고, 이어서 고온에서 방출된 NOx이고, 이것은 또한 저장되지 않고 NH3-SCR NH3-SCR 촉매 상에 통과된 NOx를 포함한다.
바람직하게는, 개질된 LNT는 농후 탈황산화(desulfation) 단계에 주기적으로 적용된다. 연료 중의 황 화합물의 존재는 개질된 LNT에 유해할 수 있는데, 그 이유는 황 화합물의 산화가 배기 가스 중에서 황 산화물을 생성하기 때문이다. LNT에서, 이산화황은 백금족 금속 상에서 삼산화황으로 산화될 수 있고, LNT 표면 상에 표면 황산염을 형성할 수 있다 (예를 들어, 바륨 산화물 또는 바륨 탄산염은 삼산화황과 반응하여 바륨 황산염을 형성한다). 이들 황산염은 질산염보다 더 안정하여, 탈화산화를 위해서 더 높은 온도 (> 500℃)를 필요로 한다. 개질된 LNT가 낮은 바륨 함량을 가지면, 더 낮은 탈황산화 온도가 유용할 수 있다.
농후 탈황산화에서, 개질된 LNT는 전형적으로 농후 공기:연료 비율 환경에서 약 500℃를 초과하는 온도에 적용되어 황 제거를 달성한다. 탈황산화는 바람직하게는 연료의 사후-주입을 통해서 배기 온도를 증가시킴으로써 수행된다. 탈황산화 전략은 단일의 연속적인 농후 기간 또는 일련의 짧은 농후 공기-대-연료 비율 펄스를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 설명한다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 사상 및 청구범위의 범주 내인 다수의 변경을 인지할 것이다.
실시예 1: 개질된 LNT의 제조
개질된 LNT 1A
400 셀/제곱인치 (cpsi)의 관통형 코디어라이트 기재 모놀리스를 2개의 층을 포함하는 NOx 흡착제 촉매 제제로 코팅한다. 하부 층 워시코트는 Pt, Pd, 28%의 Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬 및 66%의 세리아 (총 세리아 적재량의 95%는 7%의 Ba를 함유하는 미립자 세리아를 포함함)를 포함한다. WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여 미처리(virgin) 기재 모놀리스 상에 워시코트를 코팅하고, 그 후 100℃에서 강제식 공기 건조기에서 30분 동안 건조하고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다.
슬러리화되고, d90 < 20 마이크로미터로 밀링된 알루미나로 구성된 제2 슬러리를 제조하고, 그 후 적절한 양의 가용성 백금 염 및 팔라듐 염, 및 미립자 세리아를 첨가하여 50%의 알루미나 및 50%의 미립자 세리아를 제공한다. 제2 슬러리를 유출 채널을 통해서 하소된 하부 층에 적용한다. 부품을 건조하고, 500℃에서 하소시킨다.
물 중에 슬러리화되고, d90 < 20 마이크로미터로 밀링된 실리카-도핑된 알루미나 분말로 구성된 제3 슬러리를 제조한다. 바륨 아세테이트를 슬러리에 첨가하고, 그 후 적절한 양의 가용성 백금 염 및 팔라듐 염을 첨가한다. 이어서, 슬러리를 30분 동안 교반하여 균질화한 후 베타-제올라이트를 첨가하여 81%의 도핑된 실리카 알루미나 및 19%의 베타 제올라이트를 제공한다. 유입 채널을 통해서 제3 슬러리를 하소된 하부 층에 적용한다. 부품을 건조하고, 500℃에서 하소시켜서 89 g/ft3의 Pt 및 30 g/ft3의 Pd의 총 PGM 적재량을 제공한다.
비교 LNT 2
400 셀/제곱인치 (cpsi)의 관통형 코디어라이트 기재 모놀리스를 Pt, Pd, Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬, Ba 코팅된 미립자 세리아를 포함하고, 33%의 Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬, 61%의 세리아 (총 세리아 적재량 중 93%는 7%의 Ba를 함유하는 미립자 세리아를 포함함), 및 113 g/ft3의 Pt 및 Pd를 함유하는 단일 층을 포함하는 NOx 흡착제 촉매 제제로 코팅한다. WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여 미처리 기재 모놀리스 상에 워시코트를 코팅하고, 그 후 100℃에서 강제식 공기 건조기에서 30분 동안 건조하고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다.
실시예 2: 엔진 시험
개질된 LNT 1A 및 비교 LNT 2 (촉매 부피 1.4 L)를 800℃에서 5시간 동안 열수작용에 의해서 노화시킨다. 100 kph 크루즈(cruise)에 대해서 람다 0.95에서 5 s 농후 퍼지를 사용하여 4회의 NEDC 사이클을 구동함으로써, 저압 배기 가스 재순환 (EGR)을 사용하는 1.6 리터 엔진 상에서 각각의 LNT를 예비 컨디셔닝한다. 이어서, 2.2 리터 엔진 상에서 NEDC 드라이브 사이클 동안 평가를 수행한다. 평가 동안 어떤 농후 퍼징도 사용하지 않는다.
결과는, 개질된 LNT 1A가 약 200℃ 이하에서 약 0.5 g의 NOx를 저장하고, 그 후 200 내지 300℃에서 저장된 NOx를 거의 완전히 열 방출시키는 것을 보여주며, 이는 본 발명의 개질된 LNT가 NH3-SCR 시스템과 함께 사용될 수 있음을 보여준다. 도 2는, 비교 LNT 2의 경우 5 내지 20%인 것과 비교하여, 개질된 LNT 1A 설계가 LNT 이후의 NO2/NOx 비율을 20 내지 40%로 증가시킴을 보여준다. 표 1은 개질된 LNT 1A를 사용한 경우 테일파이프(tailpipe) CO 배출량을 기술하는데, 이는 농후 퍼징이 없는 경우 4회의 NEDC 동안 훨씬 더 높은 CO 전환율 및 상당히 개선된 산화 불활성화에 대한 안정성을 보여준다. 표 2는 개질된 LNT 1A를 사용한 경우 테일파이프 HC 배출량을 기술하는데, 이는 훨씬 더 높은 HC 전환율을 보여준다.
Figure 112017012580424-pct00001
Figure 112017012580424-pct00002

Claims (19)

  1. 개질된 희박 NOx 트랩 (LNT), 우레아 주입 시스템, 및 암모니아-선택적인 촉매적 환원 (NH3-SCR) 촉매를 포함하며, 여기서 개질된 LNT는 200℃ 미만의 온도에서는 NOx를 저장하고, 200℃를 초과하는 온도에서는 저장된 NOx를 방출시키고, 개질된 LNT는
    (a) NOx 흡착성 성분 및 1종 이상의 백금족 금속을 포함하는 제1 층; 및
    (b) 백금족 금속, 제올라이트, 및 임의로 알칼리 토금속을 포함하는 디젤 산화 촉매 대역; 및 백금족 금속 및 담체를 포함하는 NO 산화 대역을 포함하는 제2 층
    을 포함하는 것인, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 우레아 주입 시스템이 180℃를 초과하는 온도에서 우레아를 주입하는 것인 배기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, NOx 흡착성 성분이 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 희토류 금속, 및 그의 혼합물을 포함하는 것인 배기 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 희토류 금속, 및 그의 혼합물이 무기 산화물 재료 상에 지지되어 있는 것인 배기 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 무기 산화물 재료가 세리아-함유 재료 또는 마그네시아-알루미나인 배기 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 마그네시아-알루미나가 마그네슘-알루미네이트 스피넬인 배기 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, NOx 흡착성 성분이 바륨을 포함하는 것인 배기 시스템.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 층의 1종 이상의 백금족 금속이 팔라듐, 백금, 로듐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배기 시스템.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디젤 산화 촉매 대역의 제올라이트가 AEI, CHA, LEV, BEA, FAU, 및 MFI로 이루어진 프레임워크 유형(Framework Type)의 군으로부터 선택되는 것인 배기 시스템.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디젤 산화 촉매 대역이 알루미나 또는 실리카-도핑된 알루미나를 포함하는 무기 산화물 지지체를 추가로 포함하는 것인 배기 시스템.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, NO 산화 대역의 담체가 알루미나 및 세리아를 포함하는 것인 배기 시스템.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, NO 산화 대역이 망가니즈를 추가로 포함하는 것인 배기 시스템.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, NH3-SCR 촉매가 바나디아-티타니아 촉매, 바나디아-텅스타-티타니아 촉매, 및 금속/제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배기 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 금속/제올라이트가 철 또는 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 및 AEI, CHA, LEV, BEA 및 FER로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 것인 배기 시스템.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, NH3-SCR 촉매가 암모니아-선택적인 촉매적 환원 필터 (NH3-SCRF)인 배기 시스템.
  16. 제15항에 있어서, NH3-SCRF가 바나디아-티타니아 촉매, 바나디아-텅스타-티타니아 촉매, 및 금속/제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 NH3-SCR 촉매를 갖는 필터를 포함하는 것인 배기 시스템.
  17. (a) NOx 흡착성 성분 및 1종 이상의 백금족 금속을 포함하는 제1 층; 및
    (b) 백금족 금속, 제올라이트, 및 임의로 알칼리 토금속을 포함하는 디젤 산화 촉매 대역; 및 백금족 금속 및 담체를 포함하는 NO 산화 대역을 포함하는 제2 층
    을 포함하는 개질된 희박 NOx 트랩 (LNT).
  18. (a) 제17항의 개질된 희박 NOx 트랩 (LNT) 상에 배기 가스를 통과시켜서 200℃ 미만의 온도에서는 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx)을 제거하고, 200℃를 초과하는 온도에서는 NOx를 방출시키는 단계;
    (b) 180℃를 초과하는 온도에서 개질된 LNT의 하류에서 배기 가스에 우레아를 주입하는 단계; 및
    (c) 개질된 LNT로부터의 방출된 NOx 및 우레아를 함유하는 배기 가스를 NH3-SCR 촉매 상에 통과시켜서 NOx를 질소로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 차량의 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 개질된 LNT를 농후 공기:연료 비율 환경에서 500℃를 초과하는 온도에 주기적으로 적용하여 개질된 LNT 상에 축적된 황을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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