KR20210153645A - 열수 안정성이 향상된 저온 NOx 흡착제 - Google Patents

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샤오밍 수
에반 빈센트 미우
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Abstract

본 개시내용은 각각 LT-NA 촉매 조성물을 포함하는, 저온 NOx-흡수제(LT-NA) 촉매 조성물, 촉매 물품, 및 배기 가스를 처리하기 위한 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 촉매 물품을 사용하여 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 추가로 제공된다. 특히, LT-NA 조성물은, 팔라듐을 포함하는 제1 금속 성분, 및 알칼리 토금속 성분, 알칼리 토금속 성분의 산화물, 희토류 금속 성분, 희토류 금속 성분의 산화물 또는 이들의 조합인 제2 금속 성분을 함유하는 제올라이트를 포함한다. LT-NA 조성물은 증가된 저온 NOx 흡착 용량 및 향상된 열수 안정성을 나타낸다.

Description

열수 안정성이 향상된 저온 NOx 흡착제
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 5월 9일에 출원된 미국 임시 출원 제62/845,359호 전체에 대해 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 질소 산화물(NOx)의 배출을 감소시키기 위해 희박 연소(lean burn) 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하는데 적합한 조성물, 물품, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배출물(emission)에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 희박-연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건(fuel-lean condition) 하에서 높은 공기/연료비(air/fuel ratio)로 작동하기 때문에 사용자에게 우수한 연비(fuel economy)를 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한 입자상 물질(PM: particulate matter), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기 가스 배출물을 배출하며, 여기서 NOx는 무엇보다도 일산화질소 및 이산화질소를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기술한다. NOx는 대기 오염의 유해한 성분이다. 대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 방법이 사용되어 왔다.
희박 연소 엔진의 배기가스에서 NOx를 감소시키는 효과적인 방법은 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매 구성요소의 존재 하에 적절한 환원제와 희박 연소 엔진 작동 조건 하의 NOx를 반응시킬 필요가 있다. SCR 공정은 전형적으로 대기 산소의 존재 하에 암모니아 또는 탄화수소를 환원제로 사용하며, 주로 질소와 증기의 형성을 초래한다.
4NO+4NH3 +O2 → 4N2+6H2O(표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O(느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O(빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온-교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 구성요소는 600℃ 미만의 온도에서 NOx 배기 성분의 환원 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있어, 전형적으로 낮은 배기 온도와 관련되는 저 부하 조건 하에서도 감소된 NOx 수준이 달성될 수 있다.
자동차 배기 가스 스트림의 처리시에 직면하는 주요 문제는 소위 "저온 시동(cold start)" 기간이며, 이는 배기 가스 스트림 및 배기 가스 처리 시스템이 저온(즉, 150℃ 미만)에 있을 때 처리 공정의 시작 시점의 기간이다. 이러한 저온에서, 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및/또는 일산화탄소(CO) 배출을 효과적으로 처리하기 위한 충분한 촉매 활성을 발휘하지 못한다. 일반적으로 SCR 촉매 구성요소와 같은 촉매 구성요소는 200℃ 초과 온도에서는 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만, 저온 시동 또는 장기간 저속 도시 주행 중에 발견되는 것과 같은 저온 영역(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 않는다. 저온 작동(<150℃) 동안 기능하는 촉매를 사용하는 것은 점점 더 엄격해지는 배출 규제(예를 들어, 유로-7 규제)를 충족하는 데 도움이 될 수 있다. 저온 시동 NOx 배출의 80% 초과가 NO로 구성되므로, 이러한 진보된 NOx 흡착 재료는 NO 흡착에 대해 큰 효율을 갖는 것이 필수적이다. 따라서, 이러한 저온 NOx 배출물을 포획 및 저장할 수 있고 하류의 촉매 구성요소(예를 들어, SCR 촉매 구성요소)가 효과적으로 될 때 고온(>200℃)에서 배출물을 방출할 수 있는 구성요소가 많이 요구된다. 그 결과, 이러한 문제를 경감시키기 위해 상당한 노력이 이루어져 왔다.
저온-시동 기간 동안 NOx 배출을 최소화하는 몇 가지 방법이 있다. 예를 들어, 이러한 배기 가스 배출물(즉, HC, CO 및 NOx 가스)을 저온에서 저장하고 이어서 처리 시스템의 나머지 촉매 구성요소가 충분한 촉매 활성에 도달할 때 더 높은 온도에서 이를 방출할 수 있는 트래핑(trapping) 시스템이 개발되어 왔다. 그러한 시스템의 하나는 잘 알려져 있고 상업적으로 입증된 기술인 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매이다. LNT 촉매는 특정 배기 조건 하에서 NOx를 포획하는 NOx 흡착제 성분을 함유한다. 예를 들어, NOx 흡착제 성분은 예를 들어 알칼리 토금속 산화물 및 탄산염, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba의 산화물을 포함하는 알칼리 토류 원소를 포함할 수 있다. 다른 LNT 촉매는 Ce, La, Pr 및/또는 Nd의 산화물과 같은 NOx 흡착제 성분으로서 희토류 금속 산화물을 함유할 수 있다. LNT 촉매는 촉매적 NOx 산화 및 환원을 위해 내화성 금속 산화물(예를 들어, 알루미나) 지지체 상에 분산된 백금과 같은 백금족 금속 성분(PGM)을 추가로 함유한다. LNT 촉매는 순환적인 희박(트래핑 모드) 및 풍부(재생 모드) 배기 조건에서 작동한다. 희박 조건에서 LNT 촉매는 NOx의 반응("트래핑") 시 NOx를 무기 질산염으로서 포획하고 저장한다(예를 들어, NOx 흡착제 성분이 BaO 또는 BaCO3인 경우, Ba(NO3)2로 전환됨). 그 다음 NOx 흡착제 성분은 포획된 NOx를 방출하고, PGM 성분은 화학량론적 또는 과도적 풍부 엔진 작동 조건 하에서, 또는 풍부 조건을 유도하기 위해 배기가스에 외부 연료가 주입된 희박 엔진 작동 하에서 NOx를 N2로 환원시킨다. NO에서 NO2로의 전환은 효율적인 NOx 트래핑의 전제 조건이지만; 온도가 200℃ 미만일 때 반응 속도가 매우 느리며, 이는 종래의 LNT 촉매가 저온 시동 NOx 배출물을 트래핑하는데 비효율적이 되게 한다. 또한, LNT 촉매를 재생하기 위해서는 풍부한 퍼지(purge)가 필요하며, 이는 최소한이지만 연료 경제성을 감소시킨다. 따라서, 바람직한 해결책은 희박 조건에서만 작동하는 NOx 흡수/방출 성분을 갖는 것이다.
다른 유형의 NOx 흡착제는 저온 NOx 흡착제(LT-NA)이며, 이는 주로 NOx 흡착제로서 제올라이트에서 이온-교환된 Pd를 사용한다. 이 경우, NOx 흡착 및 탈착 특성은 제올라이트의 유형에 강하게 의존한다. 따라서, 특정 엔진 용도의 요구사항을 충족하도록 최적화된 열수 안정성, 향상된 흡착 용량 및 NOx 탈착 프로파일을 갖는 LT-NA가 매우 바람직하다.
본 개시내용은 일반적으로 저온 조건 하에 향상된 NOx흡착을 나타내는 이러한 물품을 포함하는 조성물, 물품, 및 배기 처리 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 조성물, 물품 및 시스템은 저온에서 NOx를 흡착하고 하류의 촉매 구성요소(즉, SCR 촉매)가 효과적으로 될 때 고온(>200℃)에서 트래핑된 NOx를 방출하기에 적합한 NOx 흡착제를 포함한다. 본 발명의 NOx 흡착 조성물은 다양한 엔진 작동 조건 하에 바람직한 NOx 흡착 및 탈착 특성을 제공한다.
놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 팔라듐 이온-교환된 제올라이트를 특정 금속 성분 또는 금속 산화물로 도핑하는 것은 열수 에이징 후 향상된 저온 시동 NOx 흡착 용량, 더 높은 NOx 탈착 온도 범위, 및 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물과 조합될 때 그러한 금속 성분을 함유하지 않는 LT-NA 조성물에 비해 향상된 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 전환으로 이어진다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 일 양태에서, 적어도 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 함께 포함된 제올라이트를 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물이 제공되며, 여기서 제1 금속 성분은 팔라듐을 포함하고, 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 토금속 성분의 산화물, 희토류 금속 성분, 희토류 금속 성분의 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 희토류 금속 성분 또는 희토류 금속 성분의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 Ce, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 Ce, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 Lu의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트에서 이온-교환된다. 일부 실시형태에서, 팔라듐은 제올라이트의 중량을 기준으로 그리고 원소 팔라듐으로서 계산하여 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 제2 금속 성분에 대한 금속으로서 계산하여 약 0.1 내지 약 2의 제1 금속 성분에 대한 중량비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 그리고 금속으로서 계산하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, , AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, APC, APD, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, , MTF, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SIV, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 BEA, CHA, FER, MFI 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 베타 제올라이트, 캐버자이트, 페리에라이트, 모르데나이트, ZSM-5 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 페리에라이트이다.
일부 실시형태에서, LT-NA 조성물은 약 30℃ 내지 약 200℃의 온도에서 배기 가스 스트림으로부터 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 NOx/Pd의 1:1 몰비 기준으로 한 이론량의 적어도 30 내지 100%의 양으로 NOx 성분을 흡착한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 조성물은 약 170℃ 내지 약 400℃의 온도에서 LT-NA 조성물에 흡착된 NOx 성분의 총량을 기준으로 적어도 50 내지 약 100 중량%의 양으로 NOx 성분을 배기 가스 스트림 내로 다시 방출한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 조성물은 제1 NOx 흡착 용량 값을 갖고, 750℃에서 2 내지 80시간의 기간 동안 열수 에이징 후 제2 NOx 흡착 용량 값을 가지며; 여기서 제2 NOx 흡착 용량 값은 제1 NOx 흡착 용량 값과 동일하거나 이보다 크다. 일부 실시형태에서, 제2 NOx 흡착 용량은 제1 금속 성분을 포함하고 제2 금속 성분은 포함하지 않는 제올라이트를 포함하는 LT-NA 조성물에 비해 향상된다.
다른 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 LT-NA 물품이 제공되며, 본 촉매 물품은 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및 그의 적어도 일부 상에 배치된 본원에 개시된 바와 같은 LT-NA 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 물품은 기재의 적어도 일부 상에 배치된 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 포함하는 제2 워시코트를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, DOC 조성물은 하나 이상의 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금 및 팔라듐을 포함한다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 감마 알루미나 또는 약 2% 내지 약 10% SiO2로 도핑된 알루미나이다. 일부 실시형태에서, DOC 조성물은 임의의 PGM 종이 실질적으로 없는 베타 제올라이트를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 워시코트는 층상 구성으로 존재하며, 여기서 제1 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 워시코트는 층상 구성으로 존재하며, 여기서 제2 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트 및 제2 워시코트는 조합되어 단일의 균질 층으로 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 워시코트는 구역화된 구성으로 존재하고, 여기서 제1 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 30 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형(wall-flow) 필터 또는 관류형(flow-through) 기재의 형태의 허니컴 기재를 포함한다.
다른 양태에서, 내연 기관의 하류에 배치되고 이와 유체 연통하는, 본원에 개시된 LT-NA 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다.
일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 희박 NOx 트랩(LNT), 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 구성요소, 촉매화된 그을음 필터(CSF), 또는 암모니아 산화(AMOx) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공되며, 본 방법은 배기 가스 스트림을 본원에 개시된 바와 같은 LT-NA 물품 또는 본원에 개시된 바와 같은 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 접촉시키는 단계는, 배기 가스 스트림을 LT-NA 물품과 접촉되도록 연속적으로 통과시키는 단계 - 상기 배기 가스 스트림은 약 150℃ 이하의 초기 온도에 있고 추가 엔진 작동 동안 점진적으로 가온됨 -; 배기 가스 스트림이 미리 결정된 온도에 도달할 때까지 배기 가스 스트림으로부터 NOx를 흡착하고 저장하는 단계 - 여기서 NOx는 LT-NA 물품을 빠져나가는 배기 가스 스트림 내로 방출됨 -; 및 배기 가스 스트림의 온도가 증가하고 이러한 하류의 촉매 물질을 각각 약 200℃ 내지 약 450℃의 작동 온도로 가열함에 따라 Nox 성분의 제거를 위해 적어도 하나의 하류의 촉매 물질과 접촉되도록 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 배기 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법이 제공되며, 상기 LT-NA 조성물은 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분을 포함하는 제올라이트을 포함하고, 상기 제1 금속 성분은 팔라듐을 포함하고, 상기 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 토금속 성분의 산화물, 희토류 금속 성분, 희토류 금속 성분의 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 방법은 제2 금속 성분 및 그의 로딩을 선택하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, NOx 탈착 온도 범위는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃이다.
본 개시내용의 상기 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 기술되는 첨부 도면들과 함께 다음의 상세한 설명을 통독함으로써 자명해질 것이다. 본 발명은 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함하며, 이는 그와 같은 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부와 무관하다. 본 개시내용은 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한, 다양한 양태 및 실시형태에서 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 결합가능하도록 의도된 것으로 간주되어야 하도록 전체론적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면들 중에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a는 본 개시내용에 따른 촉매(즉, 저온 NOx 흡착제) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 허니컴형 기재의 사시도이고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기재의 말단 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이며, 이는 기재가 관류형 기재인 실시형태에서 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 나타내고;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 1a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3a는 본 개시내용의 구역화된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3b는 본 개시내용의 적층된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3c는 본 개시내용의 적층된 촉매 물품의 다른 실시형태의 단면도이고;
도 4는 추가적인 배출물 처리 시스템 구성요소와 조합된 본 개시내용의 LT-NA 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템의 실시형태의 개략도이고;
도 5는 본 개시내용의 실시형태에 대한 NOx 흡착 및 탈착 대 시간 및 온도의 플롯이고;
도 6은 본 개시내용의 실시형태에 대한 NOx 탈착 용량을 예시하는 막대 그래프이고;
도 7은 본 개시내용의 실시형태에 대한 NOx 흡착 및 탈착 대 시간 및 온도의 플롯이고;
도 8은 본 개시내용의 실시형태에 대한 FTP 저온-시동 상태 동안 NOx 흡착 효율을 예시하는 막대 그래프이고;
도 9는 본 개시내용의 실시형태에 대한 총 탄화수소 전환율 대 시간 및 온도의 플롯이고;
도 10은 본 개시내용의 실시형태에 대한 CO-DRIFTS 스펙트럼이며;
도 11은 NOx 흡착 능력에 대한 최적의 효과가 약 1.4% La에 도달하는 제올라이트 FER에 대한 La 농도의 효과를 보여주며; 더 높은 La 농도는 1200 내지 1600초 동안 탈착된 NOx의 양을 약간 증가시킨다.
본 개시내용은 일반적으로 NOx의 흡착 및 후속 열 방출에 적합한 조성물, 물품, 및 이러한 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 물품 및 시스템은 저온에서 NOx를 흡착하고 고온에서 트래핑된 NOx를 열 방출하기에 적합한 NOx 흡착제 조성물(LT-NA)을 포함한다. 이는, 예를 들어, LT-NA 물품이 200℃ 초과 온도에서 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만, 저온 시동 중에 및 우레아가 배기 가스 내에 주입되기 이전과 같은 저온 영역(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 않는 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매 구성요소의 상류에 배치될 때 특히 중요하다.
이제, 본 발명은 이하에서 보다 충분히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 오히려, 이들 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하며 그리고 본 발명의 범위를 당업자에게 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
정의
본원에서 단수 표현(영문 관사 "a" 및 "an"에 대응)은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 일체를 포함한다. 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
용어 저감은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
용어 "관련된(associated)"은 예를 들어 "장착된", "연결된" 또는 "연통된", 예를 들어 "전기 연결된" 또는 "유체 연통된" 또는 기능을 수행하기 위한 방식으로 달리 연결됨을 의미한다. 용어 "관련된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접적으로 관련됨 또는 간접적으로 관련됨을 의미할 수 있다.
"평균 입자 크기"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반이 이 지점 초과이고 나머지 절반은 그 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90%(수량에 의함)가 서브미크론 크기 입자에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정되고, 지지체 함유 입자(미크론 크기)에 대해서는 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 특정 크기 미만의 페레트 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이 활성 종을 담지하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 예를 들어 백금족 금속(PGM) 또는 비금속(base metal) 활성 촉매 종에 대한 지지체일 수 있다. 유사하게, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종을 위한 지지체일 수 있다. 촉매 활성 종은 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 한다. 예를 들어, 본 PGM-함유 제올라이트는 PGM-촉진 제올라이트로 지칭될 수 있다. "촉진된 제올라이트"는 촉매 활성 종이 의도적으로 첨가된 제올라이트를 지칭한다.
본 개시내용에서 용어 "촉매적 물품" 또는 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에 사용되는 "결정 크기"는 결정이 침상이 아닌 경우 결정의 면의 하나의 가장자리, 바람직하게는 가장 긴 가장자리의 길이를 의미한다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고배율(전형적으로는 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태학을 검사하는 작업을 포함한다. SEM 방법은 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 적절한 마운트에 분포시켜 개별 입자를 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 합리적으로 균등하게 확산시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 모집단으로부터, 무작위 개별 결정의 통계적으로 유의미한 샘플(예를 들어, 50 내지 200)을 검사하고 직선 가장자리의 수평선에 평행한 개별 결정의 최장 치수를 측정 및 기록한다. 명백하게 큰 다결정 응집체인 입자는 측정에 포함되지 않는다. 이러한 측정에 기초하여, 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
"CSF"는 벽-유동형 모놀리스인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교호하는 입구 채널 및 출구 채널로 구성되며, 여기서 입구 채널은 출구 말단에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 말단에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF로 불리는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
본원에 사용되는 "촉매 시스템"이라는 문구는 2개 이상의 촉매 또는 물품의 조합, 예를 들어 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 및 DOC, LNT 또는 SCR 촉매 물품일 수 있는 제2 촉매의 조합을 지칭한다. 촉매 시스템은 대안적으로 2개의 촉매가 함께 혼합되거나 별도의 층으로 코팅되는 워시코트의 형태일 수 있다.
상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어 "구성되는"은 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"과 같이 개방형 용어인 것으로 의도된다. 용어 "구성되는"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "구성되는"은 "개조되는(adapted)"과 동등할 수 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰을 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기물이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기재의 입구 말단은 "상류" 말단 또는 "전방" 말단과 동의어이다. 출구 말단은 "하류" 말단 또는 "후방" 말단과 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀 수 있다.
"고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 하는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 제곱미터/그램("m2/g")를 초과하고, 종종 최대 약 200 m2/g 이상인 새로운 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 또한 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물일 수 있지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
본원에 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
용어 "유체 연통"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용되며, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 통과한다. 유체 연통되는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통되는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본 발명에서 용어 "기능성 물품"은 그 위에 배치되는 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡착제 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
"LNT"는 희박 NOx 트랩을 지칭하며, 이는 백금족 금속, 희토류 금속 산화물, 및 희박 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리 토금속 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
본원에 사용되는 용어 "분자체", 예를 들어 제올라이트 및 기타 제올라이트 골격 물질(예를 들어, 동형으로 치환된 물질)은 미립자 형태로 촉매 PGM 또는 다른 촉매 금속을 지지할 수 있는 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 10 옹스트롬(Å) 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로 형성된다. 분자체는 분자체 격자에 함유된 양이온의 유형 및 양 및 분자체의 유형에 따라 직경이 약 3 내지 10 Å 범위인 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 분자체는 작은 기공, 중간 기공 및 큰 기공 분자체 또는 이들의 조합을 포함한다. 기공 크기는 최대 고리 크기에 의해 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 NO, NO2 또는 N2O와 같은 질소 산화물을 지칭한다.
코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "선택성 촉매 환원"(SCR: selective catalytic reduction)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
"실질적으로 없는"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관류형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어 본원에 참조로 포함되는 국제출원 공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다. 워시코트는 액체에서 특정 고형물 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균질하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고형물 함량(예를 들어, 20 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용되는 용어 "지지체"는 촉매 귀금속이 적용되는 임의의 고 표면적 물질, 일반적으로는 금속 산화물 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인 허니컴형 기재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. 본 발명의 금속-촉진된 분자체를 함유하는 워시코트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 결합제를 선택적으로 포함할 수 있다. 결합제의 로딩은 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%이다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 기저의 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 그의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
"중량%(wt%)"는 달리 표시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형물 함량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 실리콘 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체(여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 선택적으로 P임)로 구성된 개방 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의된다. 음이온성 골격의 전하와 균형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다.
알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로(isomorphically) 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하는 한편, 더 넓은 의미의 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적상, SAPO, AlPO, 및 MeAlPO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다.
본 제올라이트는 독립적으로 공통 산소 원자에 의해 결합되어 3차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 본 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰비("SAR")는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU: secondary building unit) 및 복합 빌딩 유닛(CBU: composite building unit)으로 이루어지며, 많은 상이한 골격 구조에서 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 16개 이하의 사면체 원자를 함유하며 비-키랄성이다. 복합 빌딩 유닛은 아키랄(achiral)일 필요가 없으며, 전체 골격을 구성하는 데 반드시 사용될 수는 없다. 예를 들어, 제올라이트의 그룹은 그들의 골격 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 유닛을 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 실리콘 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내며, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛은 예를 들어 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛, 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 포함한다. d4r 유닛은 2개의 s4r 유닛을 결합함으로써 생성된다. d6r 유닛은 2개의 s6r 유닛을 결합함으로써 생성된다. d6r 유닛에서는 12개의 사면체 원자가 있다.
전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, APC, APD, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MTF, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 골격 유형과 같은 임의의 골격 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다.
제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다. 본원에서 사용되는 용어 "소 기공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 약 3.8 옹스트롬 정도인 기공 개구를 지칭한다.
소 기공 제올라이트는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. "8-고리" 제올라이트라는 어구는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지(cage)형 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다.
예시적인 소 기공 제올라이트는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
중간 기공 제올라이트는 10원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 중간 기공 제올라이트는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
대 기공 제올라이트는 12원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 대 기공 제올라이트는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. "중량%(wt%)"는 달리 표시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형물 함량을 기준으로 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급되는 모든 미국 특허출원, 사전 허여 공보 및 특허는 그 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
저온 NO x 흡착제(LT-NA) 조성물
본 개시내용은 적어도 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 함께 포함된 제올라이트를 포함하는 LT-NA 조성물로서, 상기 제1 금속 성분은 팔라듐을 포함하고, 상기 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 토금속 성분의 산화물, 희토류 금속 성분, 희토류 금속 성분의 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 LT-NA 조성물을 제공한다. LT-NA 조성물의 개별 성분은 본원에서 하기에 추가로 설명된다.
제올라이트
위에서 언급된 바와 같이, 본 LT-NA 조성물은 적어도 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 함께 포함된 제올라이트를 포함한다. 본원에서 전술한 바와 같이, 용어 제올라이트는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 제올라이트는 구조를 식별하는 골격 토폴로지(topology)를 기반으로 할 수 있다. 전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, , AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, , MTF, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SIV, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정의 골격 유형과 같은 임의의 골격 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 BEA, CHA, FER, MFI 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 2차원 기공 시스템을 갖는다. 일부 실시형태에서, 2차원 기공 시스템을 갖는 제올라이트는 FER, CSV, DAC, HEU, MFS, MWW, NES, RRO, SFG, STI, STT, 또는 TER과 같은 골격 유형을 가질 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. FER 구조를 가진 제올라이트의 합성 및 기공 기하 구조에 대한 논의가, 예를 들어, 문헌[Weitkamp et al., Chem. Eng. Technol. 25, (2002), 3, 273-275]; 문헌[Pinar et al., Proceedings of the 5 th Serbian-Croatian-Slovenian Symposium on Zeolites, 32-35]; 및 문헌[Parikh et al., Indian Journal of Chemical Technology, 18, Sept. 2011, 335-342]에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 약 0.5 μm 초과, 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 15 μm, 예를 들어, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 약 0.7 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 평균 결정 크기(즉, 쌍정을 포함한 개별 결정의 평균 결정 크기)를 갖는다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 베타 제올라이트, 캐버자이트, 페리에라이트, 모르데나이트, ZSM-5 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 페리에라이트이다.
본 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰비("SAR")는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 2 내지 약 300, 예를 들어 약 5 내지 약 250; 약 5 내지 약 200; 약 5 내지 약 100; 및 약 5 내지 약 50의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적인 실시형태에서, 분자체는 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50; 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 및 약 15 내지 약 50; 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50 범위의 SAR 몰비를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 약 1, 약 2, 약 5, 약 8, 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25 내지 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90, 약 100, 약 150, 약 200, 약 260, 약 300, 약 400, 약 500, 약 750 또는 약 1000 범위의 SAR 몰비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 SAR을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는다. 일부 실시형태에서, 실리카 대 알루미나(SiO2:Al2O3)의 몰비는 약 2 내지 약 50이다. 일부 실시형태에서, SiO2 대 Al2O3의 몰비는 약 25이다.
이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 높은 제올라이트 나트륨 함량은 열수 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 제올라이트에서 나트륨 및 알칼리 금속의 낮은 함량이 일반적으로 바람직하다. 특정 실시형태에서, 제올라이트는 (휘발성이 없는 것을 기준으로 알칼리 금속 산화물로서 보고되는) 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 알칼리 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 알칼리 함량이 낮은 제올라이트는 나트륨(Na) 형태의 제올라이트를 암모니아(NH4) 형태로 이온 교환함으로써 제공될 수 있다. 제올라이트로의 NH4 이온 교환은 실온에서 또는 약 80℃ 이하의 온도에서 약 1 내지 24시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 생성되는 제올라이트 물질은 바람직하게는 약 100 내지 120℃에서 건조되어 NH4-교환된 제올라이트를 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, NH4-교환된 제올라이트는 적어도 약 450℃의 온도에서 하소되어 H-교환된 제올라이트를 제공할 수 있다.
제1 금속 성분
위에서 언급된 바와 같이, 개시되는 LT-NA 조성물은 적어도 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 함께 포함된 제올라이트를 포함하며, 여기서 제1 금속 성분은 팔라듐을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "제1 금속 성분"은 제1 금속, 또는 제1 금속의 이온 또는 화합물, 예를 들어 산화물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 제1 금속은 팔라듐을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "팔라듐을 포함한다"는 것은 금속 성분이 0가 상태의 팔라듐(즉, 팔라듐 금속), 팔라듐 이온 또는 이들의 화합물을 포함하는 팔라듐을 포함하거나 함유하거나 팔라듐임을 의미한다. 개시되는 LT-NA 조성물은 팔라듐을 "포함하는" 제올라이트를 포함하는 것으로(또는 제올라이트와 "회합된" 팔라듐을 포함하는 것으로) 설명될 수 있다. 이러한 경우에, "포함하는"(또는 "회합된")은 팔라듐이 제올라이트의 이온-교환 부위에, 제올라이트의 표면 상에, 또는 제올라이트의 이온-교환 부위와 제올라이트 표면 모두에 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
제1 금속 성분의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 제올라이트의 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%일 것이다. 팔라듐은 제올라이트에 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.7 중량%, 약 0.9 중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4.0 중량%, 약 4.5 중량%, 또는 약 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 팔라듐의 중량은 금속으로서 측정되고 보고된다.
제2 금속 성분
위에서 언급된 바와 같이, 개시되는 LT-NA 조성물은 적어도 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 함께 포함된 제올라이트를 포함한다. 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 토금속 성분의 산화물, 희토류 금속 성분, 희토류 금속 성분의 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 예를 들어 제올라이트의 이온-교환 부위의 적어도 일부 내에 존재할 수 있는 금속 이온으로서 존재한다. 일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 금속 산화물로서 존재한다.
제2 금속 성분의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 본 LT-NA 조성물은 일반적으로 제올라이트의 총 중량(즉, 제1 금속 성분, 제2 금속 성분, 및 임의의 추가로 첨가된 성분을 포함하는 제올라이트의 중량)을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5중량%의 제2 금속 성분을 함유한다. 일부 실시형태에서, 제2 금속 성분의 총량은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량%, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만이다. 일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 또는 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제2 금속 성분은 각각 금속 산화물 및 금속으로서 계산하여 약 0.1 내지 약 2의 제1 금속 성분에 대한 중량비로 존재한다.
알칼리 토금속 성분
일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 LT-NA 조성물의 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분이다. 본원에 사용되는 용어 "알칼리 토금속 성분"은 촉매의 하소 또는 사용시 분해되거나 달리 상응하는 알칼리 토금속 산화물과 같은 형태로 전환될 수 있는 알칼리 토금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분의 적어도 일부는 제올라이트의 이온 교환 부위 내에 알칼리 토금속의 이온으로서 존재한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분의 적어도 일부는 제올라이트 상에 또는 내에 배치된 알칼리 토금속 산화물로서 존재한다. 본원에서 사용되는 "알칼리 토금속"이라는 용어는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 II족 금속을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 스트론튬이다.
알칼리 토금속 성분은 또한 알칼리 토금속의 산화물을 포함한다.
희토류 금속 성분
일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 LT-NA 조성물의 제2 금속 성분은 희토류 금속 성분이다. 용어 "희토류 금속 성분"은 촉매의 하소 또는 사용시 분해되거나 상응하는 희토류 금속 산화물과 같은 형태로 달리 전환될 수 있는 희토류 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분의 적어도 일부는 제올라이트의 이온 교환 부위 내에 희토류 금속의 이온으로서 존재한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분의 적어도 일부는 제올라이트 상에 또는 내에 배치된 희토류 금속 산화물로서 존재한다. 이들 산화물은 특정 전이 금속의 원자가에 따라 일산화물, 이산화물, 삼산화물, 사산화물 등과 같은 희토류 금속의 다양한 산화 상태를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "희토류 금속"은 원소 주기율표에 정의된 바와 같은 란탄족의 금속을 지칭한다. 란탄족 금속은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다. 특히 적합한 희토류 금속은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 Y, Ce, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 란탄이다.
전술한 설명은 LT-NA 조성물의 금속 성분에 대한 몇 가지 적합한 범위 또는 양을 제공하지만, 이들 성분 중 하나에 대한 각각의 개시된 범위 또는 양은 다른 성분에 대한 개시된 범위 또는 양과 조합되어 새로운 범위 또는 하위 범위를 형성할 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 실시형태는 또한 본 발명에 의해 명백하게 고려된다.
희토류 금속 성분은 또한 희토류 금속의 산화물을 포함한다.
디젤 산화 촉매(DOC) 조성물
일반적으로, DOC 조성물은 내화성 금속 지지체와 같은 지지체 상에 분산된 하나 이상의 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. 다양한 이러한 DOC 조성물은, 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 가스상 오염물의 산화를 촉매화함으로써 이들 두 오염물 모두를 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다.
용어 "PGM 성분"은 PGM을 포함하는 임의의 성분(예를 들어, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)을 지칭한다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에서 PGM의 존재를 허용한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나 PGM은 산화물 형태일 수 있다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 대체로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 금속 또는 이의 산화물(예를 들어, 백금 또는 이의 산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않음)이다.
PGM 성분은 DOC 조성물의 총 중량을 기준으로 금속 기준으로 약 0.01 내지 약 20% 범위의 양으로 존재할 수 있다. DOC 조성물은, 예를 들어, 건조 DOC 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%(wt.%), 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량% 또는 약 20 중량%의 PGM 성분을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 본원에 개시되는 DOC 조성물의 PGM은 백금 성분 및 팔라듐 성분 둘 다를 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분의 Pt/Pd 비는 약 10:1 내지 약 1:10이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 2/1이다.
전형적으로, 개시되는 DOC 조성물의 백금 및 팔라듐 성분은 모두 지지체 물질 상에 지지된다(여기서, 백금 성분 및 팔라듐 성분이 지지되는 지지체 물질은 동일하거나 상이할 수 있다). 지지체 물질은 제올라이트성 또는 비 제올라이트성일 수 있다. 촉매층 중의 "비-제올라이트 지지체" 또는 "비-제올라이트성 지지체"는 제올라이트가 아니지만 회합(association), 분산, 함침 또는 다른 적절한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 이러한 비-제올라이트 지지체의 예로는 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
촉매 활성 백금 성분 및 제2 팔라듐 성분이 증착되는 지지체 물질은, 예를 들어, 고온, 예컨대 가솔린 또는 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 내화성 금속 산화물을 포함한다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 주석 등을 포함할뿐만 아니라 원자적으로 도핑된 조합 및 활성 알루미나와 같은 고 표면적 또는 고 활성 화합물을 포함한 그들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다. 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아와 같은 금속 산화물의 조합이 포함된다. 예시적인 알루미나는 대 기공 베마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업용 알루미나는 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도 거대 기공 감마-알루미나 및 낮은 벌크 밀도 거대 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로는 60 m2/g 초과, 보통은 200 m2/g 이하 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 m2/g 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 m2/g 내지 약 350 m2/g, 예를 들어 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시형태에서, 본원에서 개시되는 DOC 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(1-10% SiO2-Al2O3를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)과 같은 도핑된 알루미나 물질, Si-도핑된 티타니아 물질(1-10% SiO2-TiO2를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)과 같은 도핑된 티타니아 물질 또는 Si-도핑된 ZrO2(5-30% SiO2-ZrO2를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)와 같은 도핑된 지르코니아 물질이다.
따라서, DOC 촉매 조성물 중의 내화성 금속 산화물 또는 내화성 혼합 금속 산화물은 전형적으로는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들어 벌크 세리아, 산화 망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
DOC 촉매 조성물은 임의의 상기 명명된 내화성 금속 산화물을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물 중의 내화성 금속 산화물은, DOC 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량% 약 65 중량% 또는 약 70 중량%를 포함할 수 있다. DOC 촉매 조성물은, 예를 들어, 약 10 내지 약 99 중량% 알루미나, 약 15 내지 약 95 중량% 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 중량% 알루미나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 바와 같은 LT-NA 조성물은 약 30℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 75℃, 또는 약 100℃ 내지 약 125℃, 약 150℃, 약 175℃, 또는 약 200℃의 온도에서 배기 가스 스트림으로부터 NOx 성분을 흡착한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 조성물은 배기 가스 스트림으로부터 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 NOx/Pd의 1:1 몰비 기준으로 한 이론량의 적어도 30 내지 100%, 예를 들어, 이론량의 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 또는 약 100%의 양으로 NOx 성분을 흡착한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 LT-NA 조성물은 약 170℃ 내지 약 300℃, 예를 들어, 약 170℃, 약 180℃, 190℃, 약 200℃, 또는 약 225℃ 내지 약 250℃, 약 275℃, 또는 약 300℃의 온도에서 NOx 성분을 배기 가스 스트림 내로 다시 방출한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 LT-NA 조성물은 LT-NA 조성물 상에 흡착된 NOx 성분의 총량을 기준으로 적어도 55 내지 약 100 중량%, 예를 들어 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 또는 약 100 중량%의 양으로 NOx 성분을 배기 가스 스트림 내로 다시 방출한다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 새로운 것이다. 다른 실시형태에서, 촉매 조성물은 에이징되었다. "에이징"이란 차량 배기 처리 시스템에서 사용되는 동안 조성물이 노출되는 조건을 시뮬레이션하는 장기간 동안 상승된 온도에 조성물 또는 이러한 조성물을 포함하는 물품이 노출되었다는 것을 의미한다. 이러한 에이징은 "열수 에이징"으로 지칭될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 LT-NA 조성물은 제1 NOx 흡착 용량 값을 갖고, 750℃에서 2 내지 80시간의 기간 동안 열수 에이징 후 제2 NOx 흡착 용량 값을 가지며; 여기서 제2 NOx 흡착 용량 값은 제1 NOx 흡착 용량 값과 동일하거나 이보다 크다. 제1 및 제2 흡착 용량의 비교는 차량 적용 조건 하의 안정성의 표시를 제공한다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 LT-NA 조성물은 이러한 열수 에이징 후에 향상된 NOx 흡착 용량을 갖는다(즉, 제2 흡착 용량이 제1 흡착 용량보다 큼). 놀랍게도, 일부 실시형태에서 본원에 개시되는 LT-NA 조성물의 제2 NOx 흡착 능력이 제1 금속 성분을 포함하고 제2 금속 성분을 포함하지 않는 제올라이트를 포함하는 LT-NA 조성물에 비해 향상된다는 것으로 밝혀졌다. 어떠한 이론이나 원리에 얽매이기를 바라지는 않지만, 제2 금속 성분의 존재는 제1 금속 성분을 함유하는 제올라이트의 활성을 안정화시키고 촉진시키는 역할을 하는 것으로 여겨진다.
촉매 조성물의 제조
일부 실시형태에서, 개시되는 LT-NA 촉매 및 DOC 조성물은 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습윤 함침 기술은 일반적으로 불균질 물질, 즉 촉매의 합성에 사용된다. 전형적으로, 금속 전구체는 수성 용액 또는 유기 용액에 용해되고, 이어서 금속 함유 용액은 첨가된 용액의 체적과 동일한 기공 체적을 함유하는 촉매 지지체(예를 들어, 제올라이트 또는 내화성 금속 산화물)에 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 기공으로 끌어들인다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 수송이 모세관 작용 과정으로부터 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화되도록 한다. 그 다음 촉매는 용액 내의 휘발성 성분을 제거하기 위해 건조되고 하소되어 촉매 지지체 표면 상에 금속을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은 용액에서 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다. 당업자는 금속 성분을 본 조성물의 지지체 내에 로딩하는 다른 방법, 예를 들어 흡착, 이온-교환, 침전 등을 알고 있을 것이다.
예를 들어, 팔라듐은 LT-NA 촉매 조성물의 성분의 제조시에 제올라이트 상에 함침될 수 있다. 팔라듐 성분을 제올라이트에 도입하는데 유용한 팔라듐 염은 질산염을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 제1 금속 성분, 제2 금속 성분 또는 둘 모두는 제올라이트에서 이온-교환된다. 이온 교환은 다공성 지지체에 있는 이온을 관심 있는 외부 금속 이온과 교환하는 데 일반적으로 사용되는 공정이다. 제올라이트 골격은 대체될 수 있는 물 분자와 골격외 양이온이 일반적으로 차지하는 채널 및 케이지 형태의 개방 공극을 포함한다. 알루미늄 원자는 이러한 양이온에 의해 보상되는 과도한 음 전하를 끌어당긴다. 기공 시스템의 내부는 촉매 활성 표면으로 표시된다. 제올라이트가 더 많은 알루미늄 및 더 적은 규소를 함유할수록, 격자의 음 전하는 더 조밀해지고 내부 표면은 더 극성이다.
제올라이트 골격에서 4면체 중심으로서 2가 또는 3가 양이온이 존재하기 때문에, 제올라이트는 대응하는 양이온 위치 근처에 있는 소위 음이온 부위의 형태로 음 전하를 수용한다. 음 전하는 양이온, 예를 들어 금속 양이온을 제올라이트 물질의 기공 내에 포함시킴으로써 보상된다. 음이온성 골격의 전하와 균형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 이러한 공극과 채널은 각 제올라이트의 특징이다. "교환 부위"라는 용어는 제올라이트(예를 들어, 팔라듐)에 의도적으로 첨가된 이온-교환된 금속 양이온이 주로 차지하는 양이온을 위해 이용 가능한 부위를 지칭한다.
예를 들어, 기공에 존재하는 나트륨 또는 NH4 + 이온으로 제조된 제올라이트는 예를 들어 팔라듐 이온과 교환되어 팔라듐 이온 교환된 제올라이트를 형성할 수 있다. 이것은 팔라듐 이온을 포함하는 용액에서 제올라이트의 슬러리를 제조함으로써 달성된다. 이 공정 동안에 선택적으로 열을 가할 수 있다. 팔라듐 이온은 이제 제올라이트의 기공 내로 확산되고 잔류 이온, 즉 Na+ 또는 NH4 +와 교환하여 팔라듐 이온-교환된 제올라이트를 형성할 수 있다. "팔라듐 이온 교환된" 것은 이온 교환 부위의 적어도 일부가 팔라듐 이온에 의해 점유됨을 의미한다. 특히, 교환 가능한 부위의 50% 초과, 바람직하게는 교환 가능한 부위의 70% 초과가 팔라듐으로 교환되는 것이 바람직하다.
유사하게, 본원에 개시되는 DOC 조성물의 제조를 위해, 일반적으로 백금족 금속(PGM)의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액을 사용하여 지지체 물질(예를 들어, 제올라이트 또는 내화성 금속 산화물)을 함침시킨다. 적합한 화합물의 비제한적 예는 질산 팔라듐, 테트라암민 질산 팔라듐, 테트라암민 백금 아세테이트, 및 질산 백금을 포함한다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합체 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. DOC 촉매 조성물을 제조하는 적합한 방법은 원하는 PGM 화합물(예를 들어, 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물)의 용액과, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 이후에 물과 결합되어 코팅 가능한 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하기에 충분히 건조한 적어도 하나의 지지체, 예컨대 미분된 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 슬러리는, 예를 들어 약 2 이상 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적당한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때 두 가지 모두의 조합이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
촉매 물품
하나 이상의 실시형태에서, 본 LT-NA 조성물은 기재 상에 배치(코팅)되어 촉매 물품(즉, 촉매 구성요소 또는 촉매 물품)을 형성한다. 이러한 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부(예를 들어, 본원에 개시되는 LT-NA 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만 이에 제한되지 않는 촉매 물품) 이다. 본원에 사용되는 용어 "촉매 물품", "촉매성 물품", "촉매 구성요소", "촉매성 구성요소", "물품" 및 "구성요소"는 임의의 특정 촉매 활성과 상관없이 상호교환적으로 사용된다. 예를 들어, LT-NA 물품은 촉매 물품으로 지칭될 수 있지만, 임의의 특정 작동 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 그러한 물품은 촉매 기능보다는 흡착성을 갖는 것으로 인식된다. 유사하게, "조성물" 및 "촉매 조성물"은 임의의 특정 촉매 활성에 관계없이 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
본 개시내용의 일 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품이 제공되며, 본 촉매 물품은 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및 그의 적어도 일부 상에 배치된 본원에 개시된 바와 같은 LT-NA 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 촉매 물품은 층상 또는 구역화된 구성으로 기재의 적어도 일부 상에 배치된 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 포함하는 제2 워시코트를 추가로 포함한다.
촉매 물품을 제조하기 위해, 기재는 본원에 개시되는 촉매 조성물(즉, LT-NA 및/또는 DOC 조성물)로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
코팅 조성물
본원에 개시되는 LT-NA 및/또는 DOC 조성물을 포함하는 코팅 조성물은 결합제, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어 약 800℃의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출될 때 열 에이징 후에도 균질하고 손상되지 않으며 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나가 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 보헤마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
기재
유용한 기재는 실린더와 유사한 길이, 직경 및 부피를 갖는 3차원이다. 형상은 반드시 실린더와 부합할 필요는 없다. 길이는 입구 말단과 출구 말단으로 정의되는 축 방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 조성물(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로 워시코트 조성물이 위에 적용되어 부착되는 복수의 벽 표면을 제공하며, 그에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디에라이트, 코디에라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(wt%), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다. 금속 기재는 특히 근접 결합된 위치에서 기재의 빠른 가열 및 그에 상응하게 그 안에 코팅된 촉매 조성물(예를 들어, LT-CO 산화 촉매 조성물)의 빠른 가열을 허용하는 특정 실시형태에서 유리하게 사용된다.
본원에 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예컨대 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("관류형 기재")가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가지며, 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교호적인 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단되는 유형의 것이다("벽-유동형 필터"). 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 그 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 관류형 기재 및 벽-유동형 필터는 아래에서 추가로 논의될 것이다.
관류형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재(예를 들어, 관류 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 관류형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 말단에서 출구 말단까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 위에 배치되는 벽에 의해 정의된다. 관류형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 관류형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
도 1a 및 1b는 본원에서 기술되는 LT-NA 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 말단 면(6), 및 말단 면(6)과 동일한 대응하는 하류 말단 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 말단 면(6)에서 하류 말단 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 종방향으로 관통할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, LT-NA 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, LT-NA 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 하부 층(14) 위에 코팅된 제2의 별개의 상부 층(16) 모두로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개 이상)의 LT-NA 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2층 실시형태로 제한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 아래에 개시된다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교호하는(alternate) 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 제곱인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
도 2는 예시적인 벽-유동형 필터의 사시도이다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 섹션의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교호하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막혀진 말단(100)은 개방 통로(101)와 교호하며, 각각의 대향 말단은 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 말단(102) 및 출구 말단(103)을 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 말단으로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 말단을 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 말단(100)은 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어 약 50 cm3, 약 100 cm3, 약 200 cm3, 약 300 cm3, 약 400 cm3, 약 500 cm3, 약 600 cm3, 약 700 cm3, 약 800 cm3, 약 900 cm3 또는 약 1000 cm3 내지 약 1500 cm3, 약 2000 cm3, 약 2500 cm3, 약 3000 cm3, 약 3500 cm3, 약 4000 cm3, 약 4500 cm3 또는 약 5000 cm3의 체적을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이며, 일반적으로는 기능성 코팅의 배치 전에 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 벽 기공률 및 적어도 약 5 미크론의 평균 기공 크기를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 일부 실시형태에서 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 기공률 및 약 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 30 미크론, 약 40 미크론 또는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론 또는 약 100 미크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 체적을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 체적) 절차에 따라 결정될 수 있다. 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 측정될 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산 및 33개의 탈착점을 사용하여 결정될 수 있다. 유용한 벽-유동형 필터는 높은 기공률을 가져 작동 중에 과도한 배압없이 촉매 조성물의 고 로딩을 허용한다.
코팅
기재를 본원에 개시되는 LT-NA 및/또는 DOC 조성물로 코팅하여 물품을 형성한다. 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 물품은 하나 이상의 층 및 하나 이상의 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 조성물의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내" 및/또는 "상"에 있을 수 있다. 따라서, "기재 상에 배치된 촉매 코팅"이라는 어구는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상을 의미한다. 코팅 층(들)은 개별 기능성 성분, 즉 본원에서 각각 기술되는 바와 같은 LT-NA 조성물, 및/또는 DOC 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 전형적으로 그 위에 촉매 활성 종을 갖는 지지체 물질을 함유하는 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서 촉매 구성요소는 또한 단일 워시코트로 조합될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 명시된 고형물 함량(예를 들어, 10 중량% 내지 60 중량%)의 지지체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 적용하고, 건조시키고, 하소시켜 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅 층이 적용되는 경우, 기재는 각각의 층이 적용된 후 및/또는 다수의 원하는 다중 층이 적용된 후 건조되고 하소된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다. 결합제가 또한 전술된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 언급된 촉매 조성물(들)은 일반적으로는 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 목적으로 물과 독립적으로 혼합되어 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 결합제(예를 들어, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수분산성 안정화제, 촉진제, 회합성(associative) 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 선택적으로 함유할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다.
슬러리는 입자의 혼합과 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀(ball mill), 연속 밀(continuous mill) 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형물 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 약 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 하나의 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 달리 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기재는 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어 10분 내지 3시간) 동안 건조되고, 이어서, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 전형적으로는 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 전술한 워시코트 기법에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량과 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 원하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 도포될 수 있음을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 또는 흡착제 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
상이한 코팅 층들은 "중간의" 중첩 구역없이 서로 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들은 두 구역 사이의 "갭(gap)"으로 직접 접촉되지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭은 "중간 층"이라고 한다. 언더코트는 코팅 층의 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅 층의 "위" 층이며, 중간 층은 두 코팅 층들 "사이" 층이다. 중간 층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)는 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 기능성 조성물이 없을 수 있다.
촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 접착성 층을 포함할 수 있으며, 그 층은 서로 부착되어 있고 코팅은 기재에 부착되어 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 촉매 코팅은 유리하게는 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다. 이것은 또한 "횡으로 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 서로의 일부와 중첩되어 제3의 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70% 연장될 수 있다.
상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이를 연장할 수 있거나, 각각 기재의 길이의 일부를 연장할 수 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 서로 위에 놓이거나 아래에 놓일 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 연장할 수 있다.
상이한 촉매 조성물은 각각의 별개의 코팅 층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 코팅 층은 본원에 개시되는 LT-NA 조성물을 포함할 수 있고, 다른 코팅 층은 본원에 개시되는 DOC 조성물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 일부 실시형태에서, 각각 본원에 개시되는 바와 같은 LT-NA 조성물 및 DOC 조성물이 조합되어 단일의 균질 층으로서 기재에 적용될 수 있다. 추가 실시형태에서, LT-NA 조성물은 하나의 층에 존재할 수 있고, DOC 조성물 성분은 하나 이상의 추가 층 중에 분할될 수 있다.
따라서, 상이한 층들과 관련된 논의는 이러한 층들 중 임의의 층에 해당할 수 있다. 촉매 코팅은 1개, 2개 또는 3개 이상의 코팅 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 코팅 층은 함께 촉매 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역과 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4개의 상이한 구역들 등이 있을 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이를 연장하고 상이한 코팅 층들이 출구 말단으로부터 특정 길이를 연장하여 제1 코팅 층의 일부와 중첩하는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 본 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 워시코트 조성물은 조합되어 단일의 균질 층으로서 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 여기서 제1 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 30 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 2개의 코팅 층을 갖는 일부 가능한 코팅 층 구성을 도시한다. 코팅 층(201, 202)이 위에 배치되는 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되지 않고 막힌 말단이 도시되지 않는다. 도 3a에서, 코팅 층(201)은 입구에서 출구까지 기재 길이의 약 50%를 연장하고; 코팅 층(202)은 입구에서 출구까지 기재 길이의 약 50%를 연장하며, 코팅 층들은 서로 인접하여 입구 상류 구역(203) 및 출구 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3b에서, 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50%를 연장하고; 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과를 연장하고 층(202)의 일부와 중첩하여 상류 구역(203), 중간 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3c에서, 코팅 층(201, 202)은 각각 기재의 전체 길이를 연장하며, 층(201)은 층(202)과 중첩한다. 도 3c의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 벽-관통형 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는 데 유용할 수 있다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 아래에 기술되는 바와 같이 관류형 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는 데 또한 유용할 수 있다. 이러한 코팅 층의 구성은 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, DOC 조성물은 LT-NA 조성물 층(들)에 대해 구역화된 구성이다. 일부 실시형태에서, DOC 조성물은 LT-NA 조성물의 하나 이상의 층과 중첩될 수 있다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 조성물 및 DOC 조성물은 단일 균질 층으로 기재 상에 존재한다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 조성물 및 DOC 조성물은 별개의 개별 층에 존재한다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 조성물 및 DOC 조성물은 구역화된 구성으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 다른 촉매 조성물이 본원에서 참조되는 임의의 LT-NA 및 DOC 촉매 조성물 층들 상에, 아래에, 또는 그들 사이에 포함될 수 있다.
기재 상의 본 촉매 코팅(예를 들어, LT-NA 및/또는 DOC)의 로딩은 기공률 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이다. 전형적으로, 벽-유동형 필터 촉매 로딩은 관류형 기재 상의 촉매 로딩보다 더 낮을 것이다. 촉매화된 벽-유동형 필터는, 예를 들어 미국 특허 제7,229,597호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다. 본 LT-NA 및/또는 DOC 촉매 조성물은 일반적으로는, 예를 들어, 기재를 기준으로, 약 0.3 내지 5.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3, 약 4.0 g/in3, 약 4.5 g/in3, 약 5.0 g/in3 또는 약 5.5 g/in3의 농도로 기재 상에 존재한다. 기재 상의 촉매 조성물 또는 임의의 다른 성분의 농도는 임의의 하나의 3차원 섹션 또는 구역, 예를 들어 기재 또는 전체 기재의 임의의 단면당 농도를 지칭한다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 제1 금속 성분을 약 15 g/ft3 내지 약 200 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 120 g/ft3의 로딩으로 포함한다. 일부 실시형태에서, LT-NA 물품은 약 1 g/in3 내지 약 5 g/in3 또는 약 2 g/in3 내지 약 3 g/in3의 총 제올라이트 로딩을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 약 5 내지 약 50 또는 약 10 내지 약 35의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 촉매 물품은 열수 에이징 이전의 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 둘 모두의 산화에 비해, 촉매 물품이 750℃에서 80시간의 기간 동안 열수 에이징된 후 일산화탄소, 탄화수소 또는 둘 모두의 향상된 산화를 나타낸다.
일부 실시형태에서, CO 또는 HC의 향상된 산화는 전환 효율의 관점에서 측정된다. 일부 실시형태에서, 변환 효율은 라이트-오프 온도(즉, T50)의 함수로서 측정된다. 라이트-오프 온도는 촉매 조성물이 탄화수소의 50%를 이산화탄소와 물로 전환시킬 수 있는 온도이다. 전형적으로, 임의의 주어진 촉매 조성물에 대해 측정된 라이트-오프 온도가 낮을수록, 촉매 조성물은 촉매 반응, 예를 들어 탄화수소 전환을 수행하는 것이 더 효율적이다. 일부 실시형태에서, 전환 효율은 특정 온도에서 또는 온도 범위에 걸쳐 CO2로의 전환%의 함수로서 측정된다.
배기 가스 처리 시스템
본 개시내용은 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키기 위한 배기 가스 처리 시스템을 추가로 제공하며, 상기 배기 가스 처리 시스템은 본원에서 개시되는 촉매 물품을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공되며, 본 방법은 배기 가스 스트림을 본원에서 개시되는 촉매 물품, 또는 본원에서 개시되는 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명은 본원에서 기술되는 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템, 예컨대 일반적으로 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진 및 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 엔진의 하류에 위치되는 하나 이상의 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 엔진은, 예를 들어 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 고정 소스(stationary source)(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)와 관련된 엔진일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 추가 촉매 구성요소를 추가로 포함한다. 배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 구성요소의 상대적 배치는 다양할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 말단에서 들어가 하류 말단에서 나옴으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 말단은 "상류" 말단 또는 "전방" 말단과 동의어이다. 출구 말단은 "하류" 말단 또는 "후방" 말단과 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있고 이와 유체 연통한다.
본원에서 개시되는 시스템은 본원에서 개시되는 바와 같이 관류형 또는 벽-유동형 필터 기재를 포함할 수 있는 LT-NA 물품을 포함한다. 특히, 시스템은 저온에서 NOx를 흡착하고 고온에서 트래핑된 NOx를 방출하기에 적합한 LT-NA 촉매 물품을 포함한다. 본 촉매 조성물의 NOx 흡착 성분은 다양한 엔진 작동 조건 하에 바람직한 NOx 흡착 및 탈착 특성을 제공한다.
바람직하게는, LT-NA 촉매 물품은 배기 가스 스트림에 존재하는 상당한 부분의 Nox를 흡착할 수 있다. 그러나, 더 중요하게는, LT-NA 촉매 물품은 배기 가스 스트림 및/또는 배기 가스 배출 시스템이 다른 촉매 구성요소가 활성화되기에 충분히 높은 온도에 도달할 때까지 Nox 종을 방출하지 않는다. 그래야만 방출된 Nox가 효율적으로 N2로 전환되어 배기 가스 처리 시스템을 빠져나갈 수 있다. 이와 같이, LT-NA 촉매 물품은 일반적으로 LT-NA로부터 방출되는 Nox의 전환을 전담하는 임의의 촉매 구성요소의 상류에 위치된다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은, 적어도 DOC 및/또는 CSF 구성요소로 선택적으로 처리될 수 있는, 저온에서 배기 가스 스트림 중에 존재하는 Nox 종을 흡착한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은 별개의 구성요소 내에(예를 들어, 별개의 기재 상에) 위치하는 것이 아니라 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 또는 촉매 선택성 환원(SCR) 촉매 구성요소와 같은 동일한 구성요소 내에 포함될 수 있으며, 여기서 이러한 구성요소들에 대한 촉매 조성물은 구역화된 또는 층상 구성으로 기재에 적용된다. 일부 실시형태에서, LT-NA 및 (DOC)는 단일 촉매 물품에서 조합된다.
본 개시내용의 시스템은, LT-NA 촉매 물품 이외에도, 예를 들어 DOC, 환원제 주입기, SCR 촉매 구성요소, (촉매화되거나 비촉매화될 수 있는) 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 함유할 수 있다. 배출 처리 시스템에 사용하기에 적합한 DOC는 CO 및 HC의 이산화탄소(CO2)로의 산화를 효과적으로 촉매할 수 있다. 바람직하게는, DOC는 배기 가스에 존재하는 CO 또는 HC 성분의 적어도 50%를 전환할 수 있다. DOC는, 예를 들어 LT-NA 촉매 물품의 하류에 위치될 수 있다. 일부 실시형태에서, DOC는 SCR 촉매 구성요소 및/또는 그을음 필터의 상류에 위치된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. SCR 촉매 구성요소는 DOC 및/또는 그을음 필터의 상류 또는 하류에 위치될 수 있다. 배출물 처리 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 촉매 구성요소는 650℃만큼 높은 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매할 수 있다. 또한, SCR 촉매 구성요소는 전형적으로 더 낮은 배기 온도와 관련되는 저 부하 조건 하에서도 NOx의 환원을 위해 활성적이어야 한다. 바람직하게는, SCR 촉매 구성요소는 시스템에 첨가되는 환원제의 양에 따라 NOx(예를 들어, NO) 성분의 50% 이상을 N2로 전환할 수 있다. SCR 촉매 구성요소에 대한 다른 바람직한 속성은 NH3가 대기로 방출되지 않도록 O2와 임의의 과량의 NH3의 반응을 촉매하여 N2를 형성하는 능력을 가지고 있다는 것이다. 배출물 처리 시스템에 사용되는 유용한 SCR 촉매 구성요소는 또한 650℃ 초과의 온도에 대한 내열성을 가져야 한다. 촉매화된 그을음 필터의 재생 동안에 이러한 고온과 직면할 수 있다. 적합한 SCR 촉매 구성요소는, 예를 들어 미국 특허 제4,961,917호 및 제5,516,497호에 기술되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 희박 NOx 트랩(LNT), 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 구성요소, 촉매화된 그을음 필터(CSF), 또는 암모니아 산화(AMOx) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
특정의 예시된 배기 가스 처리 시스템은 본 개시내용의 실시형태에 따른 비제한적인 배기 가스 처리 시스템(20)의 개략도를 도시하는 도 4를 참조함으로써 더 쉽게 이해할 수 있다. 당업자는 본원에 예시된 것과 다른 순서로 각 물품의 상대적 위치를 배열하는 것이 바람직할 수 있고 그러한 대안적인 순서는 본 개시내용에 의해 고려된다는 것을 인식할 것이다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템(20)은 디젤 엔진과 같은 엔진(22)의 하류에 복수의 촉매 구성요소를 연속적으로 포함할 수 있다. 촉매 구성요소 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 LT-NA 촉매일 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있고, 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 4는 5개의 촉매 구성요소(24, 26, 28, 30, 32)을 연속적으로 도시하지만; 촉매 구성요소의 총 수는 달라질 수 있고, 5개의 구성요소는 단지 하나의 예이다. 당업자는 본원에 예시된 것과 다른 순서로 각 물품의 상대적 위치를 배열하는 것이 바람직할 수 있고 그러한 대안적인 순서는 본 개시내용에 의해 고려된다는 것을 인식할 것이다.
비제한적으로, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결되어 엔진은 촉매 A의 상류에 있고, 이것은 촉매 B의 상류에 있으며, 이것은 촉매 C의 상류에 있으며, 이것은 촉매 D의 상류에 있으며, 이것은 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있다. 표에서 구성요소 A 내지 E에 대한 참조는 도 4에서 동일한 명칭으로 상호 참조될 수 있다.
표에서 SCR에 대한 참조는 SCR 촉매를 나타내며; 당업계에 공지된 임의의 적합한 SCR 촉매가 사용될 수 있다.
표에서 AMOx에 대한 참조는 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는 배기 가스 처리 시스템으로부터의 임의의 이탈된 암모니아를 제거하기 위해 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 촉매 하류에 제공될 수 있다. 특정 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM을 갖는 하부 코트 및 SCR 기능성을 갖는 상부 코트를 포함할 수 있다.
당업자에 의해 인식된 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 구성요소 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽 유동형 필터와 같은 미립자 필터에 배치되거나 관류형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착 결합 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 구성요소를 포함하고, 추가 촉매 구성요소는 차체 하부(바닥 아래 위치, UF)에 위치한다. 하나 이상의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 추가로 우레아 주입 구성요소를 포함할 수 있다.
Figure pct00001
도 4에 도시된 임의의 예시된 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 구성요소로부터 방출된 NH3를 제거하고 이를 N2로 선택적으로 산화시키기 위해 선택성 암모니아 산화 촉매(AMOx)가 뒤따를 수 있다.
배기 가스 스트림의 처리 방법
본 개시내용의 양태는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이며, 본 방법은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품 또는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은, 배기 가스 스트림을 LT-NA 촉매 물품과 접촉되도록 연속적으로 통과시키는 단계 - 상기 배기 가스 스트림은 약 150℃ 이하의 초기 온도에 있고 추가 엔진 작동 동안 점진적으로 가온됨 -; 배기 가스 스트림이 미리 결정된 온도에 도달할 때까지 배기 가스 스트림으로부터 NOx를 흡착하고 저장하는 단계 - 여기서 NOx는 LT-NA 물품을 빠져나가는 배기 가스 스트림 내로 방출됨 -; 및 배기 가스 스트림의 온도가 증가하고 이러한 하류의 촉매 물질을 각각 약 200℃ 내지 약 450℃의 작동 온도로 가열함에 따라 Nox 성분의 제거를 위해 적어도 하나의 하류의 촉매 물질과 접촉되도록 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 배기 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함한다.
LT-NA의 NO x 흡착/탈착 프로파일의 조절 방법
다른 양태에서, LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법이 제공되며, 상기 LT-NA 조성물은 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분을 포함하는 제올라이트을 포함하고, 상기 제1 금속 성분은 팔라듐을 포함하고, 상기 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 토금속 성분의 산화물, 희토류 금속 성분, 희토류 금속 성분의 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 방법은 제2 금속 성분 및 그의 로딩을 선택하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, NOx 탈착 온도 범위는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃이다.
본 물품, 시스템 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 배출원으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 물품, 시스템 및 방법은 또한 발전소와 같은 정지된 공급원으로부터의 배기 스트림의 처리에 적합하다.
본원에 기재된 조성물, 방법 및 용도에 대한 적절한 수정 및 적응이 그들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에 기술된 조성물, 제제, 방법 및 공정의 범위는 본원에서의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은, 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 구체적인 교시에 대해 본원에 참고로 포함된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 충분히 예시되는데, 이는 본 발명을 예시하기 위해 제시되며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 지시되지 않는 한 수분 함량이 배제된 건조 기준으로 표시된다.
모놀리식 촉매 제품의 제조
실시예 1(참조 물품)
제올라이트 페리에라이트 물질(FER)을 희석된 Pd(NO3)2 용액으로 초기 습윤 함침시킨 다음, 110℃/2h에서 공기 중에서 건조시키고, 이어서 550℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 희석된 Zr 아세테이트 용액을 제조하고, 여기에 하소된 Pd/FER 분말을 첨가하여 대략 50%의 고형분 함량을 갖는 슬러리 현탁액을 형성하였다. 최종 입자 크기 D90이 10 내지 12 μm에 도달할 때까지 슬러리를 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 400/4 허니컴 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 590℃에서 하소시켰다. Pd 로딩은 80 g/ft3이었고, 제올라이트 워시코트 로딩은 2.5 g/in3이었으며, 하소 후 생성된 ZrO2 로딩은 워시코트 조성물의 약 5%였다.
실시예 2
제올라이트 페리에라이트 물질(FER)을 Ba(OAc)2의 용액으로 초기 습윤 함침시킨 다음, 건조(110℃/2h)하고 공기 중에서 하소(590℃/4h)했다. Ba 중량%는 0.45 내지 1.5% 범위에서 다양했다. 생성된 Ba-FER 물질을 Pd(NO3)2 용액으로 추가로 함침시킨 다음, 110℃/2h에서 공기 중에서 건조시키고, 이어서 550℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 희석된 Zr 아세테이트 용액을 제조하고, 여기에 하소된 Pd/BEA 분말을 첨가하여 대략 50%의 고형분 함량의 슬러리 현탁액을 형성하였다. 최종 입자 크기 D90이 10 내지 12 μm에 도달할 때까지 슬러리를 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 400/4 허니컴 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 590℃에서 하소시켰다. Pd 로딩은 80 g/ft3이었으며, 제올라이트 워시코트 로딩은 2.5 g/in3이었다.
실시예 3
제올라이트 페리에라이트 물질(FER)을 Sr(OAc)2의 용액으로 초기 습윤 함침시킨 다음, 건조(110℃/2h)하고 공기 중에서 하소(590℃/4h)했다. FER을 기준으로 한 Sr 중량%는 약 1%였다. 생성된 Sr-FER 물질을 Pd(NO3)2 용액으로 추가로 함침시킨 다음, 110℃/2h에서 공기 중에서 건조시키고, 이어서 550℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 희석된 Zr 아세테이트 용액을 제조하고, 여기에 하소된 Pd/BEA 분말을 첨가하여 대략 50%의 고형분 함량의 슬러리 현탁액을 형성하였다. 최종 입자 크기 D90이 10 내지 12 μm에 도달할 때까지 슬러리를 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 400/4 허니컴 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 590℃에서 하소시켰다. Pd 로딩은 80 g/ft3이었으며, 제올라이트 워시코트 로딩은 2.5 g/in3이었다.
실시예 4
제올라이트 페리에라이트 물질(FER)을 La(NO3)3의 용액으로 초기 습윤 함침시킨 다음, 건조(110℃/2h)하고 공기 중에서 하소(590℃/4h)했다. FER을 기준으로 한 La 중량%는 약 1.3%였다. 생성된 La-FER 물질을 Pd(NO3)2 용액으로 추가로 함침시킨 다음, 110℃/2h에서 공기 중에서 건조시키고, 이어서 550℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 희석된 Zr 아세테이트 용액을 제조하고, 여기에 하소된 Pd/BEA 분말을 첨가하여 대략 50%의 고형분 함량의 슬러리 현탁액을 형성하였다. 최종 입자 크기 D90이 10 내지 12 μm에 도달할 때까지 슬러리를 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 400/4 허니컴 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 590℃에서 하소시켰다. Pd 로딩은 80 g/ft3이었으며, 제올라이트 워시코트 로딩은 2.5 g/in3이었다.
실시예 5(LT-NA/DOC, 참조)
실시예 1과 유사하게 LT-NA 하부 층을 제조하였다. DOC 상부 층의 경우, 5% SiO2-Al2O3 물질을 희석된 Pt-아민 착물 용액으로 초기 습윤 함침시킨 다음, 희석된 Pd 질산염 용액에 첨가하여 슬러리 현탁액을 형성하였다. 슬러리 현탁액의 pH를 희석된 HNO3로 4 내지 5로 조정하였다. 슬러리를 D90 = 12-15 μm로 밀링한 다음, 베타 제올라이트 및 알루미나 결합제 물질(전체 워시코트 고형물의 3.5%)을 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 LT-NA 하부 층 상에 25 내지 30% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 샘플을 공기 중에서 1 시간 동안 590℃에서 하소시켰다. Si-알루미나 로딩은 0.75 g/in3이었고, 베타 제올라이트 로딩은 0.35 g/in3이었고, PGM 로딩은 36 g/ft3이었으며, Pt/Pd 중량비는 1/2이었다.
실시예 6(LT-NA/DOC, Ba 가짐)
실시예 2와 유사하게 LT-NA 하부 층을 제조하였다. 실시예 5에서와 유사하게 DOC 층을 제조하였다.
실시예 7(LT-NA/DOC, Si 가짐)
실시예 3과 유사하게 LT-NA 하부 층을 제조하였다. 실시예 5에서와 유사하게 DOC 층을 제조하였다.
실시예 8(LT-NA/DOC, La 가짐)
실시예 4와 유사하게 LT-NA 하부 층을 제조하였다. 실시예 5에서와 유사하게 DOC 층을 제조하였다.
실시예 9. 모놀리식 촉매 물품 평가
모놀리스 촉매 물품이 정상 상태 및 과도 테스트 모두에 대해 디젤 차량 시뮬레이터에서 시험되었다. 정상 상태 시험에서 가스 혼합물은 100 ppm NO, 250 ppm C2H4, 500 ppm CO, 5% H2O, 10% O2, 5% CO2, 균형을 이루는 N2로 구성되었다. 촉매 치수는 1x1x3"이었고, 공간 속도는 30,000 h-1로 일정하게 유지되었다. 촉매는 먼저 O2/H2O/CO2/N2 혼합물에서 500℃/5분으로 처리된 다음, 전체 혼합물에서 100℃에서 10분 흡착이 수행되었고; 탈착은 20℃/분 램프 속도로 O2/H2O/CO2/N2 혼합물에서 100℃ 내지 500℃에서 수행되었다. 흡착-탈착 시험은 각 물품에 대해 3회 실시되었다.
과도 FTP 시험의 경우, 공급 조성물은 디젤 엔진에서 유래되었으며, 입구 NOx 공급을 위해 NO만이 사용되었다. 각 촉매는 10%O2/5%H2O/5%CO2/N2에서 5분 동안 550℃에서 인시츄 전처리된 다음, 3개의 연속 FTP 사이클이 수행되었다. 저온 시동 NOx 흡착 효율은 시동부터 입구 온도가 200℃에 처음 도달한 지점까지 흡착된 NOx의 백분율로서 정의되었다.
열수 에이징된(750℃/80h) 실시예 1 내지 4에 대한 흡착-탈착 프로파일이 도 5에 예시되어 있다. 실시예 2(+Ba) 및 실시예 3(+Sr)은 참고 물품(실시예 1)과 유사한 NOx 흡착 활성을 나타냈다. 탈착 동안에, 실시예 2 및 3은 초기 NOx 탈착을 더 높은 온도로 이동시켰고, 약 1400초(365℃)에서 제2 탈착 피크의 강도가 더 높아졌다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 이러한 관찰은 Ba 및 Sr이 NOx 흡착에 크게 영향을 미치지 않고, 대신에 NOx 탈착을 더 높은 온도 범위로 이동시키는 것을 제안한다. 실시예 4(+La)는 탈착 온도를 크게 변화시키지 않으면서 참고 실시예 1보다 더 높은 흡착 및 탈착 NOx 용량을 모두 나타내었다.
디그리닝된(degreened)(공기 중에서 800℃/2h 하소된) 및 열수 에이징된(750℃/80h) 실시예 1 내지 4 모두에 대한 탈착된 NOx 양은 3회의 연속 사이클에 걸쳐 비교되었다(도 6). 실시예 4는 디그리닝 및 에이징 모두 후에 더 높은 NOx 용량을 나타내었다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 이러한 관찰은 La가 이온- 교환된 Pd 부위의 수를 증가시킬 뿐만 아니라 에이징 동안 이들 부위를 보존한다는 것을 시사한다.
도 7의 데이터는 0.5 내지 1.5% 범위의 Ba 농도가 NOx 흡착에 영향을 미치지 않았으며, Ba 농도의 증가는 NOx 탈착을 점차적으로 더 높은 온도로 이동시켰다는 것을 보여준다.
에이징된 LT-NA 단독 촉매(실시예 1 내지 4) 및 LT-NA/DOC 조합 촉매(실시예 5 내지 8)에 대한 FTP 저온-시동 동안 NOx 흡착 효율이 도 8에 제공된다. 두 경우 모두에서, 알칼리 토류 원소(Ba, Sr) 또는 희토류 원소(La)의 첨가는 향상된 NOx 흡착 활성을 나타내었다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 알칼리 토류 원소 또는 희토류 원소의 첨가는 연장된 열수 에이징 후에 이온-교환된 Pd 부위를 더 잘 보존하는 것으로 믿어진다.
FTP 사이클의 THC 전환에 대한 LT-NA/DOC 촉매에서의 제2 금속 첨가제의 효과는 도 9에 나타나 있다. 새로운 촉매는 동일한 THC 전환을 나타냈다. 에이징 후, 실시예 6 내지 8 촉매는 FTP에서 향상된 THC 전환 효율을 나타내었다.
디그리닝된 및 에이징된 실시예 4 대 참조 실시예 1의 CO-DRIFTS 스펙트럼의 비교가 도 10에 제공된다. 두 경우 모두에서, 더 높은 Pd 신호, 이온 교환된 Pd2+ 및 단일 Pd(0) 원자 둘 모두가 실시예 4에서 검출되었으며, 이는 La의 첨가에 의해 촉진된 제올라이트에서의 더 높은 Pd 분산을 시사한다.

Claims (36)

  1. 적어도 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 함께 포함된 제올라이트를 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물로서, 상기 제1 금속 성분은 팔라듐을 포함하고, 상기 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 토금속 성분의 산화물, 희토류 금속 성분, 희토류 금속 성분의 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-NA 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분의 산화물인, LT-NA 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, LT-NA 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속 성분은 희토류 금속 성분 또는 희토류 금속 성분의 산화물인, LT-NA 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 희토류 금속 성분은 Ce, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 Ce, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 Lu의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, LT-NA 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐의 적어도 일부는 상기 제올라이트에서 이온-교환되는, LT-NA 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐은 제올라이트의 중량을 기준으로 그리고 원소 팔라듐으로서 계산하여 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, LT-NA 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 금속 성분은 제2 금속 성분에 대한 금속으로서 계산하여 약 0.1 내지 약 2의 제1 금속 성분에 대한 중량비로 존재하는, LT-NA 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 금속 성분은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 그리고 금속으로서 계산하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, LT-NA 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트인, LT-NA 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는, LT-NA 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, , AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, APC, APD, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, , MTF, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SIV, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조 유형을 갖는, LT-NA 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 BEA, CHA, FER, MFI 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조 유형을 갖는, LT-NA 조성물.
  14. 제1항 내지 제13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 베타 제올라이트, 캐버자이트, 페리에라이트, 모르데나이트, ZSM-5 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-NA 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 페리에라이트인, LT-NA 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LT-NA 조성물은 약 30℃ 내지 약 200℃의 온도에서 배기 가스 스트림으로부터 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 NOx/Pd의 1:1 몰비 기준으로 한 이론량의 적어도 30 내지 100%의 양으로 NOx 성분을 흡착하는, LT-NA 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LT-NA 조성물은 약 170℃ 내지 약 400℃의 온도에서 LT-NA 조성물에 흡착된 NOx 성분의 총량을 기준으로 적어도 50 내지 약 100 중량%의 양으로 NOx 성분을 배기 가스 스트림 내로 다시 방출하는, LT-NA 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LT-NA 조성물은 제1 NOx 흡착 용량 값을 갖고, 750℃에서 2 내지 80시간의 기간 동안 열수 에이징 후 제2 NOx 흡착 용량 값을 가지며; 상기 제2 NOx 흡착 용량 값은 상기 제1 NOx 흡착 용량 값과 동일하거나 이보다 큰, LT-NA 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 NOx 흡착 용량은 제1 금속 성분을 포함하고 제2 금속 성분은 포함하지 않는 제올라이트를 포함하는 LT-NA 조성물에 비해 향상되는, LT-NA 조성물.
  20. 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 LT-NA 물품으로서,
    전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및
    이의 적어도 일부 상에 배치된 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 LT-NA 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함하는, LT-NA 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 포함하는 제2 워시코트를 추가로 포함하는, LT-NA 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 DOC 조성물은 하나 이상의 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하는, LT-NA 물품.
  23. 제21항에 있어서, 상기 PGM 성분은 백금 및 팔라듐을 포함하는, LT-NA 물품.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 감마 알루미나 또는 약 2% 내지 약 10% SiO2로 도핑된 알루미나인, LT-NA 물품.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DOC 조성물은 임의의 PGM 종이 실질적으로 없는 베타 제올라이트를 추가로 포함하는, LT-NA 물품.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 워시코트는 층상 구성으로 존재하며, 상기 제1 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치되는, LT-NA 물품.
  27. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 워시코트는 층상 구성으로 존재하며, 상기 제2 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 상에 배치되는, LT-NA 물품.
  28. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 워시코트 및 제2 워시코트는 조합되어 단일의 균질 층으로 기재 상에 배치되는, LT-NA 물품.
  29. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 워시코트는 구역화된 구성으로 존재하고, 상기 제1 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 상기 제2 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 30 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되는, LT-NA 물품.
  30. 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 벽-유동형(wall-flow) 필터 또는 관류형(flow-through) 기재 형태의 허니컴 기재를 포함하는, LT-NA 물품.
  31. 내연 기관의 하류에 배치되고 그와 유체 연통하는 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항의 LT-NA 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  32. 제19항에 있어서, 희박 NOx 트랩(LNT), 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 구성요소, 촉매화된 그을음 필터(CSF), 또는 암모니아 산화(AMOx) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  33. 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항의 촉매 물품, 또는 제31항 또는 제32항의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는
    상기 배기 가스 스트림을 상기 LT-NA 물품과 접촉되도록 연속적으로 통과시키는 단계로서, 상기 배기 가스 스트림은 약 150℃ 이하의 초기 온도에 있고 추가 엔진 작동 동안 점진적으로 가온되는 것인 단계;
    상기 배기 가스 스트림이 미리 결정된 온도에 도달할 때까지 상기 배기 가스 스트림으로부터 NOx를 흡착하고 저장하는 단계로서, 상기 NOx는 상기 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 상기 배기 가스 스트림 내로 방출되는 것인 단계; 및
    상기 배기 가스 스트림의 온도가 증가하고 이러한 하류의 촉매 물질을 각각 약 200 내지 약 450℃의 작동 온도로 가열함에 따라 NOx성분의 제거를 위해 적어도 하나의 하류 촉매 물질과 접촉되도록 상기 LT-NA 물품을 빠져나가는 상기 배기 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  35. LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법으로서, 상기 LT-NA 조성물은 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분을 포함하는 제올라이트을 포함하고, 상기 제1 금속 성분은 팔라듐을 포함하고, 상기 제2 금속 성분은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 토금속 성분의 산화물, 희토류 금속 성분, 희토류 금속 성분의 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 방법은 제2 금속 성분 및 그의 로딩을 선택하는 것을 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 NOx 탈착 온도 범위는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350, 또는 약 400℃인, 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022553947A (ja) * 2019-10-21 2022-12-27 ビーエーエスエフ コーポレーション 向上した再生効率を有する低温ＮＯｘ吸着剤
US11759770B2 (en) 2021-04-26 2023-09-19 Johnson Matthey Public Limited Company Passive NOx adsorber
BR112023026996A2 (pt) * 2021-06-30 2024-03-12 Basf Corp Catalisador de oxidação de diesel adsorvente de nox, processo para preparar um catalisador de oxidação de diesel adsorvente de nox, uso de um catalisador de oxidação de diesel adsorvente de nox, e, sistema de tratamento de escape para o tratamento de um gás de escape
WO2023152052A1 (en) * 2022-02-08 2023-08-17 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust gas treatment system for an ammonia-containing exhaust gas
CN115555013B (zh) * 2022-10-24 2023-11-14 华中师范大学 一种Pt/硅改性氧化铝基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6233925B1 (en) * 1998-08-28 2001-05-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust discharge control device for internal combustion engine
US6182443B1 (en) * 1999-02-09 2001-02-06 Ford Global Technologies, Inc. Method for converting exhaust gases from a diesel engine using nitrogen oxide absorbent
PL2428659T3 (pl) * 2010-09-13 2017-01-31 Umicore Ag & Co. Kg Katalizator do usuwania tlenków azotu ze spalin silników wysokoprężnych
GB2492175B (en) * 2011-06-21 2018-06-27 Johnson Matthey Plc Exhaust system for internal combustion engine comprising catalysed filter substrate
JP6236389B2 (ja) * 2011-09-23 2017-11-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ パラジウム支持体材料としてセリア組成物を含む層状構造を有する高ｈｃガス変換率及び高ｃｏガス変換率のディーゼル酸化触媒
JP5806131B2 (ja) * 2012-01-20 2015-11-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 ＮＯｘ吸蔵脱硝触媒
GB2514177A (en) * 2013-05-17 2014-11-19 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a compression ignition engine
FR3007793B1 (fr) * 2013-07-01 2015-07-17 Peugeot Citroen Automobiles Sa Ligne d'echappement apte a depolluer des gaz d'echappement selon deux modes de fonctionnement
GB201401115D0 (en) * 2014-01-23 2014-03-12 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst and exhaust system
US9828896B2 (en) * 2014-08-12 2017-11-28 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system with a modified lean NOx trap
EP3256247A4 (en) * 2015-02-09 2018-08-22 BASF Corporation Diesel oxidation catalyst
EP3337596A1 (en) * 2015-07-02 2018-06-27 Johnson Matthey Public Limited Company Passive nox adsorber
GB201517578D0 (en) * 2015-10-06 2015-11-18 Johnson Matthey Plc Passive nox adsorber
JP6912468B2 (ja) * 2016-06-23 2021-08-04 エヌ・イーケムキャット株式会社 リーンバーン用触媒
GB201616269D0 (en) * 2016-09-26 2016-11-09 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust
PL3579971T3 (pl) * 2017-02-08 2024-03-11 Basf Corporation Kompozycja katalizatora
KR102060693B1 (ko) * 2017-09-19 2019-12-30 삼성중공업 주식회사 배기가스 오염물질 저감장치

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