JP3276678B2 - 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法Info
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Description
【０００１】本発明は、ガソリン自動車、ディーゼル自
動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定
置式内燃機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出され
る窒素酸化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒
及びこれを使用した排ガスの浄化方法に関する。
動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定
置式内燃機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出され
る窒素酸化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒
及びこれを使用した排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、NO、NO2で代表される多量の窒素酸化物（NOX ）が
含まれている。これらのNOX は光化学スモッグの原因と
なるばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き
起こすと言われている。これらのNOX を低減する方法に
ついては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量
が少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO
X を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理
が確立されている。
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、NO、NO2で代表される多量の窒素酸化物（NOX ）が
含まれている。これらのNOX は光化学スモッグの原因と
なるばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き
起こすと言われている。これらのNOX を低減する方法に
ついては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量
が少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO
X を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理
が確立されている。
【０００３】一方、ボイラー等の大型定置式排出源のよ
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX 量を低減する選択的NOX 還元
法が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX 量を低減する選択的NOX 還元
法が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。
【０００４】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
【０００５】即ち、特開平2-149317号公報によれば、
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチルライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の共存下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度300 〜600 ℃、ガ
ス空間速度(GHSV)1200 h-1の条件で脱硝率30〜60％を得
ているが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱
硝効果については不明である。また、触媒活性の経時変
化についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。更に、SOX を含まない疑似ガスで触媒の評価を行っ
ているため、触媒の耐SOX 性については不明である。
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチルライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の共存下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度300 〜600 ℃、ガ
ス空間速度(GHSV)1200 h-1の条件で脱硝率30〜60％を得
ているが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱
硝効果については不明である。また、触媒活性の経時変
化についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。更に、SOX を含まない疑似ガスで触媒の評価を行っ
ているため、触媒の耐SOX 性については不明である。
【０００６】また、特開平1-130735号公報によれば、遷
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ガソリンエンジンにおいても空燃
比が更に高いリーン条件、或いはディーゼルエンジンの
排ガスのように、酸素濃度が５〜10％であっても同様に
窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明であ
る。実施例においても、酸素濃度の増加と共に、NoX 除
去率が著しく低下する傾向を示している。また、耐久性
に関しても不明である。
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ガソリンエンジンにおいても空燃
比が更に高いリーン条件、或いはディーゼルエンジンの
排ガスのように、酸素濃度が５〜10％であっても同様に
窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明であ
る。実施例においても、酸素濃度の増加と共に、NoX 除
去率が著しく低下する傾向を示している。また、耐久性
に関しても不明である。
【０００７】特開昭63-283727 号公報によれば、SiO2/A
l2O3比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、Fe、
Cr等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及び１
種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提案さ
れている。この方法では、銅以外の金属が担持されたゼ
オライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26％と
低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合に
は、比較的高い活性が得られるが、耐久性に関して不明
である。実施例の排ガス中の酸素濃度は、 1.6％であ
り、例えばガソリンエンジンにおける空燃比の高いリー
ン条件での排ガスやディーゼルエンジンの排ガスのよう
に、酸素濃度が高い場合であっても同様に窒素酸化物を
選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。
l2O3比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、Fe、
Cr等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及び１
種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提案さ
れている。この方法では、銅以外の金属が担持されたゼ
オライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26％と
低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合に
は、比較的高い活性が得られるが、耐久性に関して不明
である。実施例の排ガス中の酸素濃度は、 1.6％であ
り、例えばガソリンエンジンにおける空燃比の高いリー
ン条件での排ガスやディーゼルエンジンの排ガスのよう
に、酸素濃度が高い場合であっても同様に窒素酸化物を
選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。
【０００８】特開昭63-100919 号公報によれば、銅をア
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を含む排ガス
中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。この
方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性は得
られない。また、実施例の排ガス中の酸素濃度は、 2.1
％であり、酸素濃度がより高い場合であっても同様に窒
素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明であ
る。更に、耐久性に関しても不明である。そこで、本発
明は、排ガス中の酸素が高濃度であり、かつ低温であっ
ても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化でき、しか
も耐久性の高い排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排
ガスの浄化方法を提供することを目的とする。
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を含む排ガス
中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。この
方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性は得
られない。また、実施例の排ガス中の酸素濃度は、 2.1
％であり、酸素濃度がより高い場合であっても同様に窒
素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明であ
る。更に、耐久性に関しても不明である。そこで、本発
明は、排ガス中の酸素が高濃度であり、かつ低温であっ
ても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化でき、しか
も耐久性の高い排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排
ガスの浄化方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物（NOX ）を酸
化雰囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であ
って、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む担
体が、主触媒である銅及び助触媒であるリチウムを担持
して構成され、前記銅が触媒全体に対して1.0 〜5.0wt
％含有し、かつ前記リチウムが触媒全体に対して0.3 〜
3.0wt ％含有することを特徴とする。
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物（NOX ）を酸
化雰囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であ
って、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む担
体が、主触媒である銅及び助触媒であるリチウムを担持
して構成され、前記銅が触媒全体に対して1.0 〜5.0wt
％含有し、かつ前記リチウムが触媒全体に対して0.3 〜
3.0wt ％含有することを特徴とする。
【００１０】前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添
加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化してH2O と
CO2に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素
が含まれている状態である。前記触媒中の銅源として
は、例えばイオン交換法、含浸法又はゼオライトを合成
する際に銅成分を含有させる方法による場合、可溶性の
塩となっているものを用いることができる。このような
ものとして、例えば硝酸塩、ハロゲン化合物、炭酸塩、
有機酸塩、銅アンミン錯体等がある。また、物理的混合
法により、触媒中に銅を含有させる場合には、上記可溶
性の塩に加えて、酸化物、水酸化物を用いることもでき
る。
一酸化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添
加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化してH2O と
CO2に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素
が含まれている状態である。前記触媒中の銅源として
は、例えばイオン交換法、含浸法又はゼオライトを合成
する際に銅成分を含有させる方法による場合、可溶性の
塩となっているものを用いることができる。このような
ものとして、例えば硝酸塩、ハロゲン化合物、炭酸塩、
有機酸塩、銅アンミン錯体等がある。また、物理的混合
法により、触媒中に銅を含有させる場合には、上記可溶
性の塩に加えて、酸化物、水酸化物を用いることもでき
る。
【００１１】そして、この銅の触媒全体に対する含有量
は、1.0 〜 5.0wt％、好ましくは2.0 〜 4.0wt％とす
る。前記リチウム源としては、触媒調製時又は反応使用
時に酸化物に転換可能な化合物を使用することができ
る。このような化合物としては、リチウムの硝酸塩、硫
酸塩、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機
酸塩等がある。
は、1.0 〜 5.0wt％、好ましくは2.0 〜 4.0wt％とす
る。前記リチウム源としては、触媒調製時又は反応使用
時に酸化物に転換可能な化合物を使用することができ
る。このような化合物としては、リチウムの硝酸塩、硫
酸塩、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機
酸塩等がある。
【００１２】触媒中のリチウムの含有量は、通常、触媒
全体に対して 0.1〜 3.0wt％とし、好ましくは 0.3〜
1.5wt％とする。含有量が前記 0.1wt％未満の場合には
本発明の有する高い浄化率が得られなくなり、また前記
3.0wt％を越えてもそれ以上の浄化率の向上が見られな
い。前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩とは、
ゼオライトであって、構成基本単位が酸素５員環のもの
である。
全体に対して 0.1〜 3.0wt％とし、好ましくは 0.3〜
1.5wt％とする。含有量が前記 0.1wt％未満の場合には
本発明の有する高い浄化率が得られなくなり、また前記
3.0wt％を越えてもそれ以上の浄化率の向上が見られな
い。前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩とは、
ゼオライトであって、構成基本単位が酸素５員環のもの
である。
【００１３】例えば、フェリエリイト、モルデナイト、
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が該当する。ペンタシル型
結晶性アルミノケイ酸塩以外のゼオライトでは、耐水熱
性が比較的低いため、リチウムを担持後の耐久性が低く
なる虞れがある。このようなペンタシル型結晶性アルミ
ノケイ酸塩の中でも、SiO2／Al2O3 （モル比）が10以上
のものが好ましい。
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が該当する。ペンタシル型
結晶性アルミノケイ酸塩以外のゼオライトでは、耐水熱
性が比較的低いため、リチウムを担持後の耐久性が低く
なる虞れがある。このようなペンタシル型結晶性アルミ
ノケイ酸塩の中でも、SiO2／Al2O3 （モル比）が10以上
のものが好ましい。
【００１４】SiO2／Al2O3 が10未満のものの場合、耐水
熱性が比較的低いため、リチウムを担持後の耐久性が低
くなる虞れがある。また、上記ペンタシル型結晶性アル
ミノケイ酸塩のうち、ＭＦＩ構造を有するものが好まし
い。このＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と類似の構造を指
し、例えばＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−
４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等の構造が該当す
る。更に、上記ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩の
うち、粉末Ｘ線回折において下記表２の格子面間隔
（ｄ）を持つものが最も好ましい。
熱性が比較的低いため、リチウムを担持後の耐久性が低
くなる虞れがある。また、上記ペンタシル型結晶性アル
ミノケイ酸塩のうち、ＭＦＩ構造を有するものが好まし
い。このＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と類似の構造を指
し、例えばＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−
４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等の構造が該当す
る。更に、上記ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩の
うち、粉末Ｘ線回折において下記表２の格子面間隔
（ｄ）を持つものが最も好ましい。
【００１５】
【表２】
【００１６】前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。ま
た、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状
の担体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとし
てもよい。本発明に係る触媒は、ペンタシル型結晶性ア
ルミノケイ酸塩に銅及びリチウムを含む化合物を用い
て、例えばイオン交換法、含浸法、物理的混合法により
調製することができる。または、ゼオライトを合成する
時にゲル中に銅及びリチウムを含む化合物を含有させる
ことにより調製することもできる。この触媒調製時、銅
とリチウムは、一時に添加してもよく、又は時間をおい
て順次添加するようにしてもよい。
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。ま
た、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状
の担体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとし
てもよい。本発明に係る触媒は、ペンタシル型結晶性ア
ルミノケイ酸塩に銅及びリチウムを含む化合物を用い
て、例えばイオン交換法、含浸法、物理的混合法により
調製することができる。または、ゼオライトを合成する
時にゲル中に銅及びリチウムを含む化合物を含有させる
ことにより調製することもできる。この触媒調製時、銅
とリチウムは、一時に添加してもよく、又は時間をおい
て順次添加するようにしてもよい。
【００１７】また、本発明に係る排ガスの浄化方法は、
酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度が0.5 〜 200の炭
化水素の存在下で、排ガスを本発明に係る触媒と接触さ
せて、前記排ガス中の窒素酸化物をN2とH2O に還元除去
することを特徴とする。具体的な反応条件は、炭化水素
の濃度に関して、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度で表した場合、
0.5 〜200 とし、好ましくは１〜100 とする。例えば、
NOX 濃度が 100ppmの場合、ＴＨＣ濃度は50〜20,000pp
m である。
酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度が0.5 〜 200の炭
化水素の存在下で、排ガスを本発明に係る触媒と接触さ
せて、前記排ガス中の窒素酸化物をN2とH2O に還元除去
することを特徴とする。具体的な反応条件は、炭化水素
の濃度に関して、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度で表した場合、
0.5 〜200 とし、好ましくは１〜100 とする。例えば、
NOX 濃度が 100ppmの場合、ＴＨＣ濃度は50〜20,000pp
m である。
【００１８】前記ＴＨＣ(total hydrocarbon) 濃度と
は、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度である。炭
化水素の存在量が前記下限より低い場合には、脱硝性能
が発現せず、また前記上限より高い場合には、脱硝率は
高くなるが、システム全体の経済性の低下や炭化水素の
燃焼熱による触媒層の異常発熱のため好ましくない。
は、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度である。炭
化水素の存在量が前記下限より低い場合には、脱硝性能
が発現せず、また前記上限より高い場合には、脱硝率は
高くなるが、システム全体の経済性の低下や炭化水素の
燃焼熱による触媒層の異常発熱のため好ましくない。
【００１９】前記炭化水素は、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。このために添加する炭化水素の種類には特に限
定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油、灯
油、Ａ重油等である。
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。このために添加する炭化水素の種類には特に限
定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油、灯
油、Ａ重油等である。
【００２０】触媒反応温度については、 200〜800 ℃、
好ましくは 300〜600 ℃とする。通常、温度が高い程脱
硝率が高くなるが、 800℃を越えると触媒の劣化が起こ
って好ましくなく、また200 ℃より低いと脱硝率が低く
なる。ガス空間速度(GHSV)については、通常 2,000〜20
0,000h-1、好ましくは5,000〜100,000h-1とする。GHSV
が、2,000h-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒
使用量が多くなり、また200,000h-1より速い場合には、
脱硝率が低くなる。
好ましくは 300〜600 ℃とする。通常、温度が高い程脱
硝率が高くなるが、 800℃を越えると触媒の劣化が起こ
って好ましくなく、また200 ℃より低いと脱硝率が低く
なる。ガス空間速度(GHSV)については、通常 2,000〜20
0,000h-1、好ましくは5,000〜100,000h-1とする。GHSV
が、2,000h-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒
使用量が多くなり、また200,000h-1より速い場合には、
脱硝率が低くなる。
【００２１】本発明の浄化方法で対象とする排ガスは、
NOX 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーンバーン
（希薄燃焼）方式のガソリン自動車、ディーゼル自動車
等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式
内燃機関、ボイラー、各種工業炉等から排出される排ガ
ス等が挙げられる。
NOX 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーンバーン
（希薄燃焼）方式のガソリン自動車、ディーゼル自動車
等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式
内燃機関、ボイラー、各種工業炉等から排出される排ガ
ス等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】 実施例１ 先ず、硫酸アルミニウム 337.5ｇ、硫酸（97％）362.5
ｇ、水8250ｇよりなる溶液（溶液Ｉとする）、水ガラス
（SiO2 28.4 ％、Na2O 9.5％）5275ｇ、水5000ｇよりな
る溶液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウム 987.5ｇ、
水2300ｇよりなる溶液（溶液III とする）を用意した。
次に、溶液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐々に滴下しな
がら混合した。この反応混合物を硫酸でｐＨ9.5 に調整
した後、種結晶としてモルデナイト〔SiO2／Al2O3 ＝20
（モル比）〕12.5ｇを添加した。
ｇ、水8250ｇよりなる溶液（溶液Ｉとする）、水ガラス
（SiO2 28.4 ％、Na2O 9.5％）5275ｇ、水5000ｇよりな
る溶液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウム 987.5ｇ、
水2300ｇよりなる溶液（溶液III とする）を用意した。
次に、溶液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐々に滴下しな
がら混合した。この反応混合物を硫酸でｐＨ9.5 に調整
した後、種結晶としてモルデナイト〔SiO2／Al2O3 ＝20
（モル比）〕12.5ｇを添加した。
【００２３】次に、この反応混合物を25リットル容量の
オートクレーブ中に入れ、自己圧力下170 ℃、300rpmで
攪拌しながら20時間放置した。冷却後、この反応混合物
を濾過し、沈澱物を過剰の純水で充分洗浄した。この
後、 120℃で20時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−５
構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを
合成した。このアルミノシリケートゼオライトの粉末Ｘ
線回折による測定結果を表３に示す。次に、このゼオラ
イトを空気気流中 550℃で６時間焼成した。
オートクレーブ中に入れ、自己圧力下170 ℃、300rpmで
攪拌しながら20時間放置した。冷却後、この反応混合物
を濾過し、沈澱物を過剰の純水で充分洗浄した。この
後、 120℃で20時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−５
構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを
合成した。このアルミノシリケートゼオライトの粉末Ｘ
線回折による測定結果を表３に示す。次に、このゼオラ
イトを空気気流中 550℃で６時間焼成した。
【００２４】次に、このゼオライトに対して、0.1 規定
水酸化リチウム水溶液で４時間処理することにより、リ
チウムイオン交換を行った。引き続き、濾過及び水洗の
後、120℃で12時間の乾燥を行った。次に、0.03mol/ｌ
酢酸銅溶液で６時間処理することにより銅イオン交換を
行った。引き続き、濾過及び水洗の後、 120℃で12時間
の乾燥を行った。更に、 500℃で２時間焼成することに
より、リチウムと銅を担持したアルミノシリケートゼオ
ライト触媒を合成した。この触媒の元素組成は、重量比
でSiO2:Al2O3:CuO:Li2O＝91.6:4.2:3.8:0.6、またモル
比で37:1:1.2:0.9であった。
水酸化リチウム水溶液で４時間処理することにより、リ
チウムイオン交換を行った。引き続き、濾過及び水洗の
後、120℃で12時間の乾燥を行った。次に、0.03mol/ｌ
酢酸銅溶液で６時間処理することにより銅イオン交換を
行った。引き続き、濾過及び水洗の後、 120℃で12時間
の乾燥を行った。更に、 500℃で２時間焼成することに
より、リチウムと銅を担持したアルミノシリケートゼオ
ライト触媒を合成した。この触媒の元素組成は、重量比
でSiO2:Al2O3:CuO:Li2O＝91.6:4.2:3.8:0.6、またモル
比で37:1:1.2:0.9であった。
【００２５】次に、この触媒について、下記のように初
期活性及びスチーミング（水熱）処理後の活性を評価し
た。即ち、初期活性の評価については、先ず、この触媒
をステンレス製反応管に２cc充填した後、処理ガスとし
てモデルガスを、 400℃に保たれた前記反応管内にGHSV
=80,000h-1で導入した。このモデルガスの組成は、NO
X : 500ppm、O2: 4.5％、ＬＰＧ: 833ppm（ＴＨＣ濃度
として約2500ppm ）である。従って、ＴＨＣ濃度／NOX
濃度は５である。次に、この反応管の出口からのガスを
化学発光式分析計に導入し、NOX 濃度を測定した。触媒
反応後のモデルガスのNOX 除去率は、反応管導入前後の
モデルガスのNOX 濃度を比較することにより算出した。
その結果、初期活性時のNOX 除去率は、82％であった。
期活性及びスチーミング（水熱）処理後の活性を評価し
た。即ち、初期活性の評価については、先ず、この触媒
をステンレス製反応管に２cc充填した後、処理ガスとし
てモデルガスを、 400℃に保たれた前記反応管内にGHSV
=80,000h-1で導入した。このモデルガスの組成は、NO
X : 500ppm、O2: 4.5％、ＬＰＧ: 833ppm（ＴＨＣ濃度
として約2500ppm ）である。従って、ＴＨＣ濃度／NOX
濃度は５である。次に、この反応管の出口からのガスを
化学発光式分析計に導入し、NOX 濃度を測定した。触媒
反応後のモデルガスのNOX 除去率は、反応管導入前後の
モデルガスのNOX 濃度を比較することにより算出した。
その結果、初期活性時のNOX 除去率は、82％であった。
【００２６】また、スチーミング処理後の活性の評価に
ついては、先ず、スチーミング処理として、本実施例で
調製した触媒を水10％、酸素 4.5％、GHSV=80,000h-1、
温度650℃の条件下に８時間保持した。次に、冷えた触
媒を上記初期活性の評価の場合と同様に、ステンレス製
反応管に充填した後、処理ガスとしてモデルガスを400
℃に保たれた反応管内に導入し、その後上記と同様にNO
X 除去率を算出した。
ついては、先ず、スチーミング処理として、本実施例で
調製した触媒を水10％、酸素 4.5％、GHSV=80,000h-1、
温度650℃の条件下に８時間保持した。次に、冷えた触
媒を上記初期活性の評価の場合と同様に、ステンレス製
反応管に充填した後、処理ガスとしてモデルガスを400
℃に保たれた反応管内に導入し、その後上記と同様にNO
X 除去率を算出した。
【００２７】その結果、スチーミング処理後のNOX 除去
率は、30％であった。従って、本実施例によれば、銅と
リチウムがペンタシル型のアルミノシリケートゼオライ
トに担持された触媒を使用しているため、スチーミング
処理後において、この触媒は、高いNOX 除去性能を持っ
ていることがわかる。従って、本実施例に係る触媒は、
長時間使用後においても、触媒活性が高く、優れた耐久
性を有している。
率は、30％であった。従って、本実施例によれば、銅と
リチウムがペンタシル型のアルミノシリケートゼオライ
トに担持された触媒を使用しているため、スチーミング
処理後において、この触媒は、高いNOX 除去性能を持っ
ていることがわかる。従って、本実施例に係る触媒は、
長時間使用後においても、触媒活性が高く、優れた耐久
性を有している。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例２ この実施例は、実施例１において、初期活性及びスチー
ミング処理後の触媒の評価試験の際、触媒が充填された
前記反応管内の温度を 500℃に変えたものである。その
結果、初期活性時のNOX 除去率は83％、スチーミング処
理後のNOX 除去率は56％であった従って、本実施例によ
れば、実施例１と比較して、スチーミング処理後の触媒
の反応温度を 400℃から 500℃に上げることにより、触
媒のNOX 除去率が向上することがわかる。
ミング処理後の触媒の評価試験の際、触媒が充填された
前記反応管内の温度を 500℃に変えたものである。その
結果、初期活性時のNOX 除去率は83％、スチーミング処
理後のNOX 除去率は56％であった従って、本実施例によ
れば、実施例１と比較して、スチーミング処理後の触媒
の反応温度を 400℃から 500℃に上げることにより、触
媒のNOX 除去率が向上することがわかる。
【００３０】比較例１ 実施例１と同様にして調製したアルミノシリケートゼオ
ライトに対して、0.2mol/ｌ酢酸銅溶液で６時間処理す
ることにより銅イオン交換を行った。引き続き、濾過及
び水洗の後、 120℃で12時間の乾燥を行った。更に、 5
00℃で２時間焼成することにより、銅を担持したアルミ
ノシリケートゼオライトを合成した。次に、この触媒に
対して、実施例１と同様の条件により、初期活性及びス
チーミング処理後の活性を評価した。
ライトに対して、0.2mol/ｌ酢酸銅溶液で６時間処理す
ることにより銅イオン交換を行った。引き続き、濾過及
び水洗の後、 120℃で12時間の乾燥を行った。更に、 5
00℃で２時間焼成することにより、銅を担持したアルミ
ノシリケートゼオライトを合成した。次に、この触媒に
対して、実施例１と同様の条件により、初期活性及びス
チーミング処理後の活性を評価した。
【００３１】その結果、初期活性時のNOX 除去率は85
％、スチーミング処理後のNOX 除去率は20％であった。
従って、本比較例によれば、銅のみが担持され、リチウ
ムが担持されていないアルミノシリケートゼオライト触
媒を使用しているため、スチーミング処理後において、
この触媒は、実施例１と比べて、NOX 除去率が低くなっ
ている。
％、スチーミング処理後のNOX 除去率は20％であった。
従って、本比較例によれば、銅のみが担持され、リチウ
ムが担持されていないアルミノシリケートゼオライト触
媒を使用しているため、スチーミング処理後において、
この触媒は、実施例１と比べて、NOX 除去率が低くなっ
ている。
【００３２】比較例２ この比較例は、比較例１において、初期活性及びスチー
ミング処理後の触媒の評価試験の際、触媒が充填された
前記反応管内の温度を 500℃に変えたものである。その
結果、初期活性時のNOX 除去率は85％、スチーミング処
理後のNOX 除去率は43％であった従って、本比較例によ
れば、比較例１と比較して、スチーミング処理後の触媒
の反応温度を上げることにより、触媒のNOX 除去率が向
上しているものの、実施例２と比べるとNOX 除去率が劣
っている。
ミング処理後の触媒の評価試験の際、触媒が充填された
前記反応管内の温度を 500℃に変えたものである。その
結果、初期活性時のNOX 除去率は85％、スチーミング処
理後のNOX 除去率は43％であった従って、本比較例によ
れば、比較例１と比較して、スチーミング処理後の触媒
の反応温度を上げることにより、触媒のNOX 除去率が向
上しているものの、実施例２と比べるとNOX 除去率が劣
っている。
【００３３】
【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒によれ
ば、低温においても触媒活性が高く、かつ耐久性があっ
て長寿命である。また、この触媒を使用した排ガスの浄
化方法によれば、排ガス中の酸素が高濃度であっても、
窒素酸化物を高効率で還元除去することができる。
ば、低温においても触媒活性が高く、かつ耐久性があっ
て長寿命である。また、この触媒を使用した排ガスの浄
化方法によれば、排ガス中の酸素が高濃度であっても、
窒素酸化物を高効率で還元除去することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−78443（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−78444（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−127628（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (6)
- 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物（NOX ）を酸化雰
囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であっ
て、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む担体
が、銅及びリチウムを担持して構成され、前記銅が触媒全体に対して1.0 〜5.0wt ％含有し、かつ
前記リチウムが触媒全体に対して0.3 〜3.0wt ％含有す
る ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
酸塩は、そのSiO2／Al2O3 （モル比）が10以上であるこ
とを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
酸塩は、ＭＦＩ構造を有することを特徴とする請求項１
又は２記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
酸塩が、粉末Ｘ線回折において下記表１の格子面間隔
（ｄ）を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項に記載の排ガス浄化用触媒。 【表１】 - 【請求項５】 酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度が
0.5 〜 200の炭化水素の存在下で、排ガスを請求項１〜
４のいずれか１項に記載の触媒と接触させて、前記排ガ
ス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排ガ
スの浄化方法。 - 【請求項６】 反応温度 200〜800 ℃、かつＴＨＣ濃度
／NOX 濃度 0.5〜50の炭化水素の存在下で排ガス中の窒
素酸化物を還元除去することを特徴とする請求項５記載
の排ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17535192A JP3276678B2 (ja) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17535192A JP3276678B2 (ja) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0615183A JPH0615183A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3276678B2 true JP3276678B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=15994555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17535192A Expired - Fee Related JP3276678B2 (ja) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3276678B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0938464A (ja) * | 1995-07-27 | 1997-02-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
| JP4030193B2 (ja) | 1998-07-16 | 2008-01-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置の作製方法 |
| US9221015B2 (en) | 2010-07-15 | 2015-12-29 | Basf Se | Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx |
| WO2012007873A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Basf Se | Copper containing zsm-34, off and/or eri zeolitic material for selective reduction of nox |
| KR20130044322A (ko) * | 2010-07-15 | 2013-05-02 | 바스프 에스이 | 질소 산화물의 선택적인 환원을 위한 구리 함유 zsm-34, 오프레타이트 및/또는 에리오나이트 제올라이트 물질 |
| US9283548B2 (en) * | 2013-11-19 | 2016-03-15 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Ceria-supported metal catalysts for the selective reduction of NOx |
| CN105797577B (zh) * | 2016-04-27 | 2019-03-01 | 华北电力大学 | 一种甲烷催化还原NOx的工艺和催化剂 |
-
1992
- 1992-07-02 JP JP17535192A patent/JP3276678B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0615183A (ja) | 1994-01-25 |
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