KR20220110755A - 복합재에서 공동-교환된 Cu 및 Pd를 갖는 제올라이트 - Google Patents

복합재에서 공동-교환된 Cu 및 Pd를 갖는 제올라이트 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 엔진 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx) 배출물을 저장 및/또는 감소시킬 수 있는 촉매 조성물 및 촉매 물품, 이러한 조성물로 코팅된 촉매 물품, 및 이러한 촉매 조성물 및 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 촉매 조성물은 구리 및 팔라듐 공동-교환된 제올라이트를 포함한다. 또한, 이러한 공동-교환된 제올라이트의 제조 방법, 본원에 개시된 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템, 및 이러한 촉매 물품 및 시스템을 사용하여 배기 가스 스트림에서 NOx를 감소시키는 방법이 제공된다.

Description

복합재에서 공동-교환된 Cu 및 Pd를 갖는 제올라이트
본 개시내용은 일반적으로 배기 가스 처리 촉매 분야, 특히 엔진 배기가스에서 질소 산화물을 선택적으로 환원시킬 수 있는 촉매 조성물, 이러한 조성물로 코팅된 촉매 물품, 및 이러한 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 산화질소(NO)의 저온 트래핑 및 질소 산화물(Nox)의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 조성물, 및 이들의 제조 방법이 제공된다.
시간이 지남에 따라, 질소 산화물(NOx)의 유해한 성분들은 대기 오염을 초래하였다. NOx는 배기 가스, 예를 들어 내연 기관(예를 들어 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 제조 플랜트에서 나오는 배기 가스 중에 함유되어 있다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 처리 유형 중 하나는 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. 두 가지 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소가 환원제로서 사용되는 비선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로서 사용되는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서는, 고도의 질소 산화물 제거가 소량의 환원제로 달성될 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction)) 공정으로 지칭된다. SCR 공정은 대기 산소의 존재 하에 질소 산화물과 환원제(예를 들어, 암모니아 또는 암모니아 전구체)와의 촉매 환원을 이용하며, 그 결과로 질소 및 증기가 주로 형성된다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온-교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 조성물은 약 200℃ 초과 및 약 600℃ 미만의 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 촉매화하여, 심지어 전형적으로 보다 낮은 배기 온도와 관련된 낮은 부하의 조건 하에서도 감소된 NOx 수준이 달성될 수 있다.
점점 더 엄격해지는 배출 규제로 인하여 예컨대 희박하고 낮은 엔진 배기 온도 조건 하에서 NOx 배출물을 관리하기 위한 개선된 능력을 갖는 동시에 또한 충분한 고온 열 안정성을 나타내는 SCR 촉매를 개발하는 것에 대한 필요성이 대두되어 왔다. 배출 규제가 엄격해짐에 따라 차량으로부터 저온-시동 NOx 배출을 해결하는 것이 점점 더 중요해지고 있다. 이는 차량 저온-시동 조건의 특징인 약 150°C 미만의 온도에서 Nox를 N2로 환원시키는 방법이 알려져 있지 않기 때문에 과제를 제시한다. Pd-교환된 제올라이트로 구성된 NO 트랩(trrap)은 저온-시동 동안 NO를 트랩하기 위해 최근에 개발되었으며 NOx 저감을 위한 열적 창(window)을 더 낮은 온도로 확장하기 위해 SCR 물품과 함께 사용된다. SCR 및 NO 트래핑 기술의 최근 발전에도 불구하고, 저온-시동 조건 하에서 배기 가스 스트림으로부터 NOx 배출을 효과적으로 감소시키기 위한 촉매에 대한 당업계의 요구가 존재한다.
본 개시내용은 일반적으로 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림으로부터 질소 산화물(Nox)의 저온 트래핑 및 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따르면 비금속 이온 및 Pd 이온을 제올라이트 기공 내의 이온 교환 부위에 대한 높은 효율 및 선택도로 제올라이트 내로 공동-교환하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 이렇게 제조된 공동-교환된 제올라이트 촉매 물질은 이온-교환된 비금속 및 Pd의 높은 로딩, 및 단일 촉매 조성물에서 Nox 흡착 및 환원에 대한 이중 활성을 나타낸다. 이러한 공동-교환된 제올라이트 촉매 물질, 뿐만 아니라 제올라이트 촉매 물질 자체의 제조 방법은 본원에 개시된 바와 같은 추가 이점을 갖는다.
따라서, 일 양태에서, 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림으로부터의 질소 산화물(Nox)의 저온 트래핑 및 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 조성물이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐을 포함하는 제올라이트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트의 교환 부위 내에 이온 형태로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는다.
일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Mn, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 비금속 산화물로서 계산되는 이온-교환된 비금속은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 제올라이트에 존재한다. 일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 Cu이다. 일부 실시형태에서, CuO로 계산되는 Cu는 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재한다.
일부 실시형태에서, 원소 팔라듐으로 계산되는 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재한다.
다른 양태에서, Nox의 저온 트래핑 및 SCR을 위한 촉매 물품이 제공되는 바, 상기 촉매 물품은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된, 본 개시내용에 따른 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 기재는 허니컴이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 벽-유동형(wall-flow) 필터 기재 또는 관류형(flow-through) 기재이다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 산화질소(NO)를 흡착하는 데 효과적이다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 약 200℃ 초과의 온도에서 NO 및 NOx를 감소시키는 데 효과적이다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 기재의 적어도 일부 상에 배치된 제2 워시코트를 추가로 포함하며, 제2 워시코트는 SCR 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 워시코트는 구역화된 구성(zoned configuration)으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 하류에 배치된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에 배기 가스 스트림에서의 NOx 배출을 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 25%, 적어도 약 35%, 적어도 약 45%, 적어도 약 55%, 적어도 약 65%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 95% 감소시키는 데 효과적이며, 여기서 저온 시동 조건은 약 150℃ 미만인 배기 가스 스트림 온도를 포함한다.
추가 양태에서, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템이 제공되는 바, 상기 배기 가스 처리 시스템은 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 본 개시내용에 따른 촉매 물품을 포함한다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 요소 주입 구성요소, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 추가 구성요소를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 희박-연소 엔진은 디젤 엔진이다.
또 다른 양태에서, 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공되는 바, 본 방법은 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 25%, 적어도 약 35%, 적어도 약 45%, 적어도 약 55%, 적어도 약 65%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 95%만큼 배기 가스 스트림에서의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 그러한 온도에서 배기 가스 스트림을 본 개시내용에 따른 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 비금속 및 팔라듐 이온 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 제조하는 방법이 제공되는 바, 본 방법은 비금속의 이온을 포함하는 제올라이트를 수성 매질에서 팔라듐 이온 공급원과 접촉시켜, 팔라듐 이온이 비금속 이온을 포함하는 제올라이트 내로 이온 교환되어 비금속 및 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 비금속 및 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 건조하는 단계; 및 비금속 및 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 팔라듐 이온의 공급원은 [Pd(NH3)4][OH]2이다. 일부 실시형태에서, 비금속은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트의 교환 부위 내에 이온 형태로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는다.
일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 제올라이트에 초기 농도로 존재하고; 비금속 이온을 포함하는 제올라이트를 수성 매질에서 팔라듐 이온 공급원과 접촉시킨 후, 이온-교환된 비금속은 최종 농도로 제올라이트에 존재하며; 최종 농도는 초기 농도의 약 10% 이내이다.
일부 실시형태에서, 원소 팔라듐으로 계산되는 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재한다.
일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 Cu이며 CuO로 계산되는 Cu는 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재한다. 일부 실시형태에서, 원소 팔라듐으로 계산되는 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재한다. 일부 실시형태에서, Cu의 적어도 약 50% 및 팔라듐의 적어도 약 50%는 제올라이트의 기공 네트워크 내의 이온 교환 부위에 존재한다.
본 개시내용의 실시형태의 이해를 돕기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 번호는 본 개시내용의 예시적인 실시형태의 구성요소들을 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에 설명된 개시내용은 첨부된 도면에서 예로서 예시되며 제한으로서 예시되지 않는다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 도면 사이에서 참조 라벨들이 반복되어 상응하는 또는 유사한 요소들을 나타내었다.
도 1a는 본 개시내용에 따른 촉매 조성물(즉, 워시코트의 형태)을 포함할 수 있는 허니컴형 기재의 사시도이고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이며, 이는 기재가 관류형 기재인 실시형태에서 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하고;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 1a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3a는 적층된 구성을 갖는 본 개시내용의 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3b는 구역화된 구성을 갖는 본 개시내용의 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3c는 적층되고 구역화된 구성을 갖는(즉, 중첩 층들을 갖는) 본 개시내용의 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3d는 다른 적층되고 구역화된 구성을 갖는 본 개시내용의 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3e는 또 다른 적층되고 구역화된 구성을 갖는 본 개시내용의 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 4는 Nox의 저온 트래핑 및 SCR을 위한 촉매 물품이 사용되는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이고;
도 5a는 제1 구역에서 기재 상에 배치된 본원에 기재된 바와 같은 Nox 흡착제/SCR 촉매 조성물; 및 단일 NOx 흡착제/SCR/SCR 촉매 물품을 형성하기 위해 제1 구역 하류의 제2 구역에서 동일한 기재 상에 배치된 SCR 촉매 조성물을 포함하고; 상기 NOx 흡착제/SCR/SCR 촉매 물품은 희박-연소 엔진의 하류에 위치되고 이와 유체 연통되는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이고;
도 5b는 조합된 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품을 형성하기 위해 제1 기재 상에 배치된 본원에 기재된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물; 및 제2 기재 상에 배치된 SCR 촉매 물품을 포함하고, 상기 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 희박-연소 엔진의 하류에 위치되고 이와 유체 연통되며, 상기 SCR 촉매 물품은 조합된 NOx 흡착제/SCR 제품의 하류에 위치되고 이와 유체 연통되는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이다.
본 개시내용은 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림으로부터 질소 산화물(Nox)의 저온 트래핑 및 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 조성물을 제공한다. 개시된 SCR 촉매 조성물의 제조 방법, 뿐만 아니라 촉매 물품, 배기 처리 시스템 및 배기 스트림을 처리하는 방법이 추가로 제공되며, 각각은 개시된 촉매 조성물을 포함한다.
놀랍게도, 본원에 개시된 바와 같이, 팔라듐(Pd) 이온 및 비금속 이온 둘 다를 포함하고 두 이온 유형 모두가 제올라이트 기공 네트워크 내로 공동-교환된 제올라이트 물질은 Pd 이온의 거의 정량적 흡수로 효율적으로 제조될 수 있음이 발견되었다. 이러한 제올라이트는 NO 트랩 및 SCR 촉매로서 동시에 기능할 수 있고 추가적인 유리한 특성을 갖는다.
본 개시내용의 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 개시내용은 하기 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 개시내용은 다른 실시형태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
본원에서 단수 표현(영문의 관사 "a" 및 "an"에 대응)은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 모든 범위는 포괄적이다. 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약(about)"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 역할을 하도록 의도되는 것이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 언급되는 것처럼 본 명세서에 포함된다.
"AMOx"는 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는 암모니아를 질소로 전환시킬 수 있는 하나 이상의 금속(전형적으로, Pt이지만 이에 제한되지 않음) 및 SCR 촉매를 포함하는 촉매이다.
본원에서 사용되는 "비금속"은 NOx의 환원에 촉매적으로 활성이거나, NOx의 환원에 보다 활성으로 만드는 다른 촉매 성분을 촉진하는, 전이 금속 또는 란탄족(예를 들어, 바나듐(V), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 세륨(Ce), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 은(Ag), 금(Au)) 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 지칭한다. 비금속은 구리, 철, 망간, 주석, 코발트, 니켈 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에서 참조의 편의를 위해, 비금속의 농도는 금속 산화물의 측면에서 보고된다.
본원에 사용된 바와 같이, "BET 표면적"은 이의 일반 의미를 갖는데, 이는 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭한다. 기공 직경 및 기공 부피는 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 이용하여 측정할 수도 있다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매 활성 종은 또한 그들이 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제(promoter)"라고도 부른다.
용어 "촉매적 물품" 또는 "촉매 물품"는 바람직한 반응을 촉진하는데 사용되는 구성요소를 지칭한다. 본 발명의 촉매적 물품은 그 위에 배치된 적어도 하나의 촉매 코팅을 갖는 "기재"를 포함한다.
"CSF"는 촉매화된 그을음 필터를 지칭하며, 이는 벽-유동형 모놀리스이다. 벽-유동형 필터는 교호하는 입구 채널 및 출구 채널을 포함하며, 여기서 입구 채널은 출구 단부에 막혀 있고 출구 채널은 입구 단부에 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. CSF는, LNT 촉매 뒤에 위치하는 경우, LNT 탈황 공정 중 H2S 배출을 억제하기 위해 H2S 산화 기능을 가질 수 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소 및 일산화탄소를 전환하는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성에 대하여, 중량 또는 몰로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50%, 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 또는 약 95% 효과적임을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 기체 성분을 포함하고, 예를 들어 희박-연소 엔진의 배기가스이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-기체 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
"GDI"는 희박 연소 조건 하에 작동하는 가솔린 직접 분사식(gasoline direct injection) 엔진을 지칭한다.
"높은 표면적의 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 그램당 약 60 제곱미터("m2/g")를 초과하고, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 초과인 새로운 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 대체로 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 촉매 물질의 지지체 물질의 다공성 구조로의 침투를 지칭한다.
용어 "유체 연통하는(in fluid communication)"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용된다, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 관통한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시 코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
"LNT"는 희박 NOx 트랩을 지칭하며, 이는 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh), 세리아, 및 희박 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리토류 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 포함하는 촉매이다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
"LT-NA"는 저온 NOx 흡착제를 지칭하며, 이는 예를 들어 팔라듐 교환된 제올라이트를 함유하는 조성물이다. 저온 시동 조건에서 NOx는 흡착된 다음, 배기 스트림의 온도가 증가함에 따라 방출된다.
본원에서 사용되는 "분자체"라는 어구는, 미립자 형태로 및 하나 이상의 촉진제 금속과의 조합으로 촉매로서 사용될 수 있는, 제올라이트 및 기타 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 골격 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 약 20 Å 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다.
분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로 형성된다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 어구 "8-고리" 분자체는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지(cage)형 구조를 갖는 분자체를 지칭한다. 분자체는 작은 기공, 중간 기공 및 큰 기공 분자체 및 이들의 조합을 포함한다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO, NO2 또는 N2O를 지칭한다.
코팅층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~ 상에 직접(directly on)"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시된 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, "~ 상에"가 "~ 상에 직접"과 동일시되지 않는), 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.
"백금족 금속(PGM)"은 임의의 PGM(예를 들어, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)을 지칭한다. "PGM"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에서 PGM의 존재를 허용한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나 또는 PGM은 산화물 형태일 수 있다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 개개의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉진된"은 제올라이트에 내재된 불순물과는 상반되게, 전형적으로는 이온 교환을 통해, 예를 들어 제올라이트 물질에 첨가되는 성분을 지칭한다. 제올라이트는, 예를 들어, 다른 촉매 금속, 예를 들어 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합이 사용될 수 있을지라도, 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 촉진될 수 있다.
용어 "촉진제 금속(들)"은 이온-교환된 제올라이트에 첨가되어 개질된 "금속-촉진된" 분자체를 생성하는 하나 이상의 금속을 지칭한다. 촉진제 금속은 이온-교환된 제올라이트에 첨가되어 촉진제 금속을 함유하지 않는 이온-교환된 제올라이트와 비교하여 제올라이트의 교환 부위에 체류하는 활성 금속의 촉매 활성을 향상시키며, 예를 들어, 알루미늄을 "촉진제 금속"으로서 구리 이온-교환된 제올라이트에 첨가하면 촉매적으로 덜 활성인 구리 산화물 클러스터의 형성을 방지 및/또는 감소시킴으로써 구리의 촉매 활성을 향상시킨다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR: selective catalytic reduction)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. SCR 촉매 조성물은 일반적으로 구리, 철 또는 이들의 조합과 같은 금속으로 촉진된 제올라이트를 함유한다.
"SCRoF"(즉, 필터 상의 SCR)는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅된 SCR 촉매 조성물을 지칭한다.
"실질적으로 없는(substantially free)"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은, 지시된 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량%(wt.%) 미만, 약 1.5 중량% 미만, 약 1.0 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 전형적으로 워시코트의 형태로, 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 상부에 배치된 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관류형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구로 균일하고 연속적인 단일 구조를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "지지체" 또는 "지지체 물질"은 침전, 회합, 분산, 함침, 또는 기타 적절한 방법을 통해 그 위에 금속이 적용되는 임의의 물질, 예컨대 고표면적 물질, 일반적으로는 내화성 금속 산화물 물질(예를 들어, PGM, 안정화제, 촉진제, 결합제, 등)을 지칭한다. 예시적인 지지체는 하기 본원에서 기술되는 다공성 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 용어 "지지된"은 "~상에 분산된", "~내에 혼입된", "~내에 함침된", "~상에", "~내에", "~상에 침착된" 또는 달리 ~와 관련된 것을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 미관(tailpipe)을 향하는 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 존재하고, 미관 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 존재한다. 기재의 입구 단부는 "상류(upstream)" 단부 또는 "전방(front)" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 기관 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있고, 하류 구역은 기관 또는 매니폴드로부터 더 멀리 있을 수 있다.
"워시코트"는 허니컴 관류형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 "기재"에 적용된 물질(예를 들어, 촉매)의 얇은 부착성 코팅의 당업계에서의 통상 의미를 갖고, 이는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 이를 통한 통과를 허용한다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 워시코트는 액체 내에 특정된 고체 함량(예를 들어, 약 30 중량% 내지 약 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하는 것에 의해 형성되며, 이어서 기재 상에 코팅되고, 건조되어 워시코트 층을 제공한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 코너-공유하는 TO4 사면체로 구성되는 개방형 3 차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의되며, 여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 또는 선택적으로 P이다. 제올라이트는 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 유지하는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 부피는 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하는 반면, 더 넓은 의미의 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다.
제올라이트는 다양한 치수의 기공 및 채널을 함유하는 미세 다공성 고체이다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 유지하는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 부피는 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 매우 다양한 양이온이 이러한 기공을 차지할 수 있으며 이러한 채널을 통해 이동할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "기공내 부위"는 제올라이트의 기공 구조 내에서 양이온에 대해 이용 가능한 부위를 지칭한다. 기공내 부위는 예를 들어 교환 부위 및/또는 결함 부위와 같은 양이온에 의해 점유될 수 있는 제올라이트의 기공 구조 내의 모든 내부 공간을 지칭한다. "교환 부위"는 양이온에 대해 이용 가능한 부위를 지칭하며, 이는 주로 이온-교환된 금속 양이온(예를 들어, Cu 또는 Pd)에 의해 점유되고, 이는 NOx 종을 흡착하고/하거나 화학 반응을 촉진하기 위해 제올라이트에 첨가된다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. "중량 퍼센트(중량%)"는 달리 지시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고체 함량을 기준으로 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급되는 모든 미국 특허 출원, 공개된 특허 출원 및 특허는 본원에서 참고로 포함된다.
본 개시내용은 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림으로부터의 질소 산화물(Nox)의 저온 트래핑 및 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 조성물을 제공하며, 상기 촉매 조성물은 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐을 포함하는 제올라이트를 포함한다. 이러한 촉매 조성물은 본원에서 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물로서 지칭된다. 촉매 조성물의 개별 성분은 본원에서 하기에 추가로 설명된다.
본원에 이미 설명된 바와 같이, 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 제올라이트는 구조를 식별하는 골격 토폴로지(topology)를 기반으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 임의의 구조 유형의 제올라이트, 예를 들어 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 구조 유형이 사용될 수 있다.
제올라이트는 분자체와 관련하여 본원에서 참조되는 기공 크기를 참조함으로써 추가로 특성화될 수 있다. 존재하는 제올라이트는 소 기공, 중간 기공 또는 대 기공 제올라이트, 및 이들의 조합일 수 있다.
소 기공 제올라이트는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "소 기공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 약 3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구를 지칭한다. 소 기공 제올라이트의 예는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
중간 기공 제올라이트는 10-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 중간 기공 제올라이트의 예는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
대 기공 제올라이트는 12원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 대 기공 제올라이트의 예는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 구조 유형 CHA를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 SSZ-13이다.
본 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰비("SAR")는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 약 2 이상이다. 예를 들어, 본 발명의 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 2 내지 약 300, 예를 들어 약 5 내지 약 250, 약 5 내지 약 200, 약 5 내지 약 100, 및 약 5 내지 약 50 범위의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 10 내지 약 200, 예를 들어 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50 범위의 SAR을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 15 내지 약 100, 예를 들어 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 약 15 내지 약 50 범위의 SAR을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 20 내지 약 100, 예를 들어 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 약 20 내지 약 50 범위의 SAR을 갖는다. 일부 실시형태에서, 골격 내의 Si 대 Al의 몰비는, SiO2:Al2O3의 몰비로서 계산하였을 때, 약 2 내지 100이다. 일부 실시형태에서, Si 대 Al의 몰비는 약 5 내지 약 100이다. 일부 실시형태에서, Si 대 Al의 몰비는 약 10 내지 약 40이다. 일부 실시형태에서, Si 대 Al의 몰비는 약 25이다.
본 발명의 제올라이트는 고 표면적, 예를 들어 DIN 66131에 따라 측정할 때 적어도 약 200 m2/g, 적어도 약 400 m2/g, 적어도 약 500 m2/g, 적어도 약 750 m2/g, 또는 적어도 약 1000 m2/g, 또는 적어도 약 1400 m2/g, 예를 들어 약 200 내지 약 1500 m2/g, 또는 약 500 내지 약 750 m2/g의 BET 표면적을 나타낼 수 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 일부 실시형태에서, BET 표면적은 약 550 내지 약 700 m2/g이다.
본원에 개시된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐을 포함하는 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 비금속은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Mn, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합이다. 특정한 실시형태에서, 비금속은 Cu이다.
제올라이트에 존재하는 이온-교환된 비금속의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 비금속 산화물로서 계산되는 이온-교환된 비금속은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 하소된 제올라이트의 충 중량을 기준으로 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 또는 약 1 내지 약 2, 약 5, 약 10, 약 15, 또는 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 Cu이며 CuO로 계산되는 Cu는 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 예컨대 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 약 2 중량% 내지 약 3 중량%, 약 3 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재한다.
본원에 개시된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐을 포함하는 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 원소 팔라듐으로 계산되는 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 제올라이트의 충 중량을 기준으로 약 0.01, 약 0.02, 약 0.03, 약 0.04, 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 또는 약 0.1 내지 약 0.5, 약 1, 약 2, 약 5, 약 10 또는 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 원소 팔라듐으로 계산되는 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%, 예컨대 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 약 3 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트의 교환 부위 내에 이온 형태로 존재한다. 이온-교환된 비금속 및/또는 이온-교환된 팔라듐의 일부는 예를 들어, 제올라이트의 표면 상에 배치된 상응하는 비금속 또는 팔라듐 또는 그의 산화물의 입자로서 교환 부위 외부에 존재할 수 있다. 본 발명의 공동-이온-교환된 제올라이트는 예를 들어 비금속으로 이온-교환된 제올라이트 및 팔라듐으로 이온-교환된 제올라이트의 물리적 혼합물과 구별된다. 제올라이트의 이온 교환 부위에서 Pd 및 비금속 이온 모두의 존재는 예를 들어 X-선 회절(XRD) 연구에 의해 결정될 수 있다. XRD로부터의 단위 셀 파라미터의 추출은 제올라이트 물질 내의 이온 분포를 나타내기 위해 이용될 수 있다.
동일한 제올라이트의 교환 부위에 비금속 이온 및 팔라듐 이온 모두의 존재가 유리할 수 있다고 믿어진다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 비금속 이온과 팔라듐 이온의 물리적 근접성은 촉매 조성물이 작동 온도까지 가열됨에 따라 저온-시동 조건에서 팔라듐 이온에 의해 트래핑된 NOx 종의 촉매 활성 비금속 이온으로의 보다 효율적인 전달을 유도한다고 믿어진다. 따라서, 예를 들어 NO의 비생산적인 탈착이 최소화될 수 있다. 또한, 공동-교환으로 비금속 이온 및 팔라듐 이온의 더 높은 로딩을 달성할 수 있어 촉매가 더 효율적이다. 마지막으로, 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 단일 촉매 물품은 Nox 흡착 및 NOx의 SCR의 조합된 역할을 할 수 있어, 잠재적으로 통상적인 별도의 Nox 흡착 및 SCR 물품에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 다른 실시형태에서, 조합된 Nox 흡착 및 SCR 특성은 통상적인 하류 SCR 촉매 물품을 사용하여 기체 배기 스트림에서 NOx의 저감을 상당히 향상시킨다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 바와 같이 비금속 및 팔라듐 둘 모두의 이온으로 공동-교환된 제올라이트의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 비금속의 이온을 포함하는 제올라이트를 수성 매질에서 팔라듐 이온 공급원과 접촉시켜, 팔라듐 이온이 비금속 이온을 포함하는 제올라이트 내로 이온 교환되어 비금속과 팔라듐의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 비금속은 Cu이다. 일부 실시형태에서, 비금속은 Fe이다.
다양한 비금속-촉진된 제올라이트 및 이의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 비금속(예를 들어, 구리, 철 등)은 제올라이트 내로 이온-교환된다. 이러한 비금속은 일반적으로, 알칼리 금속 또는 NH4 제올라이트 내로 이온-교환된다(이는 당업계에 알려진, 예를 들어 문헌[Bleken, F. et al. Topics in Catalysis 2009, 52, 218-228]에 개시된 방법에 의한 알칼리 금속 제올라이트로의 NH4 이온 교환에 의해 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 참조로 본원에 포함됨).
NOx 종의 저온 흡착에 더하여 질소 산화물의 SCR의 추가 촉진을 위해, 일부 실시형태에서, 비금속 및 팔라듐 모두의 이온으로 공동-교환된 제올라이트는 둘 이상의 비금속(예를 들어, 하나 이상의 다른 금속과 조합된 구리)으로 촉진될 수 있다. 일부 실시형태에서, 비금속은 Cu와 Fe의 조합이다. 2개 이상의 비금속이 금속 촉진된 제올라이트 물질에 포함될 경우, 다중 금속 전구체(예를 들어, 구리 및 철 전구체)가 동시에 또는 별도로 이온 교환될 수 있다. 특정 실시형태에서, 제2 금속은 제1 금속으로 먼저 촉진된 제올라이트 물질 내로 교환될 수 있다(예를 들어, 제2 금속은 철 또는 구리 촉진된 제올라이트 물질 내로 이온 교환될 수 있다).
일부 실시형태에서, 이러한 비금속 이온-교환된 제올라이트로 시작하여, 수성 매질에서의 팔라듐 이온의 공급원이 비금속 이온-교환된 제올라이트와 접촉된다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 이온의 공급원은 [Pd(NH3)4][OH]2이다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 제올라이트 이온 교환 부위에 존재하는 양성자와 수산화물 음이온의 반응은 식 1에 따른 반응을 위한 추진력을 제공하는 것으로 믿어진다:
Figure pct00001
본원에 개시된 방법은 "불활성" 반대 이온(예를 들어, 질산염)을 포함하는 전형적인 이온 교환 방법보다 우수하며, 여기서 Pd의 흡수 정도는 용액의 Pd(OH2)6 2+와 제올라이트의 Pd2+ 사이에 확립된 평형에 의해 영향을 받아 덜 완전하고 재현 가능한 흡수를 초래할 것이다. 본원에 개시된 방법은 팔라듐 이온의 거의 정량적 또는 정량적 흡수가 광범위한 Pd 회수의 필요성을 회피한다는 추가 이점을 갖는다.
일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트의 교환 부위 내에 이온 형태로 존재한다. 본원에 기재된 바와 같이, 이것은 비금속 및 팔라듐을 포함하는 제올라이트와 구별되며, 여기서 비금속 및 팔라듐의 실질적인 부분은 제올라이트 상에 또는 내에 비-이온 형태로(예를 들어, 클러스터에서, 및/또는 그렇지 않으면 제올라이트 기공 내의 이온 교환 부위 외부에서 금속 또는 이의 산화물로서) 배치된다.
본원에 개시된 방법은 팔라듐 이온의 흡수가 기존의 비금속 이온(예를 들어, Cu)을 실질적으로 대체하지 않는다는 추가 이점을 갖는다. 일부 실시형태에서, 이온-교환된 비금속은 제올라이트에 초기 농도로 존재한다. 비금속 이온을 포함하는 제올라이트를 수성 매질에서 팔라듐 이온 공급원과 접촉시킨 후, 이온-교환된 비금속은 제올라이트에 최종 농도로 존재한다. 일부 실시형태에서, 최종 농도는 초기 농도의 약 10% 이내이다. 예를 들어, 비금속 이온(예를 들어, Cu)의 최종 농도는 초기 농도의 약 10%, 약 9%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 2%, 약 1%, 또는 심지어 약 1% 미만 내이다.
일부 실시형태에서, 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 방법은 원소 팔라듐으로 계산되는 이온-교환된 팔라듐이 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는 공동-교환된 제올라이트를 제공한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 방법은 이온-교환된 비금속이 Cu이고 CuO로 계산되는 Cu는 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는 공동-교환된 제올라이트를 제공한다. 일부 실시형태에서, 원소 팔라듐으로 계산되는 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하며, Cu의 적어도 약 50% 및 팔라듐의 적어도 약 50%는 제올라이트의 기공 네트워크의 이온 교환 부위에 존재한다. 예를 들어, Cu, 팔라듐 또는 둘 모두의 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 약 99%, 또는 심지어 약 100%는 제올라이트의 기공 네트워크의 이온 교환 부위에 존재한다.
본원에 기재된 바와 같이, 임의의 적합한 제올라이트가 본 방법에서 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 비금속 및 팔라듐 모두의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 건조하는 단계, 및 비금속 및 팔라듐 모두의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, Nox의 저온 트래핑 및 SCR을 위한 촉매 물품이 제공되는 바, 상기 촉매 물품은 기재 및 상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된, 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, NOx의 저온 트래핑 및 SCR을 위한 본 발명의 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 하나 이상의 기재 상에 배치되어 촉매 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 일반적으로 배기 가스 처리 시스템의 일부(예를 들어, 본원에서 개시되는 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만 이에 제한되지 않는 촉매 물품)로서 사용된다. 유용한 기재는 3차원형이며, 실린더와 유사한 길이 및 직경 및 체적을 갖는다. 형상은 실린더와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 촉매(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 그 위에 워시코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 실리콘, 질화 실리콘, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등, 및 이들의 조합으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 임의의 금속 기재, 예컨대, 채널 벽 내에 개구 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것을 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 압축 금속 섬유, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량% (wt.%), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 약 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다.
통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("관류형 기재")와 같은, 본원에서 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형이며, 여기서 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다("벽-유동형 필터"). 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원 공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재이다. 관류형 기재 및 벽-유동형 필터는 이하에서 추가로 논의될 것이다.
일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재(예를 들어, 관류형 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 관류형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위 또는 아래에 배치되어 있는 벽에 의해 정의된다. 관류형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 관류형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 부피, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 평방인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 100 내지 약 400개의 셀/제곱 인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본원에서 기재되는 촉매 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6), 및 단부 면(6)과 동일한 대응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 단부 면(6)에서 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 종방향으로 관통할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 경우에 따라 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 도시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두를 포함한다. 본 개시내용은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 4개 또는 그 초과)의 촉매 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2층 실시형태로 제한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 본원에서 하기에 개시된다.
모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교번하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막힌 단부(100)는 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 단부(102) 및 출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 단부를 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부(100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 in3, 약 100 in3, 약 200 in3, 약 300 in3, 약 400 in3, 약 500 in3, 약 600 in3, 약 700 in3, 약 800 in3, 약 900 in3 또는 약 1000 in3 내지 약 1500 in3, 약 2000 in3, 약 2500 in3, 약 3000 in3, 약 3500 in3, 약 4000 in3, 약 4500 in3 또는 약 5000 in3의 부피를 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이고 일반적으로 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 기공률을 갖고, 이때 기능성 코팅의 배치 전 평균 기공 직경은 적어도 약 10 미크론이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 벽-유동형 필터 물품 기재는 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65%, 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전, 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%의 벽 기공률 및 약 10, 또는 약 20, 내지 약 30, 또는 약 40 미크론의 평균 기공 직경을 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 부피(또는 기공 부피)를 총 부피로 나눈 비이다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 전형적으로 Hg 기공 측정법 측정에 의해 결정된다.
본 발명의 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 NOx 흡착제/SCR 의 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다.
본 개시내용의 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품을 제조하기 위해, 본원에 기재된 기재는 본원에 개시된 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
일반적으로, 촉매 조성물은 제조되어 기재 상에서 코팅된다. 본 방법은 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 용매(예를 들어, 물)와 혼합하여 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물 슬러리는 추가 성분, 예를 들어 결합제 및/또는 내화성 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 결합제는 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO2 결합제이다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어, 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어 약 800℃ 이상의 고온 및 약 5% 이상의 높은 수증기 환경에 노출되는 경우, 열 노화 후에도 균일하고 손상되지 않은 상태를 유지하는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나가 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
슬러리는 선택적으로 다양한 부가 성분을 함유할 수 있다. 전형적인 부가 성분은 본원에서 전술된 바와 같은 결합제, 예를 들어, 슬러리의 pH 및 점도를 제어하기 위한 첨가제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 부가 성분은 탄화수소(HC) 저장 성분(예를 들어, 제올라이트), 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 포함할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수성 아세트산을 첨가함으로써 조정한다.
금속 이온-교환된 제올라이트의 입자를 포함하는 슬러리의 고체 함량은 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 상기 혼합물의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 45 중량%의 고체 함량을 갖는다.
입자 크기를 감소시키고 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성을 향상시키기 위해 슬러리를 밀링할 수 있다. 분쇄는 볼 분쇄기, 연속 분쇄기, 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량% 또는 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 D90 입자 크기가 약 1 내지 약 40 미크론, 약 2 내지 약 20 미크론 또는 약 4 내지 약 15 미크론인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 본원에서 개시되는 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 함유하는 하나 이상의 워시코트의 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고체 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)을 갖는 촉매 조성물(또는 촉매 조성물의 하나 이상의 성분)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 당해 기술분야에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재에 적용한 다음, 이를 건조시키고 하소하여 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅이 적용되는 경우, 기재는 각각의 워시코트가 적용된 후 및/또는 다수의 목적하는 다중 워시코트가 적용된 후 건조 및/또는 하소된다.
하소 후, 전술된 워시코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량 및 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트 층(코팅 층)을 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 촉매 조성물 또는 촉매 조성물의 하나 이상의 성분을 포함한다. 촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, 어구 "기재 상에 배치된 워시코트"는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 및/또는 기공 표면 상을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트"가 존재하여, 촉매 코팅 층 또는 코팅 층의 적어도 일부가 기재와 직접 접촉되지 않도록(그러나, 언더코트와 접촉되도록) 존재할 수 있다. 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
대안적으로, 본 발명의 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 하부 코팅층 위의 상부 코팅층에 있을 수 있다. NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 상부 층 및 하부 층 내에 존재할 수 있다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 상부 층도 또한 하부 층 상에서 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있다. 상부 층 및 하부 층 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
예를 들어, 하부 코팅 층과 상부 코팅 층 둘 모두는 동일한 기재 단부로부터 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층은 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩하고, 하부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장된다. 대안적으로, 상부 층은 하부 층의 일부와 중첩할 수 있다. 예를 들어, 하부 층은, 입구 단부 또는 출구 단부로부터, 기재의 전체 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다.
대안적으로, 하부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있고, 상부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95%를 연장할 수 있으며, 상부 층의 적어도 일부는 하부 층과 중첩된다. 이러한 "위에 덮혀 있는" 구역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70% 연장될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 기재 상에 배치되는 본원에 개시된 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 제1 워시코트 - 이는 촉매 기재의 길이의 적어도 일부 상에 배치됨 - ; 및 추가적인 SCR 촉매 조성물을 포함하는 제2 워시코트 - 이는 촉매 기재의 길이의 적어도 일부 상에 배치됨 - 를 포함한다. 임의의 적합한 SCR 촉매 조성물이 사용될 수 있으며; 이러한 SCR 조성물은 당업계에 공지되어 있다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고; 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고; 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 약 100%를 커버하고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 상에 배치되어 전체 길이의 약 100%를 커버한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 약 100%를 커버하고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 상에 배치되어 전체 길이의 약 100%를 커버한다.
촉매 코팅은 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다, 즉, 촉매 코팅은 기재의 축방향 길이에 걸쳐 다양한 조성물을 함유할 수 있다. 이것은 또한 "측방향으로 구역화된" 것으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다. 다른 층은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 서로의 일부와 중첩되어 제3의 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층들의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역과 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4개의 상이한 구역들 등이 있을 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이를 연장하고 상이한 코팅 층들이 출구 단부로부터 특정 길이를 연장하여 제1 코팅 층의 일부와 중첩하는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다.
예를 들어, 본 발명의 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 본원에 개시된 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트 층을 포함하는 상류 구역; 및 본원에 기재된 바와 같은 SCR 촉매 조성물을 포함하는 제2 워시코트 층을 포함하는 하류 구역을 포함한다. 대안적으로, 상류 구역은 제2 워시코트 층을 포함할 수 있고 하류 구역은 제1 워시코트 층을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d 및 도 3e는 2개의 코팅 층을 갖는 예시적인 코팅 층 구성을 예시한다. 코팅 층(201, 상부 코트) 및 코팅 층(202, 하부 코트)이 그 위에 배치되는 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이들은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되어 있지 않고 막힌 단부도 도시되어 있지 않다. 도 3a에서, 코팅 층(201, 202)은 각각 기재의 전체 길이로 연장되고, 이때 상부 층(201)은 하부 층(202)을 덮는다. 도 3a의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3b는 하류 구역(204)을 형성하도록 출구로부터 기재 길이의 약 50% 연장되는 코팅 층(202), 및 입구로부터 기재 길이의 약 50% 연장되어 상류 구역(203)을 제공하는 코팅 층(201)을 갖는 구역화된 구성의 예시이다. 도 3c에서, 하부 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50% 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과 연장되고, 층(202)의 일부를 덮어, 상류 구역(203), 중앙 오버레이(overlay) 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3d에서, 하부 코팅 층(202)은 입구로부터 기재 길이의 약 100% 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과 연장되고, 층(202)의 일부를 덮어, 상류 구역(203) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3e에서, 하부 코팅 층(201)은 입구로부터 기재 길이의 약 100% 연장되고, 상부 코팅 층(202)은 출구로부터 길이의 50% 초과 연장되고 층(201)의 일부를 덮어, 상류 구역(203) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3a 내지 도 3e는 벽-관통형(wall-through) 기재 또는 관류형 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는데 유용할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 본 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 환원제(예를 들어, 암모니아 또는 암모니아 전구체)의 존재 하에 NOx 성분을 흡착하고 희박-연소 엔진 배기 가스로부터 NOx의 환원을 촉매하는 데 효과적이다. 본 발명의 물품은 다양한 온도에 걸쳐 NOx흡착하고/하거나 NOx의 환원을 촉매화하는데 효과적이고, 특히 저온에서 효과적이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 약 20℃ 내지 약 200℃, 예를 들어, 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 175℃, 또는 약 200℃의 온도에서 산화질소(NO)를 흡착하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 약 200℃ 초과, 예를 들어, 약 200℃, 약 250℃, 약 300℃, 또는 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 또는 약 600℃의 온도에서 NOx를 환원시키는데 효과적이다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에 배기 가스 스트림에서의 NOx 배출물을 배기가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 25%, 적어도 약 35%, 적어도 약 45%, 적어도 약 55%, 적어도 약 65%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 95% 감소시키는 데 효과적이며, 여기서 저온 시동 조건은 약 150℃ 미만, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 150℃인 배기 가스 스트림 온도를 포함한다.
추가 양태에서, 희박-연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템이 제공되는 바, 상기 배기 가스 처리 시스템은 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품을 포함한다. 엔진은, 예를 들어 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 희박 연소 가솔린 엔진 또는 고정 공급원(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)과 연관된 엔진일 수 있다.
배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 엔진의 하류에 위치하는 하나 초과의 촉매 물품을 포함한다. 시스템은, 예를 들어, 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 디젤 산화 촉매(DOC) 및 환원제 주입기를 포함하는 하나 이상의 물품, 그을음 필터, 암모니아 산화 촉매(AMOx) 또는 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원제 주입기를 포함하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 저장소 등을 포함한다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 그을음 필터는 촉매화되지 않거나 촉매화(CSF)될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 배기 가스 처리 시스템은 본원에 개시된 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품에 더하여 상류에서 하류로 배치되는 DOC, CSF, 요소 주입기, SCR 물품, AMOx를 함유하는 물품, 희박 Nox 트랩(LNT), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 구성요소의 상대적 배치는 다양할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있으며 내연기관과 유체 연통한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템은 도 4에 예시되어 있으며, 이것은 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템은 예를 들어 희박 연소 디젤 또는 가솔린 엔진과 같은 엔진(22)의 하류에 직렬로 복수의 촉매 구성요소를 포함할 수 있다. 촉매 구성요소 중 적어도 하나는 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품일 것이다. 본 개시내용의 NOx 흡착제/SCR촉매 조성물은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있으며, 추가 촉매 물질에 대해 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 4는 5개의 촉매 구성요소(24, 26, 28, 30 및 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 구성요소의 총 개수는 다양할 수 있으며, 5개의 구성요소는 단지 하나의 예시일 뿐이다. 당업자는 본원에서 예시되는 것과 다른 순서로 각 물품의 상대적 위치를 배열하는 것이 바람직할 수 있고 그러한 대안적인 순서는 본 개시내용에 의해 고려된다는 것을 인식할 것이다.
제한하려는 것은 아니지만, 표 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 다양한 예시적인 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는, 엔진이 구성요소 A의 상류에 있고, 이는 구성요소 B의 상류에 있고, 이는 구성요소 C의 상류에 있고, 이는 구성요소 D의 상류에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 구성요소 E의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 점에 유의한다. 표 1에서 구성요소 A 내지 E에 대한 언급은 도 4에서 동일한 명칭으로 상호 참조될 수 있다.
표 1에서 "DOC"는 상기에서 정의된 디젤 산화 촉매를 의미한다. DOC 구성요소는 임의의 적합한 DOC 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
표 1에서 "CSF"는 상기 정의된 바와 같은 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. CSF 구성요소는 임의의 적합한 산화 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
표 1에서 "LNT"는 상기 정의된 바와 같은 희박 NOx 트랩을 지칭한다. LNT 구성요소는 임의의 적합한 LNT 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
표 1에서 "SCR"은 상기 정의된 선택적 촉매 환원 촉매를 지칭한다. SCR 구성요소는 임의의 적합한 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
표 1에서 "SCRoF"는 상기 정의된 바와 같은 벽-유동형 필터에 코팅된 선택적 촉매 환원 촉매를 지칭한다. SCRoF 구성요소는 임의의 적합한 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
표 1에서 "AMOx"는 상기 정의된 바와 같은 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. AMOx 구성요소는 임의의 적합한 AMOx 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템으로부터 임의의 슬립된 암모니아를 제거하기 위해 AMOx 촉매가 다른 구성요소의 하류에 제공될 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적인 AMOx 구성요소는 다른 구성요소와는 별개의 기재 상에 코팅된 AMOx 촉매 조성물을 포함하고 하류에 위치되며 다른 구성요소와 유체 연통되는 독립형 촉매 물품일 수 있다. 다른 실시형태에서, 선택적 AMOx 구성요소는 표 1에 따른 예시적인 배기 가스 처리 시스템에서 선택적 AMOx 구성요소의 바로 상류에 있는 구성요소의 일부(예를 들어, 출구 구역) 상에 코팅된 AMOx 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 표 1의 구성 1을 참조하면, 일부 실시형태에서 구성요소 B 및 C는 별도의 촉매 물품을 포함할 수 있으며, 여기서 구성요소 B는 제1 기재 상에 코팅된 SCR 촉매 조성물을 포함하고 구성요소 C는 하류에 위치되고 제1 기재와 유체 연통하는 제2 기재 상에 코팅된 AMOx 촉매 조성물을 포함한다. 구성 1의 다른 실시형태에서, 구성요소 B 및 C는 구역화된 구성(예를 들어, SCR 상류 구역 및 AMOx 하류 구역을 포함함)으로 단일 기재 상에 코팅된 SCR 촉매 조성물 및 AMOx 촉매 조성물을 포함하는 단일 촉매 물품을 포함할 수 있다.
표 1에서 "NOx/SCR"은 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매를 지칭한다. NOx/SCR 구성요소는 본 개시내용에 따른 임의의 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, NOx/SCR 구성요소는 배기 가스 처리 시스템의 다른 구성요소와는 별개의 기재 상에 코팅된 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 포함하는 독립형 촉매 물품이다. 일부 실시형태에서, NOx/SCR 구성요소는 관류형 기재 상에 코팅된 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, NOx/SCR 구성요소는 벽-유동형 필터 기재 상에 코팅된 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
표 1에서 "NOx/SCR/SCR"은 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 및 상기 정의된 바와 같은 SCR 촉매 둘 다를 포함하는 단일 촉매 물품을 지칭한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, NOx/SCR/SCR 구성요소는 제1 구역의 기재 상에 배치된 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물 및 제1 구역의 하류인 제2 구역의 동일한 기재 상에 배치된 SCR 촉매 조성물을 포함하여 도 5a에 도시된 바와 같은 단일 NOx 흡착제/SCR/SCR 촉매 물품을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재일 수 있다.
표 1에서 "NOx/SCR/SCRoF"는 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 및 상기 정의된 바와 같은 SCRoF 촉매 둘 다를 포함하는 단일 촉매 물품을 지칭한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, NOx/SCR/SCRoF 구성요소는 제1 구역의 벽-유동형 필터 기재 상에 배치된 본 개시내용에 따른 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물 및 제1 구역의 하류인 제2 구역의 동일한 벽-유동형 필터 기재 상에 배치된 SCR 촉매 조성물을 포함하여 단일 NOx 흡착제/SCR/SCRoF 촉매 물품을 형성할 수 있다.
당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 구성요소 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 관류형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 엔진 배기 가스 처리 시스템은 엔진 근처의 위치에(즉, 근접-결합된("CC") 위치에)에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하고, 추가의 촉매 구성요소는 차체 아래의 위치에(즉, 바닥 아래("UF") 위치에) 있다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 요소 주입 구성요소를 추가로 포함할 수 있다.
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특정 촉매 기능이 단일 물품으로 조합될 수 있거나 별도의 물품으로 배치될 수 있다는 것이 본원에서 추가로 고려된다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매는 단일 기재 상에서 또는 단일 물품 내의 개별 기재 상에서 통상적인 SCR 촉매와 조합될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매가 통상적인 SCR 촉매와 조합된 2개의 비제한적인 구성이 도 5a 및 도 5b에 도시되어 있다.
도 5a를 참조하면, 본원에 기재된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 제1 구역의 기재 상에 배치되고; SCR 촉매 조성물은 제1 구역의 하류인 제2 구역의 동일한 기재 상에 배치되어 단일 NOx 흡착제/SCR/SCR 촉매 물품을 형성한다. NOx 흡착제/SCR/SCR 촉매 물품은 희박-연소 엔진의 하류에 위치하며 이와 유체 연통한다.
도 5b를 참조하면, 본원에 기재된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매 조성물은 제1 기재 상에 배치되어 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품을 형성한다. 통상적인 SCR 촉매 물품은 제2 기재 상에 배치되며, 여기서 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 희박-연소 엔진의 하류에 위치되고 이와 유체 연통되며, 통상적인 SCR 촉매 물품은 조합된 NOx 흡착제/SCR 물품의 하류에 위치되고 이와 연통된다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 희박 연소 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진과 같은 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공된다. 일반적으로, 본 방법은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품, 또는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 더 구체적으로, 본 방법은 배기 가스 스트림의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 그러한 온도에서 배기 가스 스트림을 본원에 개시된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품, 또는 본원에 개시된 바와 같은 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. NOx 수준의 감소 정도는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 수준은 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 45 중량%, 적어도 약 55 중량%, 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 85 중량%, 또는 적어도 약 95 중량% 만큼 감소된다.
NOx 흡착제/SCR 촉매 물품이 산화질소(NO)를 흡착하고/하거나 NO 및 NOx를 감소시키는 데 효과적인 온도 범위는 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 약 20℃ 내지 약 200℃, 예를 들어, 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 175℃, 또는 약 200℃의 온도에서 NO를 흡착하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, NOx 흡착제/SCR 촉매 물품은 약 200℃ 초과, 예를 들어 약 200℃, 약 250℃, 약 300℃, 또는 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 또는 약 600℃의 온도에서 NOx를 감소시키는 데 효과적이다.
본 방법은 본원에 개시된 바와 같은 NOx 흡착제/SCR 촉매 물품을 엔진의 하류에 배치하는 단계, 및 엔진 배기 가스 스트림을 촉매 물품 위로 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 방법은 전술된 바와 같이 엔진의 하류에 추가 촉매 구성요소를 배치하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 내연 기관, 예를 들어 가솔린 엔진, 소형 디젤 엔진 및 대형 디젤 엔진의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 촉매 조성물은 또한 고정식 산업 공정으로부터의 배출물의 처리, 실내 공기로부터의 유해 물질 또는 독성 물질의 제거 또는 화학 반응 공정에서의 촉매 작용에 적합하다.
본원에 기재된 조성물, 방법 및 적용에 대한 적절한 수정 및 개조가 그들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에 기재된 조성물, 제제, 방법 및 공정의 범위는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은, 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 이들의 구체적인 교시에 대해 본원에서 참고로 포함된다.
본 개시내용의 일부 실시형태는 제한 없이 다음을 포함한다:
1. 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림으로부터의 질소 산화물(Nox)의 저온 트래핑 및 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 조성물로서, 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐을 포함하는 제올라이트를 포함하는, 촉매 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속 및 상기 이온-교환된 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트의 교환 부위 내에 이온 형태로 존재하는, 촉매 조성물.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는, 촉매 조성물.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 구조 유형을 갖는, 촉매 조성물.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 촉매 조성물.
6. 실시형태 5에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는, 촉매 조성물.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Mn, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합인, 촉매 조성물.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 비금속 산화물로서 계산되는 이온-교환된 비금속은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는, 촉매 조성물.
10. 실시형태 9에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속은 Cu이며 CuO로 계산되는 Cu는 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는, 촉매 조성물.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 원소 팔라듐으로 계산되는 상기 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 4.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는, 촉매 조성물.
12. Nox의 저온 트래핑 및 SCR을 위한 촉매 물품으로서,
기재; 및
상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나의 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함하는, 촉매 물품.
13. 실시형태 12에 있어서, 상기 기재는 허니컴이고, 상기 허니컴 기재는 벽-유동형 필터 기재 또는 관류형 기재인, 촉매 물품.
14. 실시형태 12 또는 13에 있어서, 상기 촉매 물품은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 산화질소(NO)를 흡착하는 데 효과적인, 촉매 물품.
15. 실시형태 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 약 200℃ 초과의 온도에서 NO 및 NOx를 감소시키는 데 효과적인, 촉매 물품.
16. 실시형태 12 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 기재의 적어도 일부 상에 배치된 제2 워시코트를 추가로 포함하며, 상기 제2 워시코트는 SCR 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
17. 실시형태 16에 있어서, 상기 제1 및 제2 워시코트는 구역화된 구성으로 존재하고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 하류에 배치되는, 촉매 물품.
18. 실시형태 12 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에 배기 가스 스트림에서의 NOx 배출을 배기가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 25%, 적어도 약 35%, 적어도 약 45%, 적어도 약 55%, 적어도 약 65%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 95% 감소시키는 데 효과적이며, 상기 저온 시동 조건은 약 150℃ 미만인 배기 가스 스트림 온도를 포함하는, 촉매 물품.
19. 희박-연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 실시형태 12 내지 18 중 어느 하나의 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
20. 실시형태 19에 있어서, 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 요소 주입 구성요소, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 추가 구성요소를 추가로 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
21. 실시형태 19 또는 20에 있어서, 상기 희박-연소 엔진은 디젤 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
22. 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 25%, 적어도 약 35%, 적어도 약 45%, 적어도 약 55%, 적어도 약 65%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 95%만큼 배기 가스 스트림에서의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 그러한 온도에서 배기 가스 스트림을 실시형태 12 내지 18 중 어느 하나의 촉매 물품 또는 실시형태 19 내지 21 중 어느 하나의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
23. 비금속 및 팔라듐 이온 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 제조하는 방법으로서, 비금속의 이온을 포함하는 제올라이트를 수성 매질에서 팔라듐 이온 공급원과 접촉시켜 팔라듐 이온이 비금속 이온을 포함하는 제올라이트 내로 이온 교환되어 비금속과 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
24. 실시형태 23에 있어서, 비금속 및 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 건조하는 단계, 및 비금속 및 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
25. 실시형태 23 또는 24에 있어서, 상기 팔라듐 이온의 공급원은 [Pd(NH3)4][OH]2인, 방법.
26. 실시형태 23 또는 25에 있어서, 상기 비금속은 Cu, Fe 또는 이들의 조합인, 방법.
27. 실시형태 23 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속 및 상기 이온-교환된 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트의 교환 부위 내에 이온 형태로 존재하는, 방법.
28. 실시형태 23 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는, 방법.
29. 실시형태 23 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 구조 유형을 갖는, 방법.
30. 실시형태 23 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 방법.
31. 실시형태 23 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는, 방법.
32. 실시형태 23 내지 31 중 어느 하나에 있어서,
상기 이온-교환된 비금속은 제올라이트에 초기 농도로 존재하고;
비금속 이온을 포함하는 상기 제올라이트를 수성 매질에서 팔라듐 이온 공급원과 접촉시킨 후, 상기 이온-교환된 비금속은 제올라이트에 최종 농도로 존재하며;
상기 최종 농도는 초기 농도의 약 10% 이내인, 방법.
33. 실시형태 23 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 원소 팔라듐으로 계산되는 상기 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 4.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는, 방법.
34. 실시형태 23 내지 33 중 어느 하나에 있어서,
상기 이온-교환된 비금속은 Cu이며 CuO로 계산되는 Cu는 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하고;
원소 팔라듐으로 계산되는 상기 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하며;
상기 Cu의 적어도 약 50% 및 상기 팔라듐의 적어도 약 50%는 제올라이트의 기공 네트워크 내의 이온 교환 부위에 존재하는, 방법.

Claims (34)

  1. 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림으로부터의 질소 산화물(Nox)의 저온 트래핑 및 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 조성물로서, 이온-교환된 비금속 및 이온-교환된 팔라듐을 포함하는 제올라이트를 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속 및 상기 이온-교환된 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트의 교환 부위 내에 이온 형태로 존재하는, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는, 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 구조 유형을 갖는, 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는, 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Mn, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합인, 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 산화물로서 계산되는 이온-교환된 비금속은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는, 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속은 Cu이며CuO로 계산되는 Cu는 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는, 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 팔라듐으로 계산되는 상기 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는, 촉매 조성물.
  12. Nox의 저온 트래핑 및 SCR을 위한 촉매 물품으로서,
    기재; 및
    상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함하는, 촉매 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기재는 허니컴이고, 상기 허니컴 기재는 벽-유동형 필터 기재 또는 관류형 기재인, 촉매 물품.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 촉매 물품은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 산화질소(NO)를 흡착하는 데 효과적인, 촉매 물품.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 약 200℃ 초과의 온도에서 NO 및 NOx를 감소시키는 데 효과적인, 촉매 물품.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 기재의 적어도 일부 상에 배치된 제2 워시코트를 추가로 포함하며, 상기 제2 워시코트는 SCR 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 및 제2 워시코트는 구역화된 구성으로 존재하고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 하류에 배치되는, 촉매 물품.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에 배기 가스 스트림에서의 NOx 배출을 배기가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 25%, 적어도 약 35%, 적어도 약 45%, 적어도 약 55%, 적어도 약 65%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 95% 감소시키는 데 효과적이며, 상기 저온 시동 조건은 약 150℃ 미만인 배기 가스 스트림 온도를 포함하는, 촉매 물품.
  19. 희박-연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 요소 주입 구성요소, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 추가 구성요소를 추가로 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 희박-연소 엔진은 디젤 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
  22. 희박-연소 엔진의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 25%, 적어도 약 35%, 적어도 약 45%, 적어도 약 55%, 적어도 약 65%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 95%만큼 배기 가스 스트림에서의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 그러한 온도에서 배기 가스 스트림을 제12항 내지 제18항 중 어느 하나의 촉매 물품 또는제19항 내지 제21항 중 어느 한 항의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 비금속 및 팔라듐 이온 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 제조하는 방법으로서, 비금속의 이온을 포함하는 제올라이트를 수성 매질에서 팔라듐 이온 공급원과 접촉시켜 팔라듐 이온이 비금속 이온을 포함하는 제올라이트 내로 이온 교환되어 비금속과 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 비금속 및 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 건조하는 단계, 및 비금속 및 팔라듐 둘 다의 이온으로 공동-교환된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 팔라듐 이온의 공급원은 [Pd(NH3)4][OH]2인, 방법.
  26. 제23항 또는 제25항에 있어서, 상기 비금속은 Cu, Fe 또는 이들의 조합인, 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온-교환된 비금속 및 상기 이온-교환된 팔라듐의 적어도 일부는 제올라이트의 교환 부위 내에 이온 형태로 존재하는, 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는, 방법.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 구조 유형을 갖는, 방법.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 방법.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 10 내지 약 40의 SAR을 갖는, 방법.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-교환된 비금속은 제올라이트에 초기 농도로 존재하고;
    비금속 이온을 포함하는 상기 제올라이트를 수성 매질에서 팔라듐 이온 공급원과 접촉시킨 후, 상기 이온-교환된 비금속은 제올라이트에 최종 농도로 존재하며;
    상기 최종 농도는 초기 농도의 약 10% 이내인, 방법.
  33. 제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 팔라듐으로 계산되는 상기 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 4.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하는, 방법.
  34. 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-교환된 비금속은 Cu이며 CuO로 계산되는 Cu는 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하고;
    원소 팔라듐으로 계산되는 상기 이온-교환된 팔라듐은 휘발성 물질 없는 기준으로 하소된 이온-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 4.0 중량%의 양으로 제올라이트에 존재하며;
    상기 Cu의 적어도 약 50% 및 상기 팔라듐의 적어도 약 50%는 제올라이트의 기공 네트워크 내의 이온 교환 부위에 존재하는, 방법.
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