JPH0947663A

JPH0947663A - 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH0947663A
Application number: JP7204943A
Authority: JP
Inventors: Kozo Takatsu; 幸三高津; Masato Kurihara; 正人栗原; Takashi Katsuno; 尚勝野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】排ガス中の酸素が高濃度であっても高効
率で窒素酸化物を無害なガスに還元除去でき、しかも耐
久性の高い排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガス
の浄化方法を提供する。【解決手段】本発明の触媒は、５０〜９９重量％のＭ
ＦＩ型ゼオライト及び１〜５０重量％の層状珪酸塩から
なる触媒担体に銅成分を担持して構成されている排ガス
浄化用触媒である。また、排ガスの浄化は、この触媒を
使用し、酸化雰囲気中、反応温度２００〜８００℃、Ｔ
ＨＣ濃度／ＮＯｘ濃度０．５〜２００の炭化水素の存在
下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリン自動車、
ディーゼル自動車等の移動式内燃機関、コジュネレーシ
ョン等の定置式内燃機関、ボイラー等の各種工業炉等か
ら排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物を無害なガスに
還元除去するために特に有用な排ガス浄化用触媒及びこ
れを使用した排ガスの浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に自動車、定置式の内燃機関及び各
種工業炉からの排ガスには、ＮＯ、ＮＯ₂で代表される
多量の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。これらの
ＮＯｘは光化学スモッグの原因となるばかりではなく、
人体にとって呼吸器系に障害を引き起こすと言われてい
る。

【０００３】これらのＮＯｘを低減する方法について
は、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量が少な
い場合には、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でＮＯｘ
を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が
確立されている。一方、ボイラー等の大型定置式排出源
のように、ガス中に多量の酸素が含まれている場合に
は、アンモニアを外部から添加してＮＯｘ量を低減する
選択的還元法が稼働しており、ある程度の効果をあげて
いる。

【０００４】しかし、前者の方法は酸素濃度の極めて低
いガソリンエンジンからの排ガスにのみ適用可能であ
り、また後者の方法はアンモニアを用いるため、小型定
置式排出源や移動式排出源に使用することは取り扱い上
困難である。そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が消
費された後に初めて窒素酸化物の除去が可能となる非選
択的接触還元法であるという難点を有している。

【０００５】従来、このような難点も解決できる新規な
選択的接触還元法（酸素共存下においても、選択的に窒
素酸化物を還元除去する方法）として、次のような方法
が提案されているが、いずれも充分に満足すべき結果は
得られていない。即ち、特開平２−１４９３１７号公報
によれば、水素型のモルデナイト又はクリノプチロラ
イトからなる触媒、又はＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ等の金属を担持した水素型のモルデナイト又はクリノ
プチロライトからなる触媒を使用し、各種燃料を燃焼さ
せた際に生じる酸素を含有する廃煙を、有機化合物の共
存下でこれらの触媒と接触させて廃煙中の窒素酸化物を
除去する方法が提案されている。

【０００６】この方法によれば、反応温度３００〜６０
０℃、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）１２００ｈ^-1の条件で
脱硝率３０〜６０％を得ているが、実用化条件に近いＧ
ＨＳＶの高い条件下での脱硝性能については不明であ
る。また、特開平１−１３０７３５公報によれば、遷移
金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ等）でイオ
ン交換したゼオライトを耐火性担体に担持させた触媒を
使用し、酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる
方法が提案されてい。この方法は、ガソリンエンジンの
排ガスを、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高
効率で浄化する方法であるが、排ガス中の酸素濃度は高
くても約３％である。従って、ガソリンエンジンにおい
ても空燃比が更に高いリーン条件、或いはディーゼルエ
ンジンの排ガスのように、酸素濃度が４〜１０％であっ
ても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるか不明
である。実施例においても、酸素濃度の増加と共に、Ｎ
Ｏｘ除去率が著しく低下する傾向を示している。また、
耐久性に関しても不明である。

【０００７】また特開昭６３−２８３７２７号公報によ
れば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂０₃比が１５以上の疎水性ゼオ
ライトにＣｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ等の金属を担持させた触
媒を用い、一酸化炭素と炭化水素の存在下で、内燃機関
の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が
提案されている。この方法では、Ｃｕ以外の金属が担持
されたゼオライトを使用した場合には、脱硝率が４〜２
６％と低くなる。一方、Ｃｕゼオライト触媒を使用した
場合には、比較的高い活性が得られるが、耐久性に対し
て不明である。実施例の排ガス中の酸素濃度は１．６％
であり、例えばガソリンエンジンにおける空燃比の高い
リーン条件出の排ガスやディーゼルエンジンの排ガスの
ように、酸素濃度が高い場合であっても同様に窒素酸化
物を選択的に還元脱硝できるか不明である。

【０００８】さらに特開昭６３−１００９１９号公報に
よれば、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質
担体に担持させた触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸
素を含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案さ
れている。この方法では、脱硝率が１０〜２０％であ
り、高い脱硝活性は得られない。また、実施例の排ガス
中の酸素濃度は、２．１％であり、酸素濃度がより高い
場合であっても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝で
きるか不明である。更に、耐久性についても不明であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、排ガス中の酸素が高濃度であっ
ても高効率で窒素酸化物を無害なガスに還元除去でき、
しかも耐久性の高い排ガス浄化用触媒及びこれを使用し
た排ガスの浄化方法を提供することを目的とするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、層状珪酸塩とＭＦＩ型ゼオライトの混合物を触媒
担体に用いることにより、上記本発明の目的を効果的に
達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、５０〜９９重量％のＭＦＩ型ゼオ
ライト及び１〜５０重量％の層状珪酸塩からなる触媒担
体に銅成分を担持して構成されていることを特徴とする
排ガス浄化用触媒である。また、排ガスの浄化は、この
触媒を使用し、酸化雰囲気中、反応温度２００〜８００
℃、ＴＨＣ濃度／ＮＯｘ濃度０．５〜２００の炭化水素
の存在下で行う。

【００１１】前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添
加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化してＨ₂Ｏ
とＣＯ₂に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の
酸素が排ガス中に含まれている状態である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明に使用する前記ＭＦＩ型ゼオライトは、
ＺＳＭ−５と類似した結晶構造を有するゼオライトを言
い、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ
３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＩＳ
Ｉ−３、ＩＳＩ−５、ＡＺ−１等のゼオライトが該当す
る。これらのゼオライトを２種以上を混合して使用して
もよい。

【００１３】前記ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比は、１０〜２００とするのが好ましく、耐
水熱性と活性の点から３０〜１００がより好ましい。該
モル比が１０又は３０未満であると、耐水熱性が比較的
低いため金属を担持後の耐久性が低くなる。該モル比が
１００又は２００を超えると、イオン交換容量が小さい
ので活性金属の担持量が少なくなり、十分な活性が得ら
れないことがある。

【００１４】次に、前記層状珪酸塩としては、ケニヤイ
ト（Ｎａ₂Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・ｘＨ₂Ｏ）、マガディアイト
（Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｘＨ₂Ｏ）、アイラライト（Ｎａ
₂Ｓｉ ₁₈Ｏ₁₇・ｘＨ₂０）、マカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄
Ｏ₉・５Ｈ₂Ｏ）、カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・３
Ｈ₂Ｏ）等が挙げられるが、触媒活性の点でケニヤイ
ト、マガディアイトが好適である。該層状珪酸塩は、天
然に存在するもの、人工的に合成されるもののいずれも
使用することができるが、ゼオライトと該層状珪酸塩が
高度に分散された触媒担体が得られ、しかも経済的であ
る点で、ＭＦＩ型ゼオライトを合成する際の副生物が好
適に使用することができる。また、該層状珪酸塩は層間
にシリカその他種々の元素を含む酸化物を導入して多孔
性の珪酸塩に修飾することもでき、そのような珪酸塩を
使用することもできる。

【００１５】層状珪酸塩を副生するＭＦＩ型ゼオライト
の合成方法については、下記の組成（いずれもモル比を
意味する）の原料混合物を８０〜２００℃で４時間〜１
０日間保持して結晶化させることにより得られる。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜２００（好ましくは２０〜１２０）ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５（好ましくは０．１〜０．３）ＮａＸ／ＳｉＯ₂＝０．２〜２．５（好ましくは０．３〜１．５）Ｒ／ＳｉＯ₂＝０〜０．３（好ましくは０〜０．１）Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜８０（好ましくは１５〜６０）（Ｒ：有機添加物、Ｘ：無機陰イオン・・・Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-他）原料混合物はシリカ源、アルミニウム源、アルカリ源を
混合して調製する。混合方法は各成分源を同時に徐々に
添加混合してもよいし、一方の成分に他の成分を添加し
てもよい。一般に混合物の均質性が低いと珪酸の副生量
が多くなる傾向がある。また、結晶化操作において短時
間での昇温や低い攪拌速度で混合を行うと珪酸塩の副生
量が多くなる傾向がある。

【００１６】次に、ＭＦＩ型ゼオライトと層状珪酸塩と
の割合については、ＭＦＩ型ゼオライト５０〜９９重量
％に対して層状珪酸塩１〜５０重量％である。好ましく
は前者７０〜９７重量％に対して後者は３〜３０重量％
である。この範囲を逸脱すると触媒の活性が低下する。
また、上記割合のＭＦＩ型ゼオライトと層状珪酸塩の混
合物を用いるより層状珪酸塩を上記割合に副生したＭＦ
Ｉ型ゼオライトを用いる方が優れた性能を示す。上記割
合の層状珪酸塩を副生したＭＦＩ型ゼオライトを触媒担
体として使用すると優れた性能を示す原因については、
不明な点が多いが、銅など担持された金属が層状珪酸塩
上及びＭＦＩ型ゼオライト上に異なった状態で存在する
ことで、相乗的な効果をもたらしているものと推測され
る。

【００１７】銅成分を担持する前の担体として、ＭＦＩ
型ゼオライト及び層状の珪酸塩の他に、銅金属の分散を
よくするなどのために、触媒の特性を阻害しない程度に
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、ジル
コニア等を使用してもよい。ＭＦＩ型ゼオライトに銅成
分を担持する方法としては、例えばイオン交換法、含侵
法で担持させる方法又はゼオライトを合成する際に銅成
分を含有させる方法がある。これらの方法において、銅
成分としては一般に可溶性の化合物を用いる。可溶性の
銅化合物としては、例えば硝酸塩、ハロゲン化合物、炭
酸塩、有機酸塩、銅アンミン錯体等が挙げられる。ま
た、物理的混合法により触媒中に銅成分を含有させるこ
ともできる。この場合には、上記可溶性の化合物に加え
て、銅の酸化物、水酸化物を用いることもできる。銅の
含有量としては、ゼオライト中のＡｌに対して原子比で
通常０．３〜３、好ましくは０．４〜２．５とする。
０．３又は０．４未満であると、銅の含有量が低いため
に充分な活性が得られず、２．５または３を超えると、
触媒表面に酸化銅（ＣｕＯ）が凝集してゼオライトの細
孔閉塞を引き起こすなどの悪影響が生じる。

【００１８】本発明において、銅成分の他に、必要に応
じて所望の元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等の遷移元素、Ｇａ、Ｉｎ等の１
３族元素、Ｓｎ、Ｐｂ等の１４族元素、Ｐ、Ｓｂ等の１
５族元素、Ｍｇ、Ｂａ等の２族元素）を添加することが
できる。特に触媒活性及び耐久性が高い点でＰが好まし
い。銅成分以外の元素の含有量としては、触媒全体に対
して０．１〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％
である。

【００１９】該元素の添加方法としては、銅成分の担持
と同時に、銅成分の担持前に又は担持後に、イオン交
換、含侵等によって担持したり、あるいは、これらの元
素成分又は担体上に担持した元素成分をゼオライト又は
銅含有ゼオライトと物理的に混合する方法がある。さら
には、得られた銅含有ゼオライトを、酸、アルカリ、
熱、水蒸気、アンモニア、ハロゲン、又は他の非金属化
合物等の物質で適宜処理して使用することもできる。

【００２０】得られた触媒は、例えばシリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア等のバイ
ンダーを用いて成形してもよい。本発明で得られた触媒
の形状は任意であり、例えばペレット状、板状、柱状、
格子状とすることができる。また、コージェライト、ム
ライト、又はアルミナ等の格子状物及び金網等の基材上
に触媒が被覆されたものとしてもよい。

【００２１】本発明に係る排ガス浄化用触媒を使用した
排ガスの浄化方法は、例えば、酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃
度／ＮＯｘ濃度が、０．５〜２００の炭化水素の存在下
で、排ガスを触媒と接触させて、排ガス中の窒素酸化物
をＮ₂とＨ₂０に還元除去する。ここでＴＨＣ（Ｔｏｔ
ａｌＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）濃度とは、各種炭化水
素をメタンに換算した場合の濃度を言う。

【００２２】具体的な反応条件は、炭化水素の濃度に関
して、ＴＨＣ濃度／ＮＯｘ濃度で表した場合、０．５〜
２００とし、好ましくは１〜１００とする。例えば、Ｎ
Ｏｘ濃度が１００ｐｐｍの場合、ＴＨＣ濃度は５０〜２
０，０００ｐｐｍとなる。炭化水素の存在量が前記下限
より低い場合には、脱硝性能が発現せず、また前記上限
より高い場合には、脱硝率は高くなるが、システム全体
の経済性の低下や炭化水素の燃焼熱による触媒層の異常
発熱のため好ましくない。

【００２３】前記炭化水素は、通常排ガス中に残留する
炭化水素を使用できるが、脱硝反応を生じさせるのに必
要な量より不足している場合、又は排ガス中に炭化水素
が全く含まれていない場合には、外部から炭化水素を添
加するとよい。このために添加する炭化水素の種類には
特に限定はなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽
油、灯油、Ａ重油等が挙げられる。

【００２４】反応温度としては、２００〜８００℃、好
ましくは３００〜６００℃とする。一般に、温度が高い
程脱硝率は高くなるが、６００℃又は８００℃を超える
と触媒の劣化が起こり好ましなく、また２００℃又は３
００℃より低いと脱硝率が低くなる。ガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）としては、通常２，０００から２００，０００
ｈ^-1、好ましくは５，０００〜１００，０００ｈ^-1とす
る。ＧＨＳＶが２，０００ｈ ^-1より遅い場合には、脱硝
率は高いが、触媒量が多くなり、また２００，０００ ^-1
より速い場合には、脱硝率が低くなる。

【００２５】本発明の浄化用触媒が対象とする排ガス
は、ＮＯｘ及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーン
バーン（希薄燃焼）方式のガソリン自動車、ディーゼル
自動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の
定置式内燃機関、ボイラー、各種工業炉等から排出され
る排ガス等が挙げられる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。〔実施例１〕先ず、硫酸アルミニウム（１８水塩）１
３．５ｇ、硫酸（９７％）１４．５ｇ、水３３０ｇから
なる溶液（溶液Ａとする）、水ガラス（ＳｉＯ₂２８．
５％、Ｎａ₂Ｏ９．５％、水６２％）２１１ｇ、水２２
０ｇからなる溶液（溶液Ｂとする）及び塩化ナトリウム
３１ｇ、水９２ｇからなる溶液（溶液Ｃとする）を用意
した。

【００２７】次に、溶液ＡとＣを混合した後、この液を
溶液Ｂに攪拌しながら滴下混合した。次いで、結晶化促
進剤としてエタノールを２．３ｇ添加し、室温で数分間
混合した。この原料混合物をオートクレーブに入れ、１
時間で１７０℃まで昇温した。次いで、密閉下１７０℃
で２０時間、２５０ｒｐｍで攪拌しながら保持した。冷
却後、反応生成物を濾過し、洗浄液のｐＨが９．０以下
に低下するまで水で洗浄した後、１２０℃で８時間乾燥
させた。生成物はＸ線回折の結果１２％のケニヤイトを
含有したＭＦＩ型のゼオライトであった。更に、このゼ
オライトを空気気流中５５０℃で４時間焼成した。この
ようにして得られたゼオライトのＳｉＯ ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
（モル比）は４１．３であった。このゼオライトを０．
２ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水溶液にてイオン交換を行
ないＣｕ担持ゼオライト触媒を得た。この触媒中のＣｕ
の含有量はＡｌに対して原子比で１．１０であった。

【００２８】次に、前記銅交換したゼオライト触媒につ
いて、下記のように初期活性及びスチーミング後の活性
を評価した。即
ち、初期活性の評価については、先ず、この触媒をステ
ンレス製反応管に２ｃｃ充填した後、３５０℃に維持
し、処理ガスとしてモデルガス（ＮＯｘ：５００ｐｐ
ｍ、Ｏ₂：４．５％、ＬＰＧ：８３３ｐｐｍ、ＴＨＣ濃
度として約２５００ｐｐｍ、ＴＨＣ濃度／ＮＯｘ濃度：
５）を、前記反応管にＧＨＳＶ＝８０，０００ｈ^-1で導
入した。次に、この反応管の出口からのガスを化学発光
式分析計に導入し、ＮＯｘ濃度を測定した。触媒反応後
のモデルガスのＮＯｘ除去率は、反応管導入前後のモデ
ルガスの濃度を比較することにより算出した。

【００２９】また、スチーミング処理後の活性の評価に
ついては、先ず、スチーミング処理として、本実施例で
調製した触媒を水１０％、酸素４．５％、ＧＨＳＶ＝８
０，０００ｈ^-1、温度７００℃の条件下に２時間保持し
た。次に、冷えた触媒を上記初期活性の評価の場合と同
様に、ステンレス製反応管に充填した後、処理ガスとし
て前記モデルガスを反応管に導入し、その後上記と同様
にＮＯｘ除去率を算出した。初期活性及びスチーミング
処理後の活性（ＮＯｘ除去率）はそれぞれ６４．３％、
６６．１％であった。

【００３０】〔実施例２〕実施例１において、エタノー
ルの代わりにモルデナイト粉末０．５ｇを使用した以外
は同様にして結晶化を行った。生成物は１３．５％のケ
ニヤイトを含有したＳｉＯ₂／Ａｌ₂０₃（モル比）３
８．４のＭＦＩ型ゼオライトであった。このゼオライト
を実施例１と同様にＣｕ交換を行った。Ｃｕの含有量は
ゼオライト中のＡｌに対して原子比で１．０３であっ
た。この触媒について実施例１と同様の条件により、初
期活性及びスチーミング処理後の活性（ＮＯｘ除去率）
を評価した。それぞれ６８．５％、７０．１％であっ
た。

【００３１】〔実施例３〕実施例１において、溶液Ａ、
Ｂ、Ｃについて、溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に滴下混合し
た後、これに溶液Ｃを滴下混合したこと、エタノールの
代わりにモルデナイト粉末０．５ｇを使用したこと以外
は同様にして原料混合物を結晶化させた。生成物は２８
％のケニヤイトを含有したＳｉＯ₂／Ａｌ₂０₃（モル
比）４０．２のＭＦＩ型ゼオライトであった。このゼオ
ライトを実施例１と同様にＣｕ交換を行った。Ｃｕの含
有量はゼオライト中のＡｌに対して原子比で１．１２で
あった。この触媒について実施例１と同様の条件によ
り、初期活性及びスチーミング処理後の活性（ＮＯｘ除
去率）を評価した。それぞれ５８．３％、５６．５％で
あった。

【００３２】〔実施例４〕実施例１において、溶液Ａ、
Ｂ、Ｃを先ず、溶液Ａ、Ｃを混合した液に溶液Ｂを滴下
混合したこと、エタノールの代わりにモルデナイト粉末
０．５ｇを使用したこと以外は同様にして原料混合物を
結晶化させた。生成物は２８％のケニヤイトを含有した
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂０₃（モル比）３９．７のＭＦＩ型ゼ
オライトであった。このゼオライトを実施例１と同様に
Ｃｕ交換を行った。Ｃｕの含有量はゼオライト中のＡｌ
に対して原子比で１．１３であった。この触媒について
実施例１と同様の条件により、初期活性及びスチーミン
グ処理後の活性（ＮＯｘ除去率）を評価した。それぞれ
５４．３％、５７．５％であった。

【００３３】〔実施例５〕先ず、硫酸アルミニウム（１
８水塩）８．５ｇ、硫酸（９７％）１２．３ｇ、水４０
０ｇからなる溶液（溶液Ａとする）、水ガラス（ＳｉＯ
₂２８．５％、Ｎａ₂Ｏ９．５％、水６２％）１５８
ｇ、水２００ｇからなる溶液（溶液Ｂとする）及び塩化
ナトリウム３１ｇ、水１２５ｇからなる溶液（溶液Ｃと
する）を用意した。次に、溶液ＡとＣを混合した後、こ
の液を溶液Ｂに攪拌しながら滴下混合した。次いで、結
晶化促進剤としてモルデナイト粉末０．５ｇ添加し、室
温で数分間混合した。この原料混合物をオートクレーブ
に入れ、１時間で１７０℃まで昇温した。次いで、密閉
下１７０℃で４０時間、２５０ｒｐｍで攪拌しながら保
持した。冷却後、反応生成物を濾過し、洗浄液のｐＨが
９．０以下に低下するまで水で洗浄した後、１２０℃で
８時間乾燥させた。生成物はＸ線回折の結果１５％のマ
ガディアイトを含有したＭＦＩ型のゼオライトであっ
た。更に、このゼオライトを空気気流中５５０℃で４時
間焼成した。このようにして得られたゼオライトのＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）は４５．６であった。この
ゼオライトを０．２ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水溶液に
てイオン交換を行ないＣｕ担持ゼオライト触媒を得た。
この触媒中のＣｕの含有量はＡｌに対して原子比で１．
２３であった。この触媒について実施例１と同様の条件
により、初期活性及びスチーミング処理後の活性（ＮＯ
ｘ除去率）を評価した。それぞれ、５２．５％、５０．
３％であった。

【００３４】〔比較例１〕先ず、硫酸アルミニウム（１
８水塩）１３．５ｇ、硫酸（９７％）１４．５ｇ、水３
３０ｇからなる溶液（溶液Ａとする）、水ガラス（Ｓｉ
Ｏ₂２８．５％、Ｎａ₂Ｏ９．５％、水６２％）２１１
ｇ、水２２０ｇからなる溶液（溶液Ｂとする）及び塩化
ナトリウム３１ｇ、水９２ｇからなる溶液（溶液Ｃとす
る）を用意した。次に、溶液Ａ、Ｂ、Ｃを一定速度で１
時間かけて同時に滴下混合した。次いで、結晶化促進剤
としてエタノールを４．６ｇ添加し、５０℃で４時間混
合した。この原料混合物をオートクレーブに入れ、５時
間で１７０℃まで昇温した。次いで、密閉下１７０℃で
２０時間、４００ｒｐｍで攪拌しながら保持した。冷却
後、反応生成物を濾過し、洗浄液のｐＨが９．０以下に
低下するまで水で洗浄した後、１２０℃で８時間乾燥さ
せた。生成物はＸ線回折の結果純度１００％のＭＦＩ型
ゼオライトであった。更に、このゼオライトを空気気流
中５５０℃で４時間焼成した。このようにして得られた
ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）は３８．
３であった。このゼオライトを実施例１と同様にＣｕ交
換を行った。Ｃｕの含有量はゼオライトのＡｌに対して
原子比で１．０８であった。この触媒について実施例１
と同様の条件により、初期活性及びスチーミング処理後
の活性（ＮＯｘ除去率）を評価した。それぞれ３１．５
％、２３．７％であった。

【００３５】〔比較例２〕先ず、硫酸アルミニウム（１
８水塩）９．７ｇ、硫酸（９７％）１６．１ｇ、水３３
０ｇからなる溶液（溶液Ａとする）、水ガラス（ＳｉＯ
₂２８．５％、Ｎａ₂Ｏ９．５％、水６２％）２１１
ｇ、水２２０ｇからなる溶液（溶液Ｂとする）及び塩化
ナトリウム３１ｇ、水９２ｇからなる溶液（溶液Ｃとす
る）を用意した。次に、溶液ＡとＣを混合した液に溶液
Ｂを滴下混合した。次いで、モルデナイトを０．５ｇ添
加し、室温で数分間混合した。この原料混合物をオート
クレーブに入れ、１時間で１７０℃まで昇温した。次い
で、密閉下１７０℃で２０時間、２５０ｒｐｍで攪拌し
ながら保持した。冷却後、反応生成物を濾過し、洗浄液
のｐＨが９．０以下に低下するまで水で洗浄した後、１
２０℃で８時間乾燥させた。生成物は５２．５％のケニ
ヤイトとマガディアイトを含有したＭＦＩ型ゼオライト
であった。更に、このゼオライトを５５０℃で４時間焼
成した。このようにして得られたゼオライトのＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）は５５．９であった。このゼオ
ライトを実施例１と同様にＣｕ交換水溶液にてイオン交
換を行ない銅担持ゼオライト触媒を得た。この触媒中の
Ｃｕの含有量はＡｌに対して原子比で１．１６であっ
た。この触媒について実施例１と同様の条件により、初
期活性及びスチーミング処理後の活性（ＮＯｘ除去率）
を評価した。それぞれ２１．５％、１７．７％であっ
た。

【００３６】以上実施例により特定量のＭＦＩ型のゼオ
ライトと層状珪酸塩からなる触媒担体を使用すれば、得
られた触媒は、スチーミング処理後においても比較例に
比べて、非常に高いＮＯｘ除去性能を有していることが
わかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒によれ
ば、低温においても触媒活性が高く、かつ耐久性があっ
て長寿命である。また、この触媒を使用した排ガスの浄
化方法によれば、排ガス中の酸素が高濃度であっても、
窒素酸化物を高効率で還元除去することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５０〜９９重量％のＭＦＩ型ゼオライト
及び１〜５０重量％の層状珪酸塩からなる触媒担体に銅
成分を担持して構成されていることを特徴とする排ガス
浄化用触媒。
【請求項２】層状珪酸塩がケニヤイト及びマガディア
イトから選ばれる１種である請求項１記載の排ガス浄化
用触媒。
【請求項３】触媒担体がＭＦＩ型ゼオライト及び当該
ＭＦＩ型ゼオライトを合成する際に副生した層状珪酸塩
からなるものである請求項１又は２記載の排ガス浄化用
触媒。
【請求項４】触媒担体が７０〜９７重量％のＭＦＩ型
ゼオライト及び３〜３０重量％の層状珪酸塩からなるも
のである請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用
触媒。
【請求項５】ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比が１０〜２００である請求項１〜４のいずれ
かに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／ＮＯｘ濃度
が０．５〜２００の炭化水素の存在下で、排ガスを請求
項１〜５のいずれかに記載の触媒と接触させて、前記排
ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排
ガスの浄化方法。
【請求項７】反応温度２００〜８００℃、かつＴＨＣ
濃度／ＮＯｘ濃度１〜１００の炭化水素の存在下で排ガ
ス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする請求
項６記載の排ガスの浄化方法。