JP3097363B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は自動車などの内燃機関
から排出される有機成分である炭化水素(HC)、一酸
化炭素(CO)および窒素酸化物(NOx ) を効率よく
浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
から排出される有機成分である炭化水素(HC)、一酸
化炭素(CO)および窒素酸化物(NOx ) を効率よく
浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排気ガス浄化用触媒は多数提案さ
れているが、この内ゼオライトを用いる排気ガス浄化用
触媒として特開平1−127044号公報に開示されて
いるようなものがある。この排気ガス浄化用触媒では、
触媒の構成としてハニカム担体にアルミナに貴金属を担
持した第1触媒層とその上にゼオライトに銅(Cu)を
イオン交換した第2触媒層を設けることにより排気中の
酸素濃度が理論値より大きくなった状態(リーン・バー
ン雰囲気)での、排気中のNOx を還元除去しリーン・
バーン雰囲気でも効率よくNOx , CO,HCを浄化す
ることにより、触媒性能を向上させている。また、リー
ン雰囲気でも共存炭化水素がオレフィン系の場合、白金
担持アルミナ触媒でNOx の浄化活性があることもわか
っている。
れているが、この内ゼオライトを用いる排気ガス浄化用
触媒として特開平1−127044号公報に開示されて
いるようなものがある。この排気ガス浄化用触媒では、
触媒の構成としてハニカム担体にアルミナに貴金属を担
持した第1触媒層とその上にゼオライトに銅(Cu)を
イオン交換した第2触媒層を設けることにより排気中の
酸素濃度が理論値より大きくなった状態(リーン・バー
ン雰囲気)での、排気中のNOx を還元除去しリーン・
バーン雰囲気でも効率よくNOx , CO,HCを浄化す
ることにより、触媒性能を向上させている。また、リー
ン雰囲気でも共存炭化水素がオレフィン系の場合、白金
担持アルミナ触媒でNOx の浄化活性があることもわか
っている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような触
媒層として、貴金属を含むアルミナを用いて酸化反応に
有利な第1触媒層とCuをイオン交換したゼオライトを
用いてリーン・バーン雰囲気でのNOX 還元除去に有利
な第2触媒層を備えた触媒では、空燃比(A/F)がリ
ーンの条件での触媒活性が充分ではなく、特に、低温で
の活性が低いために、空燃比がストイキからリーン・バ
ーン状態まで効率よくNOx を浄化することができな
い。また、上記第2触媒層に白金担持アルミナ等を用い
た場合、低温での活性は高くなるが、還元剤となる共存
炭化水素中のパラフィン系炭化水素がほとんど使われな
いため、最高NOx 浄化活性はCuイオン交換ゼオライ
ト程高くはない。
媒層として、貴金属を含むアルミナを用いて酸化反応に
有利な第1触媒層とCuをイオン交換したゼオライトを
用いてリーン・バーン雰囲気でのNOX 還元除去に有利
な第2触媒層を備えた触媒では、空燃比(A/F)がリ
ーンの条件での触媒活性が充分ではなく、特に、低温で
の活性が低いために、空燃比がストイキからリーン・バ
ーン状態まで効率よくNOx を浄化することができな
い。また、上記第2触媒層に白金担持アルミナ等を用い
た場合、低温での活性は高くなるが、還元剤となる共存
炭化水素中のパラフィン系炭化水素がほとんど使われな
いため、最高NOx 浄化活性はCuイオン交換ゼオライ
ト程高くはない。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の触媒に対して、ハニカム担体の上にパラジウム
とロジウムのうち1種以上を含む活性アルミナを主成分
とする無機物を1層あるいは2層にコーティングした
後、その上に金属酸化物上に担持した白金を主成分とす
る無機物をコーティングし、さらにその上にパラフィン
系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変換するゼオライ
トあるいは金属イオン交換ゼオライトを主成分とする無
機物をコーティングすることにより排気中のパラフィン
系炭化水素を還元剤として有効に使い、低温域でも高N
Ox 浄化活性を有するように、することができることを
確かめ本発明を達成するに至った。従って本発明の排気
ガス浄化用触媒はハニカム担体に設けたパラジウムとロ
ジウムのうちの1種以上を含む活性アルミナを主成分と
する無機物からなる1層あるいは2層のコート層と、そ
の上に設けた、金属酸化物に担持した白金を主成分とす
る無機物からなるコート層と、さらにその上に設けたパ
ラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変換する
ゼオライトあるいは金属イオン交換ゼオライトを主成分
とする無機物からなるコート層を備えたことを特徴とす
る。
な従来の触媒に対して、ハニカム担体の上にパラジウム
とロジウムのうち1種以上を含む活性アルミナを主成分
とする無機物を1層あるいは2層にコーティングした
後、その上に金属酸化物上に担持した白金を主成分とす
る無機物をコーティングし、さらにその上にパラフィン
系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変換するゼオライ
トあるいは金属イオン交換ゼオライトを主成分とする無
機物をコーティングすることにより排気中のパラフィン
系炭化水素を還元剤として有効に使い、低温域でも高N
Ox 浄化活性を有するように、することができることを
確かめ本発明を達成するに至った。従って本発明の排気
ガス浄化用触媒はハニカム担体に設けたパラジウムとロ
ジウムのうちの1種以上を含む活性アルミナを主成分と
する無機物からなる1層あるいは2層のコート層と、そ
の上に設けた、金属酸化物に担持した白金を主成分とす
る無機物からなるコート層と、さらにその上に設けたパ
ラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変換する
ゼオライトあるいは金属イオン交換ゼオライトを主成分
とする無機物からなるコート層を備えたことを特徴とす
る。
【0005】
【作用】次に作用を説明する。本発明の排気ガス浄化用
触媒においては、モノリス担体基材に主にストイキにお
ける活性成分である貴金属のパラジウムおよび/ または
ロジウムを含む活性アルミナを主成分とする無機物から
なる第1層、または第1層と第2層のコート層を備え、
その上に第3層として金属酸化物に担持した白金を主成
分とする無機物から成るコート層を備え、さらにその上
に第4層としてパラフィン系炭化水素をオレフィン系炭
化水素に変換するゼオライトあるいは金属イオン交換ゼ
オライトを主成分とする無機物からなるコート層を備え
ている。第3層の白金を担持した金属酸化物、例えばア
ルミナ粉末は酸素が多量に含まれる内燃機関の排気ガス
の低温リーン領域においてNOx の転化性能を有してい
る。さらに第4層のゼオライトあるいは金属イオン交換
ゼオライトはパラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化
水素に変換するため、第3層の白金を担持したアルミナ
粉末のリーン領域におけるNOx 転化性能が大幅に向上
する。また、第1層、第2層はそれぞれパラジウムを担
持したアルミナを主成分とした活性アルミナとロジウム
を担持したアルミナを主成分とした活性アルミナを用い
ており調製段階および触媒の使用時にパラジウムとロジ
ウムの合金化等による活性の低下は見られず、ストイキ
領域で優れた触媒の転化性能を持っているため低温域に
おいてストイキ領域から、リーン領域まで幅広い範囲で
優れた排気ガス浄化性能を有している。本発明におい
て、上記ゼオライトとしては、ZSM−5またはフェリ
エライトを用いるのが好ましい。また金属イオン交換ゼ
オライトにおいて、イオン交換する金属としてはNiま
たはZnを用いるのが好ましい。
触媒においては、モノリス担体基材に主にストイキにお
ける活性成分である貴金属のパラジウムおよび/ または
ロジウムを含む活性アルミナを主成分とする無機物から
なる第1層、または第1層と第2層のコート層を備え、
その上に第3層として金属酸化物に担持した白金を主成
分とする無機物から成るコート層を備え、さらにその上
に第4層としてパラフィン系炭化水素をオレフィン系炭
化水素に変換するゼオライトあるいは金属イオン交換ゼ
オライトを主成分とする無機物からなるコート層を備え
ている。第3層の白金を担持した金属酸化物、例えばア
ルミナ粉末は酸素が多量に含まれる内燃機関の排気ガス
の低温リーン領域においてNOx の転化性能を有してい
る。さらに第4層のゼオライトあるいは金属イオン交換
ゼオライトはパラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化
水素に変換するため、第3層の白金を担持したアルミナ
粉末のリーン領域におけるNOx 転化性能が大幅に向上
する。また、第1層、第2層はそれぞれパラジウムを担
持したアルミナを主成分とした活性アルミナとロジウム
を担持したアルミナを主成分とした活性アルミナを用い
ており調製段階および触媒の使用時にパラジウムとロジ
ウムの合金化等による活性の低下は見られず、ストイキ
領域で優れた触媒の転化性能を持っているため低温域に
おいてストイキ領域から、リーン領域まで幅広い範囲で
優れた排気ガス浄化性能を有している。本発明におい
て、上記ゼオライトとしては、ZSM−5またはフェリ
エライトを用いるのが好ましい。また金属イオン交換ゼ
オライトにおいて、イオン交換する金属としてはNiま
たはZnを用いるのが好ましい。
【0006】
【実施例】以下、この発明を実施例、比較例および試験
例により説明する。 実施例1 γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ粉末10
00gに対してジニトロジアンミンパラジウム溶液を用
いてパラジウム1.38重量%になるように加えよく攪
拌した後、オーブン中150℃で3時間乾燥し、400
℃で2時間、空気気流中で焼成を行った。このパラジウ
ム担持活性アルミナ1400g、酸化セリウムを936
g、γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ32
0g、硝酸酸性ベーマイトゾル(ベーマイトアルミナ1
0重量%けん濁液に10重量%HNO3 を添加すること
によって得られるゾル)2221gをボールミルポット
に投入し、8時間粉砕してスラリーを得た。得られたス
ラリーをモノリス担体基材(1.3L,400セル)に
塗布し乾燥した後、400℃で2時間、空気雰囲気中で
焼成した。この時の塗布量は、65g/個に設定した。
次に、γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ粉
末1000gに対して硝酸ロジウム溶液をRh1重量%
となるように加え、よく攪拌した後、同様にして乾燥、
焼成を行いロジウム担持アルミナ粉末を作った。このロ
ジウム担持アルミナ粉末444g、硝酸酸性ベーマイト
ゾル637g、γ−アルミナを主成分とする活性アルミ
ナ粉末319gをボールミルポットに投入し、8時間粉
砕して得たスラリーを塗布量30g/個になるように塗
布し乾燥した後、400℃で2時間、空気雰囲気中で焼
成した。
例により説明する。 実施例1 γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ粉末10
00gに対してジニトロジアンミンパラジウム溶液を用
いてパラジウム1.38重量%になるように加えよく攪
拌した後、オーブン中150℃で3時間乾燥し、400
℃で2時間、空気気流中で焼成を行った。このパラジウ
ム担持活性アルミナ1400g、酸化セリウムを936
g、γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ32
0g、硝酸酸性ベーマイトゾル(ベーマイトアルミナ1
0重量%けん濁液に10重量%HNO3 を添加すること
によって得られるゾル)2221gをボールミルポット
に投入し、8時間粉砕してスラリーを得た。得られたス
ラリーをモノリス担体基材(1.3L,400セル)に
塗布し乾燥した後、400℃で2時間、空気雰囲気中で
焼成した。この時の塗布量は、65g/個に設定した。
次に、γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ粉
末1000gに対して硝酸ロジウム溶液をRh1重量%
となるように加え、よく攪拌した後、同様にして乾燥、
焼成を行いロジウム担持アルミナ粉末を作った。このロ
ジウム担持アルミナ粉末444g、硝酸酸性ベーマイト
ゾル637g、γ−アルミナを主成分とする活性アルミ
ナ粉末319gをボールミルポットに投入し、8時間粉
砕して得たスラリーを塗布量30g/個になるように塗
布し乾燥した後、400℃で2時間、空気雰囲気中で焼
成した。
【0007】さらに、ジニトロジアンミン白金溶液を用
いて白金2.0重量%になるように担持したアルミナ粉
末1800g、シリカゾル(固形分20%)1170g
および水1170gを磁性ボールミルに投入し、粉砕し
て得たスラリーを塗布量130g/個になるように塗布
し乾燥した後、400℃で2時間空気中で焼成した。さ
らにZSM-5 1800g、シリカゾル(固形分20
%)1170gおよび水1170gを磁性ボールミルに
投入し、粉砕して得たスラリーを塗布量65g/個にな
るように塗布し乾燥した後、400℃で2時間空気中で
焼成し、触媒1を調製した。
いて白金2.0重量%になるように担持したアルミナ粉
末1800g、シリカゾル(固形分20%)1170g
および水1170gを磁性ボールミルに投入し、粉砕し
て得たスラリーを塗布量130g/個になるように塗布
し乾燥した後、400℃で2時間空気中で焼成した。さ
らにZSM-5 1800g、シリカゾル(固形分20
%)1170gおよび水1170gを磁性ボールミルに
投入し、粉砕して得たスラリーを塗布量65g/個にな
るように塗布し乾燥した後、400℃で2時間空気中で
焼成し、触媒1を調製した。
【0008】実施例2 第4層のZSM−5の代りにフェリエライトを用いた以
外は実施例1の触媒1と同様にして、触媒2を調製す
る。
外は実施例1の触媒1と同様にして、触媒2を調製す
る。
【0009】実施例3 第4層のZSM−5の代りにNiイオン交換ZSM−5
を用いた以外は実施例1の触媒1と同様にして、触媒3
を調製した。Niイオン交換ゼオライトの層は0.2モ
ル/Lの硝酸ニッケルを用いてNiをイオン交換したZ
SM-5 1800g、シリカゾル(固形分20%)11
70gおよび水1170gを磁性ボールミルに投入し、
粉砕して得たスラリーを塗布量70g/個になるように
塗布し乾燥した後、400℃で2時間空気中で焼成し、
触媒3を調製した。
を用いた以外は実施例1の触媒1と同様にして、触媒3
を調製した。Niイオン交換ゼオライトの層は0.2モ
ル/Lの硝酸ニッケルを用いてNiをイオン交換したZ
SM-5 1800g、シリカゾル(固形分20%)11
70gおよび水1170gを磁性ボールミルに投入し、
粉砕して得たスラリーを塗布量70g/個になるように
塗布し乾燥した後、400℃で2時間空気中で焼成し、
触媒3を調製した。
【0010】実施例4 第4層のZSM−5の代りにZnイオン交換ZSM−5
を用いた以外は実施例1の触媒1と同様にして、触媒4
を調製した。Znイオン交換ゼオライトの層は0.2モ
ル/Lの硝酸亜鉛を用いてZnをイオン交換したZSM
-5 1800g、シリカゾル(固形分20%)1170
gおよび水1170gを磁性ボールミルに投入し、粉砕
して得たスラリーを塗布量70g/個になるように塗布
し乾燥した後、400℃で2時間空気中で焼成し、触媒
4を調製した。
を用いた以外は実施例1の触媒1と同様にして、触媒4
を調製した。Znイオン交換ゼオライトの層は0.2モ
ル/Lの硝酸亜鉛を用いてZnをイオン交換したZSM
-5 1800g、シリカゾル(固形分20%)1170
gおよび水1170gを磁性ボールミルに投入し、粉砕
して得たスラリーを塗布量70g/個になるように塗布
し乾燥した後、400℃で2時間空気中で焼成し、触媒
4を調製した。
【0011】実施例5 実施例1の第3層の金属酸化物としてシリカを用いた以
外は同様にして、触媒5を調製した。第1層、第2層の
貴金属を含む触媒層は実施例1と同様にコーティング
し、乾燥、焼成を行い調製した。次に、ジニトロジアン
ミン白金溶液を用いて白金2.0重量%になるように担
持したシリカ粉末1800g、シリカゾル(固形分20
%)1170gおよび水1170gを磁性ボールミルに
投入し、粉砕して得たスラリーを塗布量130g/個に
なるように塗布し乾燥した後、400℃で2時間空気中
で焼成し触媒5を調製した。 実施例6,7 実施例1の第3層の金属酸化物としてシリカまたはアル
ミナを用い、白金の担持量を10.0重量%とした以外
は同様にして触媒6,7を調製した。
外は同様にして、触媒5を調製した。第1層、第2層の
貴金属を含む触媒層は実施例1と同様にコーティング
し、乾燥、焼成を行い調製した。次に、ジニトロジアン
ミン白金溶液を用いて白金2.0重量%になるように担
持したシリカ粉末1800g、シリカゾル(固形分20
%)1170gおよび水1170gを磁性ボールミルに
投入し、粉砕して得たスラリーを塗布量130g/個に
なるように塗布し乾燥した後、400℃で2時間空気中
で焼成し触媒5を調製した。 実施例6,7 実施例1の第3層の金属酸化物としてシリカまたはアル
ミナを用い、白金の担持量を10.0重量%とした以外
は同様にして触媒6,7を調製した。
【0012】比較例1 実施例1において第4層を除いた以外は同様にして、触
媒Aを調製し、比較例1の触媒とした。 比較例2,3 第1層、第2層の貴金属を含む触媒層のみを実施例1と
同様にコーティングし、乾燥、焼成して調製した触媒B
を比較例2の触媒とした。Cuをイオン交換したゼオラ
イト粉末のみをモノリス担体基材(1.3L,400セ
ル)に260g/個になるように塗布した触媒Cを比較
例3の触媒とした。
媒Aを調製し、比較例1の触媒とした。 比較例2,3 第1層、第2層の貴金属を含む触媒層のみを実施例1と
同様にコーティングし、乾燥、焼成して調製した触媒B
を比較例2の触媒とした。Cuをイオン交換したゼオラ
イト粉末のみをモノリス担体基材(1.3L,400セ
ル)に260g/個になるように塗布した触媒Cを比較
例3の触媒とした。
【0013】試験例 各実施例、比較例の触媒について実験用のコンバーター
に各触媒を充填し、排気モデルガスを用いて下記条件
で、性能評価試験を行った。平均空燃比18.0相当ガ
スでの評価結果を表1に示し、平均空燃比14.6相当
ガスでの評価結果を表2に示す。
に各触媒を充填し、排気モデルガスを用いて下記条件
で、性能評価試験を行った。平均空燃比18.0相当ガ
スでの評価結果を表1に示し、平均空燃比14.6相当
ガスでの評価結果を表2に示す。
【0014】性能評価条件 触媒容量:0.12L 評価装置:排気モデルガス評価装置(ガスは、ボンベガ
スを使用) 触媒入口温度: 200または250℃ 空間速度: 約20,000h-1 触媒入口ガス組成: 平均空燃比18.0および14.6
相当のモデルガス組成 平均空燃比18.0相当のモデルガス HC=16000ppm(C1換算) NO=1000ppm CO=1200ppm CO2 =14.0% O2 =4.5% H2 O=10% N2 残部 平均空燃比14.6相当のモデルガス HC=16000ppm(C1換算) NO=1000ppm CO=1.08% CO2 =14.0% O2 =0.9% H2 O=10% N2 残部
スを使用) 触媒入口温度: 200または250℃ 空間速度: 約20,000h-1 触媒入口ガス組成: 平均空燃比18.0および14.6
相当のモデルガス組成 平均空燃比18.0相当のモデルガス HC=16000ppm(C1換算) NO=1000ppm CO=1200ppm CO2 =14.0% O2 =4.5% H2 O=10% N2 残部 平均空燃比14.6相当のモデルガス HC=16000ppm(C1換算) NO=1000ppm CO=1.08% CO2 =14.0% O2 =0.9% H2 O=10% N2 残部
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の排気
ガス浄化用触媒は、ハニカム担体にバラジウムとロジウ
ムのうちの1種以上を含む活性アルミナを主成分とする
無機物からなる1層あるいは2層のコート層と、その上
に設けた金属酸化物に担持した白金を主成分とする無機
物からなるコート層と、さらにその上に設けたパラフィ
ン系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変換するゼオラ
イトあるいは金属イオン交換ゼオライトを主成分とする
無機物からなるコート層を備えたことにより低温域にお
いてストイキ領域からリーン領域まで高NOx 活性を有
する。
ガス浄化用触媒は、ハニカム担体にバラジウムとロジウ
ムのうちの1種以上を含む活性アルミナを主成分とする
無機物からなる1層あるいは2層のコート層と、その上
に設けた金属酸化物に担持した白金を主成分とする無機
物からなるコート層と、さらにその上に設けたパラフィ
ン系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変換するゼオラ
イトあるいは金属イオン交換ゼオライトを主成分とする
無機物からなるコート層を備えたことにより低温域にお
いてストイキ領域からリーン領域まで高NOx 活性を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 可知 直樹 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日 産自動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−197446(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94
Claims (3)
- 【請求項1】 ハニカム担体に設けたパラジウムとロジ
ウムのうちの1種以上を含む活性アルミナを主成分とす
る無機物からなる1層あるいは2層のコート層と、その
上に設けた、金属酸化物に担持した白金を主成分とする
無機物からなるコート層と、さらにその上に設けたパラ
フィン系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変換するゼ
オライトあるいは金属イオン交換ゼオライトを主成分と
する無機物からなるコート層を備えたことを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 ゼオライトがZSM−5またはフェリエ
ライトであることを特徴とする請求項1記載の排気ガス
浄化用触媒。 - 【請求項3】 金属イオン交換ゼオライトにおいてイオ
ン交換する金属としてNiおよびZnを用いることを特
徴とする請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04336015A JP3097363B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04336015A JP3097363B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06182215A JPH06182215A (ja) | 1994-07-05 |
JP3097363B2 true JP3097363B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=18294817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04336015A Expired - Fee Related JP3097363B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3097363B2 (ja) |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP04336015A patent/JP3097363B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06182215A (ja) | 1994-07-05 |
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