JP2605956B2 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

排気ガス浄化触媒

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    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車等の内燃機関や硝酸製造工場などか
ら排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒に
関する。
〔従来の技術〕 自動車等の内燃機関や硝酸製造工場などから排出され
る排気ガス中には窒素酸化物(NOx)等が含まれている
ため、近年、排気ガス中の窒化酸化物の浄化について種
々の検討がなされている。
従来、窒素酸化物の浄化には還元性ガスの存在下に貴
金属や金属の還元性触媒を用いるのが主体で、窒素酸化
物を酸化性ガスの存在下で浄化する触媒は殆ど知られて
いない。
ペンタシル型ゼオライトZSM−5のアルミニウムを結
晶合成の段階で鉄に置換した鉄シリケートが、オレフィ
ンの芳香族化等低級オレフィンの芳香族化触媒として有
用であることが報告されている(触媒Vol.28、No.2、19
86)。しかし、排気ガス中のNOx等の浄化にこの触媒の
適用を示唆する記載はない。
また、近年のガソリンエンジンにおいては、低燃費化
や排出炭酸ガスの低域の目的で希薄燃焼させることが必
要となってきている。しかしながら、この希薄燃焼ガソ
リンエンジンの排気ガスは酸素過剰雰囲気であるため従
来の三元触媒(排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素の有害三成分を除去する触媒)は使用でき
ず、有害成分を除去する方法は実用化されていない。
このような酸素過剰の排気ガスから、特に窒素酸化物
を除去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加
する方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する
方法等も知られているが、これらの方法は移動発生源で
ある自動車等に用いるには有効な方法ではなく、その適
用が限定されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明は、前述のような従来技術の問題点を
解決し、自動車等の内燃機関などから排出される排気ガ
スから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を酸素過
剰雰囲気下に同時に除去する排気ガス浄化触媒を提供す
ることを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明に従えば、組成式(I): Mn(FenSi96-nO192)・16H2O (I) (式中、Mはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
n<27である) で示される結晶性鉄シリケートに白金、パラジウム、ロ
ジウムおよびコバルトの中から選ばれた少なくとも一種
の金属を担持せしめてなる、排気ガス中の窒素酸化物を
主として除去する排気ガス浄化触媒が提供される。
本発明によれば、前記の組成式(I)で表される結晶
性の鉄シリケートにPt、Pd、Rh、Cu及びCoの少なくとも
一種の金属を担持させてなる触媒と、少なくとも炭化水
素と窒素酸化物とを含有する酸化性排気ガスとを接触さ
せて排気ガス中の窒素酸化物を除去することができる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒は前述の如く、従来公
知のゼオライト(アルミノシリケートZSM−5モービル
オイル社製)とは異なり、鉄原子をシリケート骨格中に
組み込んだ構造を有する前記の組成式(I)で表される
結晶性物質に、Pt、Pd、Rh及び/又はCoの金属を担持さ
せてなる触媒である。結晶性の鉄シリケート触媒にPt、
Pd、Rh及び/又はCoを含有させる方法としては、例えば
金属塩水溶液中に鉄シリケートを混入、撹拌する通常の
イオン交換法をあげることができる。
前記組成式(I)で表される結晶性の鉄シリケート触
媒は、所定のケイ酸塩である水ガラスと鉄イオン等とを
水熱合成することにより容易に得ることができる。次
に、かかる結晶性鉄シリケートに前記金属(即ち、Pt、
Pd、Rh及びCo)を担持させる。
この鉄シリケート中のSi/Fe原子比は15以上であるこ
とが好ましく、更に好ましいのは25〜100である。また
担持する金属(Pt、Pd、Rh及び/又はCo)は鉄シリケー
ト重量当り0.1重量%以上であるのが好ましく、2〜8
重量%であるのが更に好ましい。
本発明によれば、前記触媒と、炭化水素及び窒素酸化
物を含有する酸化性排気ガスを接触させることによって
排気ガス中の窒素酸化物を浄化するものである。
ここで「酸化性排気ガス」とは、排気ガス中に含まれ
る一酸化炭素、水素及び炭化水素等の還元性物質を完全
に酸化して水と炭酸ガスに変換するに必要な酸素量より
も過剰な量の酸素が含まれている排気ガスをいい、例え
ば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの場合
には、空燃費(A/F)が、大きい状態(燃料のリーン領
域)で排出される排気ガスである。
本発明に係る前記金属担持鉄シリケート触媒は、排気
ガス中の炭化水素と酸素との反応よりも炭化水素と窒素
酸化物との反応を優先的に促進させて窒素酸化物を浄化
することができ、従って、排気ガス中の炭化水素と窒素
酸化物とを浄化することができる。
浄化される排気ガス中に存在する炭化水素としては、
通常の排気ガス中に残存する炭化水素でよいが、前記の
窒素酸化物と炭化水素との反応をおこなうのに不十分な
場合には、外部より炭化水素を補充すればよい。炭化水
素の必要量としては、100〜10000ppm(CH4に換算した場
合の濃度として)の範囲が好ましい。
本発明に係る浄化方法は、通常、反応器内に前記金属
担持鉄シリケート触媒を配置し、その反応器内の排気ガ
スを導入して金属担持鉄シリケート触媒と排気ガスを接
触させて窒素酸化物を還元浄化し、その後浄化された排
気ガスを反応器より排出させることにより実施する。ま
た本発明の浄化方法において公知の浄化触媒と併用する
ことによりさらに浄化効果を高めることもできる。
本発明において、浄化時の触媒層の反応温度として
は、耐久性及び触媒活性の点から、200〜800℃の範囲の
温度が望ましい。この触媒層の温度が800℃を超えると
触媒の耐久性が低下するおそれがあるため好ましくな
い。また、200℃未満であると浄化が不十分となり好ま
しくない。また本発明に係る浄化方法において、排気ガ
スを触媒層に導入する際空間速度(SV)には特に制限は
ないが、例えば、1,000〜500,000/hrの範囲が活性を維
持するために望ましい。
〔発明の作用〕
本発明に係る前記した特定の金属(即ち、Pt、Pd、Rh
及び/又はCo)を含有する担持鉄シリケート触媒は、シ
リケート骨格中に鉄原子を組み込んだ結晶性の構造を有
しているため前記特定の金属をアルミナに担持したもの
や鉄をシリケートにイオン交換で担持して形成したもの
に比較して、窒素酸化物の浄化に優れた性能を有してい
る。
この金属担持鉄シリケート触媒に、少なくとも炭化水
素と窒素酸化物とを含む酸化性排気ガスを接触させる
と、排気ガス中の窒素酸化物を高能率で窒素ガスに還元
して排気ガスを浄化することができる。
また、この金属担持鉄シリケート触媒は、600℃で5
時間加熱する耐久試験後においても、排気ガスの浄化性
能を有し、通常の排気ガス用触媒として使用することが
できる。
本発明に係る排気ガスの浄化方法は、前記した特定の
金属担持鉄シリケート触媒を炭化水素と窒素酸化物とを
含有する酸化性排気ガスと接触させて窒素酸化物を浄化
する。
この酸化性排気ガスは、一酸化炭素、水素及び炭化水
素等の還元性物質を完全に酸化して水と炭酸ガスに変換
するに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含まれた状
態である。そこで前記金属担持鉄シリケート触媒は、炭
化水素と酸素との反応に優先して炭化水素と窒素酸化物
とを反応させ、窒素酸化物を還元して窒素ガスとする。
その後炭化水素が酸素と反応して炭酸ガスに転化する。
かくして酸化性排気ガス中の窒素酸化物を浄化すること
ができる。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明を以下の実施例に限定するものでないことはいうまで
もない。
例1 〔触媒の調製〕 Si/Feの原子比が25の貴金属担持鉄シリケート触媒
を、以下のようにして調製した。
A液:硝酸鉄{Fe(No3・9H2O}3.75g、H2O85.0g B液:水ガラス{SiO235〜38重量%}50.0g、H2O50.0g C液:硫酸(>85重量%)10.0g C液:テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド {(C3H74NOH(20〜25重量%}30.0g のA、B、C及びDの4種の溶液を調製した。
前記A液を200mlのビーカーに入れ、室温下でpHを3
〜4に保ち、激しく撹拌しながら、B液及びC液を滴下
して混合した。この混合液にD液を混入し約3時間撹拌
し、得られた混合液をオートクレーブに移し、撹拌をお
こなわずに、1℃/分の昇温速度で180℃まで加熱昇温
させ、その後0.25℃/分の昇温速度で210℃まで加熱昇
温させた後、210℃で60時間保持した。冷却後、生成物
を洗浄し、120℃で乾燥した。ついで、窒素流通下550℃
で15時間焼成した後、空気流通下550℃で5時間焼成し
た。
続いてこの焼成体を、濃度1NのNH4NO3溶液に3時間浸
漬して、アンモニウム型に変換した。その後、室温で水
洗した後、100℃で乾燥し、さらに空気中500℃1時間焼
成して鉄シリケートを得た。鉄の含有量は3.00重量%で
あった。
このアンモニウム型鉄シリケートを0.02M/の{Pt
(NH3}Cl2水溶液に24時間浸漬してPtイオン交換し
た後、室温で水洗し、100℃で乾燥し、さらに空気中350
℃3時間焼成して白金担持鉄シリケート触媒Aを得た。
この白金担持鉄シリケート触媒の白金含有量は4.24重
量%であった。
また、上で調製したアンモニウム型鉄シリケートと同
様にして調製したアンモニウム型鉄シリケートを0.02M/
のパラジウムアンミン水溶液に24時間浸漬してPdをイ
オン交換した後、室温で水洗した後、100℃で乾燥し、
さらに空気中350℃3時間焼成してパラジウム担持鉄シ
リケート触媒Bを得た。パラジウムの含有量は5.41重量
%であった。
比較用触媒として活性アルミナに1.2重量%白金を担
持した触媒C及び前記の方法で調製したアンモニウム型
鉄シリケートを担持した触媒Dとした。
〔浄化性能評価〕
上で得た白金又はパラジウム担持鉄シリケート触媒
A、Bと比較用触媒C、Dとの触媒性能を比較した。
それぞれフレッシュおよび600℃で5時間耐久試験
後、自動車の排気ガスを模擬した下記組成並びに条件の
ガスに接触させて浄化性能を比較した。
ガス組成:HC(炭化水素);0.08%、CO;0.11%、O2;4.
30%、NOx;0.10%、H2;0.03%、CO2;11.9%、H2O;2.3
%、N2;81.2% SV(触媒層へのガスを導入する空間速度):420,000/h
r、 触媒層の温度:250℃、300℃及び400℃に於ける初期浄
化率を表1に示し、耐久試験後の浄化率を表2に示す。
表1及び2に示したように、本発明に係る触媒A及び
Bともに比較例触媒C及びDに比べて数倍から十数倍の
窒素酸化物を浄化を示した。また、炭化水素及び一酸化
炭素の浄化性能においても優れていた。
例2 〔触媒の調製〕 Si/Feの原子比が25のコバルト(Co)金属担持鉄シリ
ケート触媒を、以下のようにして調製した。
例1の方法で調製したアンモンニウム型鉄シリケート
を0.2M/の酢酸コバルト水溶液に3時間浸漬してCoイ
オン交換した後、室温で水洗した後、100℃で乾燥し、
さらに空気中350℃3時間焼成してCo担持鉄シリケート
触媒Hを得た。
酢酸コバルトによるCoイオン交換については、pHが高
く、水溶液温度も高い方が交換量が向上する。
このCo担持鉄シリケート触媒のCo含有量は2.81重量%
であった。
比較用触媒として活性アルミナに2.1重量%Coを担持
した触媒I及び前記の方法で調製したアンモニウム型鉄
シリケートを担持した触媒Jとした。
〔浄化性能評価〕
前記で得たCo担持鉄シリケート触媒Aと比較用触媒
B、Cとの触媒性能を比較した。
それぞれフレッシュおよび600℃で5時間耐久試験
後、自動車の排気ガスを模擬した下記組成並びに条件の
ガスに接触させて浄化性能を比較した。
ガス組成:HC;0.08%、CO;0.11%、O2;4.30%、NOx;0.
10%、H2;0.03%、CO2;11.9%、H2O;2.3%、N2;81.2% SV(触媒層へのガスを導入する空間速度)=420000/h
r、 触媒層の温度;500℃、600℃及び700℃に於ける初期浄
化率を表3に示し、耐久試験後浄化率を表4に示す。
表3及び4に示したように、触媒Hは比較例触媒I及
びJに比べて数倍から十数倍の窒素酸化物を浄化を示
し、炭化水素及び一酸化炭素の浄化性能においても優れ
ており、また、前記触媒A及びBよりも高温側での性能
向上が認められた。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、前記した特定
の組成を有する結晶性鉄シリケートにPt、Pd、Rh及び/
又はCoを担持した触媒を用いることによって酸素過剰雰
囲気下において排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び
窒素酸化物を同時に除去でき、また600℃×5時間の耐
久試験後においても実用的に受け入れることのできる浄
化性能を有する。
本発明に係る特定の金属担持鉄シリケート触媒は、粒
状、ペレット状、ハニカム状等の触媒の形状及び構造は
問わず、優れた浄化効果を有する。なお、本発明に係る
浄化触媒は、自動車等の内燃機関のみならず、硝酸製造
工場、各種燃焼設備などの窒素酸化物を含有する排気ガ
スの浄化に利用することができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式: Mn(FenSi96-nO192)・16H2O (I) (式中、Mはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
    n<27である) で示される結晶性鉄シリケートに白金、パラジウム、ロ
    ジウム及びコバルトの中から選ばれた少なくとも一種の
    金属を担持せしめてなることを特徴とする、排気ガス中
    の窒素酸化物を主として除去する排気ガス浄化触媒。
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