JPH04193347A - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車等の内燃機関や硝酸製造工場などから
排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒に関
する。

〔従来の技術〕

自動車等の内燃機関や硝酸製造工場などから排出される
排気ガス中には窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている
ため、近年、排気ガス中の窒素酸化物の浄化について種
々の検討がなされている。

従来、窒素酸化物の浄化には還元性ガスの存在下に貴金
属や金属の還元性触媒を用いるのが主体で、窒素酸化物
を酸化性ガスの存在下で浄化する触媒は殆ど知られてい
ない。

ペンタシル型ゼオライトＺＳＭ−５のアルミニウムを結
晶合成の段階で鉄に置換した鉄シリケートが、オレフィ
ンの芳香族化等低級オレフィンの芳香族化触媒として有
用であることが報告されている（触媒Ｖｏ１．２８、Ｎ
ｏ、　２．１９８６）　。しかし、排気ガス中のＮＯｘ
等の浄化にこの触媒の適用を示唆する記載はない。

また、近年のガソリンエンジンにおいては、低燃費化や
排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させることが必要
となってきている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排気ガスは酸素過剰雰囲気であるため従来
の三元触媒（排気ガス中の窒素酸化物、−酸化炭素及び
炭化水素の有害三成分を除去する触媒）は使用できず、
有害成分を除去する方法は実用化されていない。

このような酸素過剰の排気ガスから、特に窒素酸化物を
除去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加す
る方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方
法等も知られているが、これらの方法は移動発生源であ
る自動車等に用いるには有効な方法ではなく、その適用
が限定されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、前述のような従来技術の問題点を解
決し、自動車等の内燃機関などから排出される排気ガス
から、窒素酸化物、−酸化炭素及び炭化水素を酸素過剰
雰囲気下に同時に除去する排気ガス浄化触媒を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明に従えば、組成式（■）： Ｍｎ（Ｆｅ、、５ｉｑ６−ｒ＋０＋ｖｚ）　＋　１６Ｈ
ｚＯ（１）（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムイオ
ンを表し、ｎ〈２７である） で示される結晶性鉄シリケートに白金、パラジウム、ロ
ジウム、銅およびコバルトの中から選ばれた少なくとも
一種の金属を担持せしめてなる１、排気ガス中の窒素酸
化物を主として除去する排気ガス浄化触媒が提供される
。

本発明によれば、前記の組成式（Ｉ）で表される結晶性
の鉄シリケートにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＣｏの少
なくとも一種の金属を担持させてなる触媒と、少なくと
も炭化水素と窒素酸化物とを含有する酸化性排気ガスと
を接触させて排気ガス中の窒素酸化物を除去することが
できる。

本発明に係る排気ガス浄化触媒は前述の如く、従来公知
のゼオライト（アルミノシリケートＺＳＭ−５モービル
オイル社製）とは異なり、鉄原子をシリケート骨格中に
組み込んだ構造を有する前記の組成式（Ｉ）で表される
結晶性物質に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及び／又はＣｏ
の金属を担持させてなる触媒である。結晶性の鉄シリケ
ート触媒にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及び／又はＣＯを含
有させる方法としては、例えば金属塩水溶液中に鉄シリ
ケートを混入、攪拌する通常のイオン交換法をあげるこ
とができる。

前記組成式（１）で表される結晶性の鉄シリケート触媒
は、所定のケイ酸塩である水ガラスと鉄イオン等とを水
熱合成することにより容易に得ることができる。次に、
かかる結晶性鉄シリケートに前記金属（即ち、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＣｏ）を担持させる。

この鉄シリケート中のＳｉ／Ｆｅ原子比は１５以上であ
ることが好ましく、更に好ましいのは２５〜１００であ
る。また担持する金属（Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｃｕ
及び／又はＣｏ）は鉄シリケート重量当り０．１重量％
以上であるのが好ましく、２〜８重量％であるのが更に
好ましい。

本発明によれば、前記触媒と、炭化水素及び窒素酸化物
を含有する酸化性排気ガスを接触させることによって排
気ガス中の窒素酸化物を浄化するものである。

ここで「酸化性排気ガス」とは、排気ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素及び炭化水素等の還元性物質を完全に
酸化して水と炭酸ガスに変換するに必要な酸素量よりも
過剰な量の酸素が含まれている排気ガスをいい、例えば
、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの場合に
は、空燃骨（Ａ／Ｆ）が、大きい状態（燃料のり−ン領
域）で排出される排気ガスである。

本発明に係る前記金属担持鉄シリケート触媒は、排気ガ
ス中の炭化水素と酸素との反応よりも炭化水素と窒素酸
化物との反応を優先的に促進させて窒素酸化物を浄化す
ることができ、従って、排気ガス中の炭化水素と窒素酸
化物とを浄化することができる。

浄化される排気ガス中に存在する炭化水素としては、通
常の排気ガス中に残存する炭化水素でよいが、前記の窒
素酸化物と炭化水素との反応をおこなうのに不十分な場
合には、外部より炭化水素を補充すればよい。炭化水素
の必要量としては、１００〜１１００００ｐｐ　（ＣＨ
４に換算した場合の濃度として）の範囲が好ましい。

本発明に係る浄化方法は、通常、反応器内に前記金属担
持鉄シリケート触媒を配置し、その反応器内に排気ガス
を導入して金属担持鉄シリケート触媒と排気ガスを接触
させて窒素酸化物を還元浄化し、その後浄化された排気
ガスを反応器より排出させることにより実施する。また
本発明の浄化方法において公知の浄化触媒と併用するこ
とによりさらに浄化効果を高めることもできる。

本発明において、浄化時の触媒層の反応温度としては、
耐久性及び触媒活性の点から、２００〜８００°Ｃの範
囲の温度が望ましい。この触媒層の温度が８００°Ｃを
超えると触媒の耐久性が低下するおそれがあるため好ま
しくない。また、２００°Ｃ未満であると浄化が不十分
となり好ましくない。また本発明に係る浄化方法におい
て、排気ガスを触媒層に導入する際空間速度（ＳＶ）に
は特に制限はないが、例えば、１，０００〜５００，０
００／ｈｒの範囲が活性を維持するために望ましい。

〔発明の作用〕

本発明に係る前記した特定の金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ｃｕ及び／又はＣｏ）を含有する担持鉄シリケー
ト触媒は、シリケート骨格中に鉄原子を組み込んだ結晶
性の構造を有しているため前記特定の金属をアルミナに
担持したものや鉄をシリケートにイオン交換で担持して
形成したものに比較して、窒素酸化物の浄化に優れた性
能を有している。

この金属担持鉄シリゲート触媒に、少なくとも炭化水素
と窒素酸化物とを含む酸化性排気ガスを接触させると、
排気ガス中の窒素酸化物を高能率で窒素ガスに還元して
排気ガスを浄化することができる。

また、この金属担持鉄シリケート触媒は、６００°Ｃで
５時間加熱する耐久試験後においても、排気ガスの浄化
性能を有し、通常の排気ガス用触媒として使用すること
ができる。

本発明に係る排気ガスの浄化方法は、前記した特定の金
属担持鉄シリケート触媒を炭化水素と窒素酸化物とを含
有する酸化性排気ガスと接触させて窒素酸化物を浄化す
る。

この酸化性排気ガスは、−酸化炭素、水素及び炭化水素
等の還元性物質を完全に酸化して水と炭酸ガスに変換す
るに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含まれた状態
である。そこで前記金属担持鉄シリケート触媒は、炭化
水素と酸素との反応に優先して炭化水素と窒素酸化物と
を反応させ、窒素酸化物を還元して窒素ガスとする。そ
の後炭化水素が酸素と反応して炭酸ガスに転化する。か
くして酸化性排気ガス中の窒素酸化物を浄化することが
できる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
を以下の実施例に限定するものでないことはいうまでも
ない。

〔触媒の調製〕

Ｓｉ／Ｆｅの原子比が２５の貴金属担持鉄シリケート触
媒を、以下のようにして調製した。

Ａ液：硝酸鉄（Ｆｅ（Ｎｏｓ）３・９Ｈｚｏ）　　　３
．７５ｇ、　ＨｚＯ８５，ＯｇＢ液：水ｉう７　　（Ｓ
ｉｎｇ　３５”３８重量％）　５０．０　ｇ、　ＨｚＯ
５０，０ｇＣ液：硫　酸（〉８５重量％）　　　　１０
．０　ｇＣ液：テトラプロビルアンモニウムヒドロキサ
イド（（Ｃ３Ｈ？）　ａＮＯＨ（２０〜２５重量Ｘ）　
３０．ＯｇのＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの４種の溶液を調製した
。

前記Ａ液を２００ｄのビーカーに入れ、室温下でｐＨを
３〜４に保ち、激しく攪拌しながら、Ｄ液及びＣ液を滴
下して混合した。この混合液にＤ液を混入し約３時間攪
拌し、得られた混合液をオートクレーブに移し、攪拌を
おこなわずに、１℃／分の昇温速度で１８０″Ｃまで加
熱昇温させ、その後０．２５°Ｃ／分の昇温速度で２１
０°Ｃまで加熱昇温させた後、２１０℃で６０時間保持
した。冷却後、生成物を洗浄し、１２０°Ｃで乾燥した
。ついで、窒素流通下５５０°Ｃで１５時間焼成した後
、空気流通下５５０°Ｃで５時間焼成した。

続いてこの焼成体を、濃度ＩＮのＮ８４ＮＯ３溶液に３
時間浸漬して、アンモニウム型に変換した。その後、室
温で水洗した後、１００°Ｃで乾燥し、さらに空気中５
００°Ｃ１時間焼成して鉄シリケートを得た。

鉄の含有量は３．００重量％であった。

このアンモニウム型鉄シリケートを０．０２Ｍ／Ｒの（
Ｐ　ｔ　（ＮＨ３）４）　Ｃｊ２ｚ水溶液に２４時間浸
漬してｐｔイオン交換した後、室温で水洗し、１００″
Ｃで乾燥し、さらに空気中３５０℃３時間焼成して白金
担持鉄シリケート触媒Ａを得た。

この白金担持鉄シリケート触媒の白金含有量は４．２４
重量％であった。

また、上で調製したアンモニウム型鉄シリケートと同様
にして調製したアンモニウム型鉄シリケートを０．０２
Ｍ／ｆｆｉのパラジウムアンミン水溶液に２４時間浸漬
してＰｄをイオン交換した後、室温で水洗した後、１０
０°Ｃで乾燥し、さらに空気中３５０’Ｃ３時間焼成し
てパラジウム担持鉄シリケート触媒Ｂを得た。パラジウ
ムの含有量は５．４１重量％であった。

比較用触媒として活性アルミナに１．２重量％白金を担
持した触媒Ｃ及び前記の方法で調製したアンモニウム型
鉄シリケートを担持した触媒りとした。

〔浄化性能評価〕 上で得た白金又はパラジウム担持鉄シリケート触媒Ａ、
Ｂと比較用触媒Ｃ，Ｄとの触媒性能を比較した。

それぞれフレッシュおよび６００°Ｃで５時間耐久試験
後、自動車の排気ガスを模擬した下記組成並びに条件の
ガスに接触させて浄化性能を比較した。

ガス組成：ＨＣ（炭化水素）；０．０８％、ＣＯ；０．
１１％、０□；４．３０％、ＮＯＸ、０．１０％、Ｈｚ
；０．０３％、ＣＯ□；　１１．９％、ＨｚＯ；２．３
％、Ｎ、；８１．２％Ｓ■（触媒層へのガスを導入する
空間速度）：４２０　、０００　／　ｈｒ、 触媒層の温度：２５０°Ｃ１３００°Ｃ及び４００’Ｃ
に於ける初期浄化率を表１に示し、耐久試験後の浄化率
を表２に示す。

表１及び２に示したように、本発明に係る触媒Ａ及びＢ
ともに比較例触媒Ｃ及びＤに比べて数倍から十数倍の窒
素酸化物を浄化を示した。また、炭化水素及び−酸化炭
素の浄化性能においても優れていた。

２　　　−　　′″′　　　　／ ｚ 〔触媒の調製〕 Ｓｉ／Ｆｅの原子比が２５の銅（Ｃｕ）金属担持鉄シリ
ケート触媒を、以下のようにして調製した。

例１の方法で調製したアンモニウム型鉄シリケートを０
．２Ｍ／ｆの酢酸銅水溶液に３時間浸漬してＣｕイオン
交換した後、室温で水洗した後、１００°Ｃで乾燥し、
さらに空気中３５０°Ｃで３時間焼成してＣｕ担持鉄シ
リケート触媒Ｅを得た。

酢酸銅によるＣｕイオン交換については、ｐＨが高く、
水溶液温度も高い方が交換量が向上する。

このＣｕ担持鉄シリケート触媒のＣｕ含有量は、２゜８
１重量％であった。

比較用触媒として活性アルミナに１．２重量％Ｃｕを担
持した触媒Ｆ及び前記の方法で調製したアンモニウム型
鉄シリケートを担持した触媒Ｇとした。

〔浄化性能評価〕

前記で得たＣｕ担持鉄シリケート触媒Ｅと比較用触媒Ｆ
及びＧとの触媒性能を比較した。

それぞれフレッシュおよび６００°Ｃで５時間耐久試験
した触媒を用いた後、自動車の排気ガスを模擬した下記
組成並びに条件のガスに接触させて浄化性能を比較した
。

ガス組成：ＨＣ；０．０８％、Ｃｏ；０．１１％、ｏ２
；　４．３０％、ＮＯｘ；０．１０％、Ｈ！　；　０．
０３％、ＣＯ□；１１．９％、ＨｚＯ；２．３％、Ｎｚ
；８１．２％Ｓｖ（触媒層へのガスを導入する空間速度
）＝　４２００００／　ｈｒ。

触媒層の温度；４００°Ｃ１５００’Ｃ及び６００℃に
於ける初期浄化率を表３に示し、耐久試験後の浄化率を
表４に示す。

表３及び４に示したように、触媒Ｅは比較例触媒Ｆ及び
Ｇに比べて数倍から十数倍の窒素酸化物を浄化し、炭化
水素及び−酸化炭素の浄化性能においても優れており、
また、前記触媒Ａ及びＢよりも高温側での性能向上が認
められた。

以下余白 ４　　　　°　　パ／ 〔触媒の調製〕 Ｓｉ／Ｆｅの原子比が２５のコバル）（Ｃｏ）金属担持
鉄シリケート触媒を、以下のようにして調製した。

例１の方法で調製したアンモニウム型鉄シリケートを０
．２Ｍ＃！の酢酸コバルト水溶液に３時間浸漬してＣｏ
イオン交換した後、室温で水洗した後、１００°Ｃで乾
燥し、さらに空気中３５０°Ｃ３時間焼成してＣｏ担持
鉄シリケート触媒Ｈを得た。

酢酸コバルトによるＣｏイオン交換については、ｐＨが
高く、水溶液温度も高い方が交換量が向上する。

このＣＯ担持鉄シリケート触媒のＣｏ含有量は２．８１
重量％であった。

比較用触媒として活性アルミナに２．１重量％Ｃ。

を担持した触媒Ｉ及び前記の方法で調製したアンモニウ
ム型鉄シリケートを担持した触媒Ｊとした。

〔浄化性能評価〕

前記で得たＣｏ担持鉄シリケート触媒Ａと比較用触媒Ｂ
、Ｃとの触媒性能を比較した。

それぞれフレッシュおよび６００°Ｃで５時間耐久試験
後、自動車の排気ガスを模擬した下記組成並びに条件の
ガスに接触させて浄化性能を比較した。

ガス組成：ＨＣ；０．０８％、ＣＯ：０．１１％、０□
；　４．３０％、ＮＯつ；　０．１０％、Ｈｚ；０．０
３％、ＣＯｌ；１１．９％、ＨｚＯ；２．３％、Ｎｚ　
：　８１．２％Ｓ■（触媒層へのガスを導入する空間速
度）＝　４２００００／　ｈｒ。

触媒層の温度；５００°Ｃ１６００’Ｃ及び７００℃に
於ける初期浄化率を表５に示し、耐久試験後浄化率を表
６に示す。

表５及び６に示したように、触媒Ｈは比較例触媒Ｉ及び
Ｊに比べて数倍から士数倍の窒素酸化物を浄化を示し、
炭化水素及び−酸化炭素の浄化性能においても優れてお
り、また、前記触媒Ａ及びＢよりも高温側での性能向上
が認められた。

以下余白 ６−　　　　　／　　　ｉ　　　　ヒ　　　　　　）６
二トー〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、前記した特定の
組成を有する結晶性鉄シリケートにＰＬ、Ｐｄ　、Ｒｈ
　、Ｃｕ及び／又はＣＯを担持した触媒を用いることに
よって酸素過剰雰囲気下において排気ガス中の炭化水素
、−酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去でき、また６
００°ＣＸ５時間の耐久試験後においても実用的に受は
入れることのできる浄化性能を有する。

本発明に係る特定の金属担持鉄シリケート触媒は、粒状
、ベレット状、ハニカム状等の触媒の形状及び構造は問
わず、優れた浄化効果を有する。

なお、本発明に係る浄化触媒は、自動車等の内燃機関の
みならず、硝酸製造工場、各種燃焼設備などの窒素酸化
物を含有する排気ガスの浄化に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式： Ｍ＿ｎ（Ｆｅ＿ｎＳｉ＿９＿６＿−＿ｎＯ＿１＿９＿２
   ）・１６Ｈ＿２Ｏ（ I ）（式中、Ｍはナトリウムまた
   はカリウムイオンを表し、ｎ＜２７である） で示される結晶性鉄シリケートに白金、パラジウム、ロ
   ジウム、銅およびコバルトの中から選ばれた少なくとも
   一種の金属を担持せしめてなることを特徴とする、排気
   ガス中の窒素酸化物を主として除去する排気ガス浄化触
   媒。