JPH06383A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アルミノシリケートへの主触媒金属のイオン交
換担持の際及び触媒としての使用時におけるＡｌの脱離
を防止する。 【構成】アルミノシリケートにおけるＡｌ原子の近傍位
置に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ及びＭｇ
のうちから選ばれた助触媒金属を担持させた後に、当該
アルミノシリケートに主触媒金属をイオン交換法によっ
て担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、ＮＯ
ｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにＰｔ（白金）及びＲｈ（ロジウム）を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比１
４．７付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。

【０００３】一方、自動車の分野では上記空燃比を高く
してエンジンの低燃費化を図るという要望がある。その
場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気となるた
め、上記三元触媒では、ＣＯやＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化ができなくなる。

【０００４】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換担
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
ＮＯｘを直接、あるいは共存する還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）により、Ｎ₂ とＯ₂ とに接触分解させるこ
とができる。そして、当該ゼオライト触媒の耐熱性の向
上や触媒活性の向上を目的として助触媒を使用すること
も検討されている。

【０００５】例えば、特開平３−２０２１５７号公報に
は、ゼオライトにＣｕとアルカリ土類金属と希土類金属
とを担持させた触媒について記載されている。この場
合、上記各金属活性種の担持にイオン交換法や含浸法が
採用されている。

【０００６】すなわち、イオン交換法の場合は、Ｃｕ、
アルカリ土類金属及び希土類金属の各塩の混合水溶液中
にゼオライトを２４〜４８時間浸漬する工程と、乾燥工
程と、焼成工程とが順に行なわれる。得られた触媒材料
はバインダと共に水を用いてスラリー状にされ担体にウ
ォッシュコートされる。含浸法の場合は、上記塩の混合
水溶液中にゼオライトを１〜２時間浸漬後、大気中で乾
燥させるという方法が採用される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、金属活性種と
しての例えばＣｕは、融点が低く、Ｃｕ⁺ とＣｕ²⁺との
間での価数変化が進み易く、高温下においてはイオン交
換サイト近傍の配位水の脱離と共に、Ｃｕの移動凝集な
いしＡｌの脱離を生ずる。また、金属活性種のイオン交
換担持の際に、あるいはその後の触媒としての使用にお
いて加熱された際にＨ₂ Ｏ蒸気によって水熱処理を受け
て、ゼオライト結晶の骨格からＡｌが脱離するという問
題がある。この脱離したＡｌが触媒から完全に除去さ
れ、その跡がＳｉで置換されたならば、Ｓｉ／Ａｌ比が
高くなり安定なものになるが、そうでなく、脱離したＡ
ｌがイオン交換席にカチオンとして存在すると、触媒と
しては不純物として働き、加熱によってＣｕなど金属活
性種のシンタリングを招き、その活性が低下する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような課
題に対し、Ｃｕ等の主触媒金属をゼオライトのようなア
ルミノシリケートに直接イオン交換担持させるのでな
く、先にアルミノシリケートにおけるＡｌの安定性を高
める助触媒金属を担持させた後に、上記イオン交換担持
を行なうようにするものである。

【０００９】すなわち、上記課題を解決する手段は、ア
ルミノシリケートにおけるＡｌ原子の近傍位置に、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ及びＭｇのうちか
ら選ばれた助触媒金属を担持させた後に、当該アルミノ
シリケートに主触媒金属をイオン交換法によって担持さ
せることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法で
ある。

【００１０】−触媒材料について− 上記アルミノシリケートはミクロの細孔を有する結晶質
多孔体、所謂ゼオライトであり、限定する意味ではない
が、耐熱性の点では水素型ゼオライトが好適である。こ
のゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−
５、フェリエライト、モルデナイトなど各種のものを使
用することができる。

【００１１】主触媒金属としては遷移金属が好適であ
る。遷移金属としてはＣｕが好適であるが、それ以外の
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、あるいは貴金属など他の遷移金属も好
ましく使用することができる。

【００１２】上記助触媒金属としては、上述のＧａ、Ｉ
ｎ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ及びＭｇのうちから選ぶ
ことができる。これらの金属は本発明の課題とするＡｌ
の脱離防止に有効であり、中でもＧａが特に有効であ
る。

【００１３】この場合、例えばＭｎは主触媒金属として
も使用することができ、また、助触媒金属としても使用
することができるが、本発明が主触媒金属と助触媒金属
とに同じ金属を用いることを意図するものでないことは
勿論である。すなわち、本発明の課題は上述の如くＡｌ
の脱離防止にあり、主触媒金属よりも相対的にＡｌの脱
離を招き難い、逆に言えばＡｌの安定化に寄与する金属
を助触媒金属として用いることを意図するものである。

【００１４】−助触媒金属の担持方法について− 助触媒金属の担持にあたっては、イオン交換法、蒸発乾
固法、含浸法などいずれの方法も採用することができ
る。この場合、アルミノシリケートにおいては、Ａｌ原
子にイオン交換可能なカチオン、例えばＮａイオンが結
合しているから、上記助触媒金属はＡｌ原子の近傍位置
にイオン交換担持され、あるいは吸着担持されることに
なる。

【００１５】−主触媒金属の担持について− 主触媒金属の担持にはイオン交換法を用いる。すなわ
ち、当該アルミノシリケートを主触媒金属塩の水溶液に
所定温度に加温した状態で接触させる工程、冷却、ろ
過、洗浄の工程、加熱乾燥する工程、焼成する工程を順
に行なう方法である。但し、このイオン交換法におい
て、主触媒金属は必ずイオン交換によってアルミノシリ
ケートに担持されるというものではなく、一部は吸着
（ファン・デル・ワールス力による）によって担持され
ているものと推察される。また、その担持場所は定かで
はないが、やはりその大部分はＡｌ原子の近傍に上記助
触媒金属と共存する形で配置されているものと推察され
る。

【００１６】

【作用】上述の如く、本発明においては、アルミノシリ
ケートにおけるＡｌ原子の近傍に助触媒金属を先に配置
し、その後に主触媒金属をイオン交換法によって担持さ
せるから、この主触媒金属の担持の際におけるＡｌの脱
離が防止され、また、その後の水分の存在化での加熱に
よっても、当該Ａｌの脱離は少なくなり、主触媒金属の
シンタリングも防止される。

【００１７】すなわち、ＣｕとＧａとをアルミノシリケ
ートに同時にイオン交換法によって担持させた実験によ
れば、水熱処理によってＣｕのシンタリングを招き、触
媒活性が低下する。この同時担持の場合には、Ｃｕの方
がＧａに優先してイオン交換席に配置され、該Ｃｕのま
わりに、あるいはＣｕの存在しない部位にＧａが配置さ
れるものと考えられる。そして、このような配置におい
て触媒活性の低下、すなわちＣｕのシンタリングが生ず
るということは、該シンタリングの原因がＡｌの脱離に
あると考えられるものの、ＧａがＡｌの安定化に十分に
寄与していないということを意味する。これに対して、
本発明の方法によれば、水熱処理による触媒活性の低下
は少ない。

【００１８】このようにＡｌの脱離が防止される理由と
してはいくつか考えられる。その一つは、上記助触媒金
属は、アルミノシリケートのＡｌ近傍に優先的に配置さ
れ、場合によってはアルミノシリケートのＮａイオンと
交換され、触媒中のＮａイオンが従来のものよりも少な
くなることである。別の理由は、上記助触媒金属又はそ
の化合物（酸化物）は熱的に安定であるので、主触媒金
属としての例えばＣｕの移動凝集に対して立体障害とし
ての働きをすることである。

【００１９】この場合、Ｇａ、Ｉｎ及びＢは、アルミノ
シリケートの格子内Ａｌと似た性質を有し、該Ａｌの移
動に対して立体障害となり易い。また、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓ
ｃ、Ｙ及びＭｎは、酸化物となった際の酸化能が小さ
く、アルミノシリケートのイオン交換サイトにおける固
体酸性度を小さくすると考えられ、そのために、Ｃｕ原
子の移動によってＡｌ原子が電気的に不安定になること
を防ぐと考えられる。

【００２０】以上のことから、本発明の如く助触媒金属
を先にＡｌに配置し、その後に主触媒金属を担持するよ
うにした場合には、助触媒金属によってＡｌが安定なも
のになり、当該Ａｌ近傍に主触媒金属が配置されること
になって、好結果を生んでいるものと推察されるもので
ある。

【００２１】また、上記各助触媒金属は、酸化物となっ
た場合に他の金属に比べて強い酸とはならず、還元力も
有するため、Ａｌの脱離の抑制と共にＮＯｘの分解を促
進させる働きをする。

【００２２】

【発明の効果】従って、本発明によれば、アルミノシリ
ケートのＡｌ原子近傍位置に助触媒金属を担持させた後
に、主触媒金属をイオン交換法によって当該アルミノシ
リケートに担持させるようにしたから、主触媒金属の担
持の際及びその後の触媒の使用時におけるＡｌの脱離及
び主触媒金属のシンタリングが防止され、触媒の耐熱性
が向上する、という効果が得られる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００２４】−触媒の調製− ＜実施例１＞Ｎａ型ゼオライト（ＺＳＭ−５，ＳｉＯ₂
／ＡｌＯ₃ ＝３０）粉末２０ｇ及び硝酸ガリウム１．５
２ｇを加えたイオン交換水溶液を十分に混合し、１００
℃近辺に２時間ほど加熱することによって、当ゼオライ
トにＧａを担持させた。

【００２５】次に、Ｃｕ：Ｇａ＝１：１になるように酢
酸銅８．６ｇをイオン交換水３７５ｍｌに加えたイオン
交換水溶液を用いて、上記Ｇａを担持させたゼオライト
に対しイオン交換法によってＣｕを担持させた。イオン
交換率は１００％以上（１３０％程度）である。

【００２６】こうして得られた触媒材料にアルミナバイ
ンダ２０wt％を加えてスラリーを調製しハニカム担体
（コーディライト製，４００セル／inch² ）に２５wt％
となるようにウォッシュコートした。

【００２７】＜実施例２＞実施例１と同様のＮａ型ゼオ
ライト粉末を硝酸ガリウム水溶液に加え、十分に混合し
た後、蒸発乾固することによってＧａを当ゼオライトに
担持させた。次に、実施例１と同様のイオン交換法によ
って当ゼオライトにＣｕを担持させた。本例の場合は、
Ｃｕ：Ｇａ＝１：０．５になるように調製した。このよ
うにして得られた触媒材料を実施例１と同様の条件で同
様のハニカム担体にウォッシュコートした。

【００２８】＜比較例＞実施例１と同様のＮａ型ゼオラ
イト粉末に酢酸銅水溶液を用いてＣｕをイオン交換担持
させた後に、これを硝酸ガリウム水溶液に加えてイオン
交換法によってＧａを担持させ、実施例１と同様の条件
で同様のハニカム担体にウォッシュコートした。Ｃｕ及
びＧａの量的な条件は実施例１と同じにした。

【００２９】−触媒活性テスト及びその結果− 上記実施例１，２及び比較例の各触媒につき、Ａ／Ｆ＝
２２の模擬ガスによって、初期活性（フレッシュ状態で
のＮＯｘ浄化率）を調べた。次にこれらの各触媒に１０
％Ｈ₂ Ｏ＋１０％Ｏ₂ （Ｈｅバランス）の雰囲気におい
て６００℃×８時間の加熱処理を施し、しかる後に初期
活性の場合と同じ条件で熱処理後活性を調べた。

【００３０】結果は図１に示されている。比較例の場
合、初期活性は悪くはないものの、熱処理後活性は悪
く、浄化率が４０％程度低下している。これに対して、
実施例１，２の場合は、熱処理後の浄化率の低下量は最
大でも２０％程度である。このことから、Ｇａを先に担
持させ、後からＣｕを担持させることが耐熱性向上に有
効であることがわかる。特に、Ｃｕ：Ｇａ＝１：１とし
た実施例１の場合は、初期活性についても比較例に比べ
て大きな改善が認められ、かかる比率が好ましいことが
わかる。

【００３１】＜実施例３＞実施例１と同様の方法でＣｕ
とＭｇとをＣｕ：Ｍｇ＝１：０．５になるようにＮａ型
ゼオライトに担持させた。得られた触媒につき、先の場
合と同様にして初期活性及び熱処理後活性を調べた。結
果を先の比較例と共に図２に示す。本例の場合もＧａに
ついての実施例１，２と略同様の結果になっており、Ｇ
ａ以外の金属についても、後からＣｕを担持させること
が耐熱性の向上に有効であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１，２及び比較例のＮＯｘ浄化特性を示
すグラフ図

【図２】実施例３及び比較例のＮＯｘ浄化特性を示すグ
ラフ図

【符号の説明】

なし

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩国 秀治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 竹本 崇 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミノシリケートにおけるＡｌ原子の近
   傍位置に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ及び
   Ｍｇのうちから選ばれた助触媒金属を担持させた後に、
   当該アルミノシリケートに主触媒金属をイオン交換法に
   よって担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒
   の製造方法。