JP3555148B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3555148B2 JP3555148B2 JP25966093A JP25966093A JP3555148B2 JP 3555148 B2 JP3555148 B2 JP 3555148B2 JP 25966093 A JP25966093 A JP 25966093A JP 25966093 A JP25966093 A JP 25966093A JP 3555148 B2 JP3555148 B2 JP 3555148B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature range
- nox purification
- exhaust gas
- purification rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、排気ガス中のNOxを酸素過剰雰囲気でもHC等の還元剤の存在下で分解することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
エンジンの排気ガス浄化用触媒として三元触媒が知られている。この三元触媒は、理論空燃比付近において排気ガス中のHC、CO及びNOxを浄化することができるが、排気ガス中に酸素が多い所謂希薄燃焼エンジンのNOxの浄化には向かない。
【0003】
これに対して、酸素過剰の希薄燃焼排気ガス雰囲気下においてもNOxを浄化し得る触媒として、ゼオライトにCuと共にアルカリ土類金属の1種以上と、希土類金属の1種以上とを担持させてなるものが知られている(特開平3−202157号公報参照)。この触媒のねらいは、Cu、アルカリ土類金属及び希土類金属の相互作用によるNOx浄化活性の向上と、アルカリ土類金属及び希土類金属によるCuの高温でのシンタリング防止とにある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、Pt等の貴金属をゼオライトのような金属含有シリケートに担持させてなる触媒について実験・研究を進め、貴金属活性種としてPtとIrとを組み合わせることにより、触媒活性の向上及び耐熱性の向上が図れることを見出だした。
【0005】
しかし、上述の如き複数の貴金属活性種の組み合わせの場合、排気ガス温度200〜300℃でのNOx浄化率は比較的高いものの、実車の排気ガス温度は当該エンジンの運転状態によって大きく変動するから、NOxの浄化が不充分となる温度域を生ずる。従って、上記温度範囲よりも低い温度域及び高い温度域でも高いNOx浄化率が得られることが望まれ、特に、高温域でのNOxの浄化率の向上が望まれる。
【0006】
【課題を解決するための手段及びその作用】
本発明者は、このような課題に対して鋭意研究し、上述の如き貴金属活性種に対しさらにPdを組み合わせると、所期の効果が得られることを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。
【0007】
すなわち、上記課題を解決する請求項1に係る発明は、
酸素過剰雰囲気でNOxを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
金属含有シリケートに、PtとIrとPdとが活性種として担持されているとともに、上記Pdの担持重量が上記Pt及びIrを合わせた担持重量の0.5〜4倍であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【0008】
当該発明においては、酸素過剰雰囲気下においても比較的高いNOx浄化率が比較的広い温度範囲で得られ、しかも触媒の耐熱性も高い。その理由としては、Ptが排気ガス中のHCを活性化させてNOxを還元分解する作用を呈するのに対し、IrがNOxを捕捉して上記Ptによって活性化されたHCとの接触を促しNOx浄化活性の向上に寄与すること、Irが高温でのPtの結晶成長を抑制し触媒の耐熱性を向上させること、PdがPtと同様の高い酸化能力によって低温域でHCを活性化させてNOxの分解に寄与すること、並びに高温域ではPdとIrとの相互作用もしくはPd、Pt及びIrの三者間の相互作用によってNOxの分解が進むことが考えられる。
【0009】
因みに、活性種としてPt及びPdの2種のみを用いた場合には、高温域での活性がPt及びIrの2種のみを用いたものよりも低くなった。
【0010】
上述の如くPdは活性温度域の拡大作用を示すのであるが、この作用はPdの担持比率によってその程度が異なる。本発明者は、まずPtとの関係でPdの好適な重量比率を検討したところ、PdがPtと同量以上で且つPtの5倍以下、つまり、1≦Pd/Pt≦5であるときに活性温度域の拡大効果が著しいことを見出だした。
【0011】
そこで、さらに研究を進め、他の必須の活性種であるPt及びIrの量との関係で活性温度域の顕著な拡大効果が得られるPdの重量比率を策定したのが当該発明であって、その比率を
0.5≦Pd/(Pt+Ir)≦4
としたものである。この場合、0.5未満の比率及び4を越える比率のいずれにおいても上記活性温度域の拡大効果が少なくなる。
【0012】
ここに、上記金属含有シリケートは、結晶の骨格を形成する金属としてAlを用いたアルミノシリケート(ゼオライト)に代表されるようなミクロの細孔を有する結晶質の多孔体を意味し、排気ガス中の各成分の捕捉、適度なHCの活性化促進に好適である。もちろん、上記Alに代えてあるいはAlと共にGa、Ce、Mn、Tb等の他の金属を骨格形成材料とする金属含有シリケートを用いることもできる。また、アルミノシリケートについても、ZSM−5、フェリエライト、モルデナイト、A型、X型、Y型などその種類を問わずに採用することができ、カチオン種に関してもNa型であるとH型であるとを問わない。さらにケイバン比も特に問わない。
【0013】
上記金属含有シリケートへの上記活性種の担持方法についても、含浸法、イオン交換法、蒸発乾固法、スプレードライ法など種々の方法を採用することができる。
【0014】
上記課題を解決する請求項2に係る発明は、上記請求項1に係る発明を発展させてなるものであって、さらに、Rhが活性種として上記金属含有シリケートに担持されていることを特徴とする。
【0015】
当該発明においては、上記Rhの添加によって触媒の耐熱性が向上する。すなわち、当該触媒を高温で長時間処理した後でもNOx浄化率の低下ないしは活性温度域の縮小が少なかった。その理由は明確ではないが、RhがPtやIrに作用を及ぼしてその熱劣化を防止するためと考えられる。
【0016】
【発明の効果】
請求項1,2に係る発明によれば、酸素過剰雰囲気でNOxを浄化する排気ガス浄化用触媒において、金属含有シリケートに、PtとIrとPdとが活性種として担持されているとともに、上記Pdの担持重量が上記Pt及びIrを合わせた担持重量の0.5〜4倍であるから、酸素過剰雰囲気下においても比較的高いNOx浄化率を比較的広い温度範囲で得ることができ、しかも触媒の耐熱性も高くなるという効果が得られる。
【0017】
請求項2に係る発明によれば、上記請求項1に係る発明において、さらに、Rhを活性種として上記母材に担持させたから、触媒の耐熱性を高める上で有利になる。
【0018】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【0019】
<実施例1>
−実施例1のハニカム触媒の作成−
金属含有シリケートとしてH型ZSM−5(ケイバン比70)を用い、2価白金アンミン結晶[Pt(NH3)4]Cl2、三塩化イリジウム、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムを、上記H型ZSM−5に対してPtが0.5wt%、Irが0.5wt%、Pdが2.5wt%、Rhが0.02wt%となるように秤量し2価白金アンミン結晶、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムについてはイオン交換水に溶かし、三塩化イリジウムについてはプロパノールに溶かした。そして、これらの溶液をH型ZSM−5に加え、室温で充分に撹拌した後、スプレードライ法によって瞬間乾燥を行ない、さらに200℃で加熱乾燥を行なってH型ZSM−5にPt、Ir、Pd及びRhが担持されてなる触媒粉を得た。
【0020】
上記触媒粉にバインダーとして水和アルミナを触媒粉に対して20重量%となるように加え、さらに適量の水を加えて触媒スラリーを調製した。このスラリーにコーディエライト製ハニカム担体(400セル/inch2)を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除去し乾燥した後、大気中で500℃×2時間の焼成を行なうことにより、ハニカム触媒を得た。触媒担持量(触媒粉及びバインダー)はハニカム触媒の30重量%以上となるようにした。
【0021】
−比較例1のハニカム触媒の作成−
上記実施例1のハニカム触媒とNOx浄化特性を比較するための比較例1として、活性種としてはPt及びIrのみとし、Ptを3wt%、Irを0.5wt%とする触媒粉を実施例1と同様の条件で調製し、さらに同様の条件で該触媒粉を用いてハニカム触媒を得た。
【0022】
−NOx浄化特性の比較−
上記実施例1及び比較例1の各ハニカム触媒に空燃比A/F=22相当の模擬排気ガスを流通させ、触媒入口ガス温度とNOx浄化率との関係を調べた。試験結果は図1に示されている。
【0023】
同図によれば、実施例1では比較例1に比べて最高NOx浄化率は低くなっているものの、200℃以下の低温域及び260℃以上の高温域においてNOx浄化率が高くなっている。このことから、実施例1のような活性種の組み合わせを採用すると、触媒の活性温度域が広くなることがわかる。この場合、最高NOx浄化率が低くなっても、活性温度域が拡大しているから(特に高温活性が向上しているから)、実車のエンジンの排気ガスのようにその温度が変動するもの対しては、トータル的にみると実施例1の方がNOx浄化率は高くなる。
【0024】
<実施例2〜10,比較例2〜5>
−ハニカム触媒の作成−
表1に示すようにPt、Ir、Pd、Rhの担持量を適宜設定してなる実施例2〜10,比較例2〜5の各ハニカム触媒を作成した。これら各例における触媒粉の調製及びハニカム触媒の作成の条件は活性種の種類及び担持量、並びに母材の種類を除き先の実施例1と同じである。
【0025】
−触媒活性の評価−
そして、上記各ハニカム触媒につき、先の場合と同じの条件でNOx浄化特性を評価した。試験結果は表1の右側の欄に実施例1及び比較例1のものと共に示されている。
【0026】
【表1】
【0027】
実施例2と比較例1とを比較すると、実施例2は比較例よりも最高NOx浄化率が低くなっているものの、触媒入口ガス温度300℃でのNOx浄化率(以下では300℃NOx浄化率という)は高くなっており、さらにNOx浄化率20%以上が得られる触媒入口ガス温度の範囲(以下では20%活性温度域という)も広くなっており、先の実施例1と同様の結果となっている。また、実施例2と実施例3とはRhの有無で相違するが試験結果に大差はない。このことから、活性温度域の拡大には主としてPdが寄与し、Rhの当該寄与は小さい、若しくは寄与していない、ということができる(Rhの効果は後述するデータで明らかになるように耐熱性の向上にある)。
【0028】
また、実施例1と、Irを添加していない比較例2とを比較すると、両者は最高NOx浄化率には大差がないものの、比較例2は実施例1よりも300℃NOx浄化率が低くなっているとともに、20%活性温度域も狭くなっている。これは比較例2の場合はIrを有しないためであるが、このことから、所期の触媒活性を得る上でIrは不可欠であると言える。比較例3をみると、これはRhを有しない点のみで比較例2と相違するが、試験結果には大差がない。これは実施例2,3の比較結果と同じである。さらに、比較例4をみると、これはPdを有しない点のみで比較例2と相違するが、最高NOx浄化率は高くなっているものの、20%活性温度域は狭くなっている。これは比較例2ではPdの効果が出ているためと考えられる。
【0029】
次に実施例4は、母材H型ZSM−5のケイバン比が30である点で実施例1と相違するが、最高NOx浄化率が高くなっている一方、300℃NOx浄化率及び20%活性温度域については大差がない。実施例5は、母材H型ZSM−5のケイバン比が200である点で実施例1と相違するが、最高NOx浄化率、300℃NOx浄化率及び20%活性温度域についてはいずれも結果が若干悪くなる傾向にある。以上の結果から、母材のケイバン比は小さい方が良いということができる。
【0030】
実施例6は、Ptの量とPdの量とが同じである点で実施例4と相違するが、結果にそれほどの差はないものの、実施例6の方が若干良くなっている。Pt量が増えたためと考えられる。実施例7は母材にNa型ZSM−5を用いた点で実施例6と相違するが、結果にほとんど差が認められない。従って、母材のカチオンの種類は問題ないということができる。
【0031】
実施例8は、Irの量を減らした点で実施例1と相違するが、最高NOx浄化率に差はないものの、300℃NOx浄化率及び20%活性温度域の結果が若干悪くなっている。従って、Irは所定量以上添加することがより望ましいと言うことができる。
【0032】
実施例9は、Pdの比率を大きくしたもの(Pd/(Pt+Ir)=4)であるが、最高NOx浄化率は比較例1よりも低くなっているものの、300℃NOx浄化率及び20%活性温度域については好結果を示している。これに対して、比較例5は上記比率をさらに大きくして「5」としたものであるが、300℃NOx浄化率が大きく低下し、20%活性温度域も狭くなっている。
【0033】
また、実施例10は、上記比率を小さくして「0.5」としたものであるが、300℃NOx浄化率が若干低くなっているものの、最高NOx浄化率は高く、また、20%活性温度域広い。
【0034】
−Rhの効果について−
上記実施例2,3の各ハニカム触媒に大気中で800℃×8時間の熱処理を施し、最高NOx浄化率、300℃NOx浄化率及び20%活性温度域を調べた。結果は、上記表1に実施例(2) , (3)として記載されている。両者を比較すると、Rhを有する実施例(3)の方が良い結果を示している。このことから、Rhが触媒の耐熱性の向上に有効であることがわかる。
【0035】
−Pdの比率について−
図2はPdの重量比率が活性温度域の拡大に及ぼす影響をみるために、上記実施例1,2,3,8及び比較例1,2,3をPd/Ptの重量比率と20%活性温度域との関係でプロットしたものである。これから、1≦Pd/Pt≦5であれば、活性温度域の拡大効果がある、ということができる。
【0036】
図3は同様の目的で上記実施例1,2,3,8,9,10及び比較例1,2,3,5の各例をPd/(Pt+Ir)の重量比率と20%活性温度域との関係でプロットしたものである。これから、
0.5≦Pd/(Pt+Ir)≦4
であれば、活性温度域の拡大効果がある、ということができる。
【0037】
<比較例6〜9>
母材が触媒のNOx浄化特性に及ぼす影響をみるために、母材をTiO2とし他は表1の実施例3と同じ条件とした比較例6のハニカム触媒と、母材をAl2O3とし他は表1の実施例3と同じ条件とした比較例7のハニカム触媒とを作成した。また、比較例として、母材をTiO2とし他は表1の比較例1と同じ条件とした比較例8のハニカム触媒と、母材をAl2O3とし他は表1の比較例1と同じ条件とした比較例9のハニカム触媒とを作成した。そして、先の場合と同じ条件で触媒の活性を評価した。結果は表2に示されている。
【0038】
【表2】
【0039】
表2によれば、母材をTiO2とした比較例6及び母材をAl2O3とした比較例7は、実施例3よりも最高NOx浄化率及び20%活性温度域の結果が若干悪くなっている。母材をTiO 2 とした比較例8及び母材をAl 2 O 3 とした比較例9も、比較例1よりも最高NOx浄化率及び20%活性温度域の結果が悪くなっている。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1及び比較例1のNOx浄化特性を示すグラフ図
【図2】Pd/Ptの比率と20%以上のNOx浄化率が得られる温度域との関係を示すグラフ図
【図3】Pd/(Pt+Ir)の比率と20%以上のNOx浄化率が得られる温度域との関係を示すグラフ図
Claims (2)
- 酸素過剰雰囲気でNOxを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
金属含有シリケートに、PtとIrとPdとが活性種として担持されているとともに、上記Pdの担持重量が上記Pt及びIrを合わせた担持重量の0.5〜4倍であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、さらにRhが活性種として上記金属含有シリケートに担持されている排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25966093A JP3555148B2 (ja) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25966093A JP3555148B2 (ja) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07112132A JPH07112132A (ja) | 1995-05-02 |
JP3555148B2 true JP3555148B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=17337137
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25966093A Expired - Fee Related JP3555148B2 (ja) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3555148B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5030880B2 (ja) * | 2007-08-08 | 2012-09-19 | 大阪瓦斯株式会社 | 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法 |
-
1993
- 1993-10-18 JP JP25966093A patent/JP3555148B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07112132A (ja) | 1995-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH05220403A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH09276703A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3300054B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3555148B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH07144133A (ja) | 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法 | |
JPH07144134A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3157555B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3278514B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒構造 | |
JP3493693B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP4822374B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP3375360B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP3323233B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP3296848B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JPH07213903A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3361136B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2921130B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3111491B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3362401B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
JP3584488B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH1024237A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP3300053B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH11226402A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 | |
JP3291316B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2932106B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH0775737A (ja) | 排気ガス浄化用触媒の再生方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040324 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040420 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040324 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040503 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |