JPH01310742A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車の排気ガス浄化用触媒として、−酸化炭素（ＣＯ
）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ
）の還元を同時に行う触媒が汎用されている。このよう
な触媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体にγ
−アルミナスラリーを塗布し、焼成した後、Ｐｄ、　Ｐ
ｔ　、　Ｒｈ等の金属又はその混合物を担持させたもの
である。又、その触媒活性を高めるだめの提案が数多く
なされており、例えば特開昭６１−１１１４７号公報に
は、希土類酸化物で安定されたγ−アルミナ粒子上に貴
金属等を分散させるタイプの触媒において、実質的に希
土類酸化物を含まぬ粒子上にＲｈを分散させた触媒が開
示されている。

ところで今まで使用され又は提案されている触媒は、エ
ンジンの設定空燃比によって浄化特性が太きく左右され
、希薄混合気つまり空燃比が太きいり一ン側では燃焼後
も酸素（０２）の量が多くなり、酸化作用が活発に、還
元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さいリッ
チ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発になる。

この酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝　１４．６　）付近で触媒は最も有効に働く。

従って触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付けた自動車
では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃
比付近に保つようフィードバック制御が行なわれている
。

一方、自動車においては低燃比化も要請されておシ、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス中
の有害成分のうちＨＣ，Ｃｏは酸化除去できても、ＮＯ
ｘは触媒床に吸着した０２によって活性金属との接触が
妨げられるために、還元除去することが困難となる。こ
のためリーンバーンエンジンの排気系に用いる排気ガス
浄化用触媒としては、ＣＤなどの遷移金属をゼオライト
にイオン交換担持した遷移金属／ゼオライト触媒が提案
されている。

ゼオライトは周知のように一般式： ％式％ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ　（ｎ価の金
属）、ｘ、ｙの違いによって、結晶構造中のトンネル構
造（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販されて
いる。又、Ｓｔ’十の一部をＡｔ３＋で置換しているた
め正電荷が不足し、その不足を補うためＮａ＋、Ｋ十等
の陽イオンを結晶内に保持する性質があるため、高い陽
イオン交換能を持っている。前記結晶構造のため、ゼオ
ライトは別名分子篩いと言われているように分子の大き
さと並ぶ数Ａ単位の細孔を有している。

そのためＨＣが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中に
はイオン交換により導入された遷移金属の活性サイトが
存在するため、そこにＨｃが吸着しＮＯｘと反応を起こ
す。このため、リーン側においてもＮＯｘを効率よく除
去することができる。

本出願人は特願昭６２−２９４２５８号明細書において
、遷移金属でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体
上に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒全提案した。

又、特願昭６２−２９２９１５号明細書において、Ｐｔ
、　Ｐｄ、　Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕから選択される１種以上
の金属でイオン交換されたゼオライトから成ることを特
徴とする排気ガス浄化用触媒を提案した。

又、特願昭６２−２９６４２２号明細書に訃いて、排気
流入側にゼオライトに遷移金属をイオン交換担持した還
元触媒を配置し、排気流出側にアルミナに触媒成分を担
持した酸化触媒又は三元触媒を配置したことを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒を提案した。

更に、特願昭６２−２９６４２５号明細書において、ゼ
オライトに遷移金属をイオン交換担持した還元触媒とア
ルミナに触媒成分を担持した酸化触媒と全混合してなる
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒を提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の如くアルミナに貴金属を担持させ
た特開昭６１−１１１４７号公報記載のタイプの触媒は
リーン側でのＮＯｘの浄化率が低い。又、ゼオライトに
遷移金属全イオン交換担持させた特願昭６２−２９１２
５８号明細書及び特願昭６２−２９２９１５号明細書記
載の触媒はＨＣ又はＣＯの浄化率が十分ではない。更に
ゼオライトに遷移金属をイオン交換担持させた還元触媒
と、アルミナに貴金属などの触媒成分を担持させた酸化
触媒又は三元触媒とを組合せた特願昭６２−２９６４２
２号明細書及び特願昭６２−２９６４２３号明細書記載
の触媒は高温（例えば８００℃程度）でのＮＯｘ浄化率
が十分ではない。

本発明は上記従来技術における問題点を解決するための
ものであり、その目的とするところはリーン側でＨＣ，
Ｃｏ及びＮＯｘの浄化性能が高く、特に高温においても
ＮＯｘの浄化性能が高い排気ガス浄化用触媒を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒は、ゼオライトか
らなり鋼がイオン交換担持され且つ貴金属が担持された
触媒層が、耐火性担体上に設けられていることを特徴と
する。

ゼオライトは天然又は合成ゼオライトであってよい。ゼ
オライト中のナトリウム（Ｎａ）は銅（Ｃｕ）とイオン
交換される。貴金属としてはＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ等が
挙げられる。前記金属以外に、助触媒（添加剤）として
、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類やＺｒ等を用いてもよい。

耐火性担体としては例えばセラミック、耐熱性金属等で
できたペレット又は一体性担体等が挙げられる。

ゼオライトへの銅及び貴金属の担持量、銅と貴金属との
比率並びに耐火性担体上への触媒層の塗布量（又は触媒
層の厚さ）等はゼオライト、貴金属及び耐火性担体の種
類や目的とする排気ガス浄化用触媒の要求特性等に応じ
て選択する。

触媒層への銅及び貴金属の担持形態は特に限定されない
。一体性担体を用いる場合を例として説明すると、一体
性担体上に予めゼオライト層を形成し、その一部に銅を
担持し、他の部分に貴金属を担持してもよいし、又はゼ
オライト層全体に銅と貴金属とを混合担持してもよい。

或いは予め銅を担持したゼオライト粉末と予め貴金属を
担持したゼオライト粉末とを混合して用いるか、又は予
め銅及び貴金属を混合担持したゼオライト粉末を用いて
一体性担体上に触媒層を形成してもよい。

〔作　用〕

銅／ゼオライト上ではＨＣ−Ｃｏ　−Ｎｏ−０，系で反
応が進行し、ＨＣ，Ｃｏの酸化及びＮｏの還元が起り、
Ｈ，０、ＣＯ２、Ｃ０１Ｎ２及び０２からなる混合気体
が生ずる。その際、銅／ゼオライトだけではＣＯの発生
量が多くＣＯ量が増加する。そこで銅／ゼオライトと貴
金属／ゼオライトとを併用することにより、ＮＯｘと未
反応ＨＣ及びＣＯの浄化性能を高めることができる。

〔実　施　例〕

以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

実施例１ ゼオライト粉末５０部、アルミナ含有率１０ｗｔ％のア
ルミナシルア０部、市販の硝酸アルミニウム水溶液（４
０ｗｔ％）１５部及び純水２０部を混合し、攪拌するこ
とによりウォッシュコートスラリーを調製した。次いで
断面積１　ｉｎ２当り４００の流路を含む３５　ｏｃ（
３０ｏａ＋＋＊Ｘ　５０＋ｅ＋Ｌ　）のコージェライト
質の一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬し
た後引き上げた。次いで圧縮空気で一体性担体の流路内
の過剰スラリーを吹き払い、乾燥した後５００℃で３時
間焼成して、約５０μｍの厚さのゼオライト層を形成し
た。次に、上記担体の排気流入側５５　ｗｎ　ｆα０２
Ｍ／を酢酸調水溶液に２４時間浸漬し、銅をイオン交換
担持した。その際のイオン交換率は６５％で、銅担持量
は２．８　？／ｌ・触媒であった。

次に上記触媒の排気流出側１５ｍｅα００５　Ｍ／ｌの
ジニトロジアミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬し
、乾燥後２００℃で１時間焼成して１．５ｆ／ｌ・触媒
のパラジウムを担持した（触媒ＡＩ）。第１図に本実施
例の排気ガス浄化用触媒１を示す。

実施例２ 実施例１と同様の方法で３５田のコージェライト質の一
体性担体にゼオライトラ被覆し、次いで（ＬＯ２Ｍ／を
酢酸調水溶液トｃ１．００５Ｍ／ｌノシニトロジアミン
パラジウムの硝酸酸性水溶液との混合溶液に２４時間浸
漬した後乾燥し、２００℃で１時間焼成した。この際の
イオン交換率は６０％、銅担持量は２．３９／ｌ・触媒
、パラジウム担持量は１．１　Ｖ／ｌ・触媒であった（
触媒層２）。

第２図に本実施例の排気ガス浄化用触媒２を示す。

実施例６ 酢酸鋼と硝酸パラジウムとの混合溶液（銅濃度［ＬＯ２
Ｍ／ｌ、パラジウム濃度α００５Ｍ／７）を用いてゼオ
ライト粉末に銅とパラジウムとを混合担持した。相持量
は銅が５．３　ｗｔ％、パラジウムが０．５１ｗｔ％で
あった。次いでこのゼオライト粉末を用いて実施例１と
同様にしてスラリーを調整し、６５（支）のコージェラ
イト質の一体性担体に触媒層全被覆した。銅担持量は６
．１　？／ｌ・触媒、パラジウム担持量は０．５　？／
ｌ・触媒であった（触媒層３）。

比較例１ パラジウムを担持せず、全体に銅を担持すること以外は
実施例１と同様にして触媒を得た。

銅担持量は、２．９？／ｌ・触媒であった（触媒Ａ　４
　）。

比較例２ アルミナ粉末１００部、アルミナ含有率１゜ｗｔ％のア
ルミナゾル５０部及び純水５０部全混合し、これにセリ
ウム含有率５０ｗｔ％（ＣｅＯ２換算）の炭酸セリウム
３０部を加えて攪拌してスラリーを得た。このスラリー
中に３５ｃｃのコージェライト質の一体性担体を浸漬し
た後引き上げ、圧縮空気で一体性担体の流路内の過剰ス
ラリーを吹き払い、乾燥した後７００℃で２時間焼成し
てアルミナ層を形成した。次にこれ’ｉ　ｎ、００８Ｍ
／を白金アンミン水溶液、次いで０．００３Ｍ／を塩化
ロジウム水溶液に浸漬して、白金及びロジウムを担持し
、乾燥後４００℃で１時間焼成した。

セリウム担持量は５．２２／ｌ・触媒、白金担持量は１
．５　ｆ／ｌ・ロジウム担持量は０．３ｆ／ｌ・触媒で
あった（触媒層５）。

比較例３ 銅を５．３　ｗｔ％担持したゼオライト粉末５０部、ハ
ラシウムｉＱ、６ｗｔ％担持したアルミナ粉末５゜部、
アルミナ含有率１０ｗｔ％のアルミナゾル１００部及び
純水５０部を混合してスラリーを調整した。次いで比較
例２と同様にして３５田の一体性担体上に触媒層を被覆
し、５００℃で３時間焼成した（触媒Ａ６）。銅担持量
は３．２Ｓ’／、ａ・触媒、パラジウム担持量はα２５
　？／ｌ・触媒であった。

触媒の活性評価 上記の触媒Ａ１〜６の触媒の活性を比較するために、こ
れらを実験室用反応器に設置し、ＣＣ５Ｈ６−３０００
ｐｐ　、　Ｃｏ−１０００ｐｐｍ　、　Ｈ２−３３０ｐ
ｐｍ、０２−７．５％、Ｃｏ２−９．０％、ＮＮｏＸ−
１２００ｐｐ。

Ｈ，０−１０％及び残部Ｎ２の排気全模擬した２００℃
、４００℃及び８００℃のカス（リーン雰囲気、Ａ／Ｆ
　＝　２２相当）　全ＧＨ８Ｖ　１０万／時間で触媒に
吹き付けた。このときのＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの浄化率
を測定した結果を下記第１表に示す。

第１表　各触媒の浄化率（％） 表よシ明らかなように、本発明の触媒は比較例の触媒に
比べてリーン雰囲気下での総合的な触媒活性が優れてい
る。又、触媒Ａ３と触媒層６とを比べると判るように、
８００℃のような高・汎においても本発明の触媒はＮＯ
ｘ浄化率が高い。

これは貴金属／アルミナ層どの三元触媒又は酸化触媒を
用いると、その酸化力が強過ぎるために高温になるとＮ
Ｏｘ浄化性能を安定に保持できない。これに対して本発
明の触媒では酸化力が適切なものとなるので高温におい
てもＮＯｘ浄化性能を安定に保持することができる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒はゼオライト
からなる触媒層に銅がイオン交換担持され且つ貴金属が
担持されているため、酸素過剰雰囲気下においても２０
０℃程度の低温から８００℃程度の高温にわたってＩ（
Ｃ，ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が優れており、特に高温
におけるＮＯｘの浄化性能が優れている。

又、本発明の触媒は各種の態様を取り得るものであり、
要求特性に応じて適する触媒全選択することができる。

例えば、排気流入側の触媒層（前部）に銅をイオン交換
担持し、排気流出側の触媒層（後部）に貴金属を担持し
た触媒は貴金属触媒成分によって未反応ＨＣ，Ｃｏ及び
前部の触媒反応で発生したＣＯの浄化を行なうことがで
きる。又、触媒層に銅と貴金属とを混合担持した触媒は
貴金属／ゼオライト上での酸化反応による反応熱金銅／
ゼオライト上でのＨＣ−ＮＯ系の反応の促進に利用でき
る。しかも、ゼオライトは低温での吸着能が大きいので
低温時に有害成分全吸着し、これが触媒が活性化温度に
達したときに反応するので低温活性も向上する。

更に予め銅と貴金属と全混合担持したゼオライト粉末を
用いて触媒層を形成した触媒も前記触媒と同様の効果を
奏し、又、高温でも高いＮＯｘ浄化性能を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の排気ガス浄化用触媒の実施例１の斜視
図、 第２図は本発明の排気ガス浄化用触媒の実施例２の斜視
図である。 図中、 １．２・・・排気ガス浄化用触媒 特許出願人　トヨタ自動車株式会社 （ほか２名） 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゼオライトからなり銅がイオン交換担持され且つ貴金属
   が担持された触媒層が、耐火性担体上に設けられたこと
   を特徴とする排気ガス浄化用触媒。