JP3300054B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number
JP3300054B2
JP3300054B2 JP26129892A JP26129892A JP3300054B2 JP 3300054 B2 JP3300054 B2 JP 3300054B2 JP 26129892 A JP26129892 A JP 26129892A JP 26129892 A JP26129892 A JP 26129892A JP 3300054 B2 JP3300054 B2 JP 3300054B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
metal
exhaust gas
nox purification
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP26129892A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06106065A (ja
Inventor
明秀 高見
康人 渡辺
秀治 岩国
崇 竹本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mazda Motor Corp
Original Assignee
Mazda Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mazda Motor Corp filed Critical Mazda Motor Corp
Priority to JP26129892A priority Critical patent/JP3300054B2/ja
Priority to US08/128,698 priority patent/US5413976A/en
Publication of JPH06106065A publication Critical patent/JPH06106065A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3300054B2 publication Critical patent/JP3300054B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/896—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガスに曝される前
後におけるＮＯｘ浄化特性の変化が少ない排気ガス浄化
用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒としてＣ
Ｏ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触
媒が用いられており、この三元触媒はエンジンの空燃比
が理論空燃比である１４．７付近で高い浄化効率となる
ことが知られている。
【０００３】一方、エンジンに関しての燃料規制に対応
するためリーンバーンエンジンが実用化されているが、
このような希薄燃焼方式における排気ガスは酸素が高濃
度であるため、上記三元触媒ではＮＯｘを効果的に除去
することができない。
【０００４】そこで、酸素高濃度雰囲気のもとで排気ガ
ス中のＮＯｘをＮ2 とＯ2 とに分解し浄化することがで
きる触媒としてＣｕ等の活性種を金属含有シリケートに
担持させてなる、いわゆるゼオライト触媒が有望視され
ている。さらに、上記ゼオライト触媒については、排気
ガスの多様な状態に対応して常にＮＯｘ除去能力の優れ
た排気ガス浄化用触媒とするために、活性種の選択を始
め種々の対策が検討されている。
【０００５】例えば、特開平３−２０２１５７号公報に
は、酸素高濃度雰囲気下においてＮＯｘを効率よく除去
しようとする技術が提案されている。上記公報に開示さ
れている技術は、ゼオライトにＣｕとアルカリ土類金属
の一種以上と、希土類元素の金属の一種以上とを担持さ
せた触媒とすることによって、８００℃以下の温度域に
おける優れたＮＯｘ浄化能と長時間の使用が可能な耐久
性とを有する触媒を得ようとするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＮＯｘ
を効果的に除去するのに有用な触媒とされているＣｕイ
オン交換ゼオライト触媒は、一般に実験室レベルでは９
０％を越えるＮＯｘ浄化率を示すことがあるにも拘ら
ず、リーンバーンエンジンの実機運転による酸素高濃度
雰囲気下でのＮＯｘ浄化においては実車排気ガスの性状
に変動があること等に起因してＮＯｘ浄化率は低下する
ことが避けられない。
【０００７】その上、Ｃｕイオン交換ゼオライト触媒は
７００℃以上の高温では失活し、場合によってはその構
造が破壊されることがある。さらに、水蒸気が共存する
排気ガス条件下ではＡｌの離脱と共に活性が低下する傾
向がある。そのため、この種の触媒の耐熱性の向上につ
いて種々検討されているが、排気ガス浄化活性温度域
は、触媒が高温加熱されることによって高温側へシフト
し、また、水蒸気雰囲気のもとでは低温側へシフトする
等の実用上の問題が残っている。
【０００８】また、上記特開平３−２０２１５７号公報
に記載されているような、Ｃｕとアルカリ土類金属と希
土類元素の金属とが金属含有シリケートに担持されてな
るような触媒は、耐熱性の向上は認められるが、加熱に
よる活性温度域のシフトについては考慮されておらず、
さらに３００℃以下のような低温域におけるＮＯｘ浄化
率が劣るという問題点がある。
【０００９】一方、リーンバーンエンジンを搭載した車
であって発進、停止が繰り返されるような走行条件のと
きには、エンジン排気ガスの触媒入口ガス温度が低くな
ることにより、触媒は低温域における浄化特性がより向
上し且つ耐熱性にも富む安定した特性を有するものであ
ることが必要となっている。
【００１０】そこで、本発明者は、低温域におけるＮＯ
ｘ浄化特性の向上が期待できる触媒として貴金属を担持
した金属含有シリケートからなる触媒について鋭意研究
を進め、活性種としての貴金属の中でもＰｔとＩｒとを
必須に金属含有シリケートに担持させてなる触媒は、Ｐ
ｔに比べてＩｒ自体はＮＯｘ浄化活性が乏しいにも拘ら
ず、ＰｔとＩｒとの相乗効果によって高活性がもたらさ
れ、その結果優れたＮＯｘ浄化特性が得られることを確
認した。
【００１１】さらに、上記ＰｔとＩｒとに加えて活性種
としてＲｈを添加するときは、低温域における上記高活
性が発現されると共に耐熱性の向上が図れるとの知見を
も得た。
【００１２】したがって、活性種として貴金属を担持し
た金属含有シリケートからなる触媒は、排気ガスの低温
域における優れたＮＯｘ浄化特性を有する触媒として評
価されるが、その反面このような触媒は最高活性を示す
温度を含む活性温度域が狭く、さらに水蒸気雰囲気のも
とにおける加熱が行われると最高活性温度のシフトが発
生し、このような現象により本来の触媒性能が充分に活
用することができないという問題点があった。
【００１３】本発明者は、さらに、金属含有シリケート
に、上記したようにＰｔと共存して担持されることによ
って触媒活性を向上させるＩｒと、同様又は類似の挙動
をとる金属について研究を重ね、その研究結果に基づい
て、Ｉｒと IIIＢ族元素とIVＢ族元素とのうちから選ば
れる一種以上の金属と、Ｐｔとを金属含有シリケートに
担持させることによって、排気ガス浄化活性が低温域か
ら発現し低温活性が向上した排気ガス浄化用触媒を発明
（特願平４−１４１５０８号）した。
【００１４】そして、上記先願の発明に係る触媒であ
る、貴金属のＰｔ及びＩｒと IIIＢ族元素のＩｎ及びIV
Ｂ族元素のＳｎとを担持した金属含有シリケートからな
る触媒においては、上記低温活性の向上に加えて、加熱
後における最高活性温度が示される活性温度域のシフト
が、従来のＮＯｘ浄化用触媒に比較して減少し、経時変
化のきわめて少い性状を有していることが見出された。
【００１５】上記に鑑みて本発明は、排気ガスの低温域
におけるＮＯｘ浄化特性が向上すると共に水蒸気雰囲気
下の加熱によっても経時変化のきわめて少ない排気ガス
浄化用触媒を得ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び作用】ここにおいて、
本発明者は、Ｐｔ−Ｉｒを組合わせた活性種に或る種の
金属を加えて金属含有シリケートに担持させることによ
って触媒を形成すれば、活性が向上する本来の特性に加
えて熱処理後における最高活性温度のシフトを抑制する
ことも可能となり、その結果、優れたＮＯｘ浄化特性を
有する排気ガス浄化用触媒が得られるのではないかと想
到し、本発明を完成するに至った。
【００１７】したがって、低温域における排気ガス浄化
特性が向上すると共に、熱処理後における活性温度域の
シフトが抑制された排気ガス浄化用触媒を得るという目
的を達成するために、請求項１の発明の講じた解決手段
は、金属含有シリケートに、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金属
と、Ｔｂ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，ＣｅのうちからＩ
ｎとＳｎとの組合わせを除いて選ばれて組合わされた二
種以上の金属とが担持されてなる構成とするものであ
る。
【００１８】また、請求項２の発明は、フレッシュ状態
時及び加熱後における活性温度域のシフトがより少なく
且つより向上したＮＯｘ浄化特性が得られる排気ガス浄
化用触媒とするものであって、具体的には、請求項１の
構成において、二種以上の金属の組合わせは、ＩｎとＣ
ｅとの組合わせ又はＣｏとＴｂとの組合わせであるとい
う構成とするものである。
【００１９】また、請求項３の発明は、フレッシュ状態
時及び加熱後における活性温度域のシフトの抑制と優れ
たＮＯｘ浄化特性とを効果的に得るために、Ｐｔ及びＩ
ｒに添加する金属各々の担持量を策定するものであっ
て、具体的には、請求項１又は２の構成において、上記
組合わされた二種以上の金属の合計担持量は、上記Ｐｔ
の担持量に対して重量比率で１／６ないし２／３の範囲
であるという構成とするものである。
【００２０】また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記Ｐｔ−Ｉｒ系活性種とＴｂ，Ｎｉ，Ｉｎ，
Ｓｎ，Ｃｏ，Ｃｅのうちから選ばれ上記したように組合
わされる二種以上の金属とを同時に担持する金属含有シ
リケートは、そのカチオン種がＮａ型であるか或いはＨ
型であるかを問わず、また、例えば、ケイバン比に代表
されるようなシリカと金属酸化物とのモル比が種々とな
された金属含有シリケートを任意使用することができ
る。
【００２１】上記のように構成される本発明に係る排気
ガス浄化用触媒においては、上記Ｐｔ−Ｉｒ系活性種に
添加、担持される上記金属を二種、或いは必要に応じて
二種以上となすことにより、触媒の加熱後においても、
ＮＯｘ浄化率の低下が少なく且つ活性温度域のシフトが
ほとんど生じないのは、以下の作用によると考えられ
る。
【００２２】すなわち、添加・担持される金属を二種以
上にすると良いのは、これらの各金属が複酸化物を作っ
て安定することにあると思われる。そして、このような
酸化物の安定によってＰｔは還元され難くなり、Ｐｔが
活性化されて低温側へシフトするようなことがなくなる
ためであると判断される。さらに、ＮＯｘ浄化率の低下
が少なくなるのは、上記複酸化物における立体障害が大
きいことにより反応性が低くなるので、活性種のシンタ
リングが防止されることによると判断される。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。
【００２４】先ず、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の
実施に先立って、以下のような実験を行った。
【００２５】＜実験例＞すなわち、Ｐｔ−Ｉｒ系活性種
に添加して金属含有シリケートに担持させる金属とし
て、ＰｔとＩｒとが共存する状態のもとで酸化物の形を
とって担持されやすいと推定される金属のうちから、表
１に示されるような各種金属を選択して実験を行った。
ＰｔとＩｒとの担持比率が３：１となされた活性種をベ
ースとして上記金属各々を単一で添加（Ｐｔ量３に対し
添加金属量が１となる重量比率で添加）し触媒試料をそ
れぞれ調製した。そして、フレッシュ状態時及び８００
℃×８時間（大気中）の加熱後について、Ａ／Ｆ＝２２
のリーンバーン条件にほぼ相当するモデルガスを用い、
ＳＶ＝５５０００ｈ-1にて各最高ＮＯｘ浄化率と両者間
の劣化率と一部については各最高ＮＯｘ浄化率の発現温
度とをそれぞれ測定した。
【００２６】その結果は、表１に併せ示されるように、
Ｐｔ−Ｉｒ系活性種に単一の金属が添加担持されている
触媒は、フレッシュ状態時及び熱処理後共にＮＯｘ浄化
率が低く実用性に乏しいものであった。さらに、水蒸気
雰囲気下で４００℃で所定時間の熱処理をしたときは、
上記各触媒試料はいずれもその活性温度域が低温側へシ
フトすることが認められた。したがって、Ｐｔ−Ｉｒ系
活性種のみのものを始め、たとえＮＯｘ浄化率は高くて
も、水熱条件下のＮＯｘ浄化において活性温度域が低温
側へシフトする傾向を有するものは好ましくないのであ
る。
【００２７】
【表１】
【００２８】＜実施例１＞金属含有シリケートに、Ｐｔ
−Ｉｒ系活性種と共に担持されることにより、加熱後の
活性温度域の高温側へのシフト並びに水熱条件下での活
性温度域の低温側へのシフトを抑制する挙動を示す金属
について、上記実験例の表１に示される測定結果に基づ
いて以下のような組合わせを策定した。
【００２９】すなわち、表１に示される測定結果のうち
から加熱後のＮＯｘ浄化率が実用的な値を有するＴｂ，
Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｃｅのうちから、 IIIＢ族元
素であるＩｎとIVＢ族元素であるＳｎとの組合わせを除
いて選ばれる二種以上の金属の組合わせを選択し、表２
に示されるように、これらの組合わされた各金属をＰｔ
−Ｉｒ系活性種に添加して混合し、この混合体を金属含
有シリケートに担持させることによって本発明に係る実
施例１における１４種類の各触媒体を調製した。
【００３０】上記実施例１の各触媒体の調製に際して
は、Ｐｔ材料としての二価白金アンミン及びＩｒ材料と
しての三塩化イリジウムと、これらに対し上記組合わさ
れて添加される金属各々としての各金属塩（硝酸塩、硫
酸塩等）とを、後記するような活性種の組成配分比とな
るように秤量した。各秤量材料をイオン交換水とエタノ
ールを溶媒として用い充分に混合し分散せしめた後、金
属含有シリケートを加えスラリー状とした。このスラリ
ー状混合体を８０℃×４時間加熱することによって溶媒
を充分に気化発散させた後、１５０℃×４時間乾燥し実
施例１における各触媒体を得た。
【００３１】尚、この実施例１では、上記金属含有シリ
ケートとしてＮａ型ＺＳＭ−５（ケイバン比＝３０）の
ものを用いたが、他の例えばＨ型金属含有シリケートや
異なるケイバン比の金属含有シリケート或いは種々の金
属含有シリケートが任意に混合されてなるものであって
もよい。
【００３２】Ｐｔ−Ｉｒ系をベースにし、これらに上記
のようにして選ばれた二種の金属Ｘ1 及びＸ2 をそれぞ
れ添加して、上記金属含有シリケートに担持させる際の
活性種の組成配分比をＰｔ：Ｉｒ：Ｘ1 ：Ｘ2 ＝３：
１：０．５：０．５とした。このような組成配分比とな
るようにそれぞれ秤量された秤量材料について上記した
ような各段階の操作を行って各触媒体を得た。これらの
各触媒体におけるフレッシュ状態時並びに８００℃×８
時間（大気中）での加熱後の各最高ＮＯｘ浄化率、その
発現温度及び加熱による最高ＮＯｘ浄化率のフレッシュ
状態時のそれに対する劣化率の評価結果は上記表２に併
せ示すように、フレッシュ状態及び加熱後共に優れたも
のであった。
【００３３】さらに、実施例１としての１４種類の触媒
体は、上記加熱によっても活性温度域が高温側へシフト
する傾向が効果的に抑制されており、また、水蒸気雰囲
気下の４００℃で所定時間の熱処理を加えても活性温度
域の低温側へのシフトはほとんど認められないか或いは
僅少であった。
【００３４】
【表２】
【００３５】そこで、本発明に係る実施例１における、
上記Ｐｔ−Ｉｒに添加される各金属Ｘ1 ，Ｘ2 の組合わ
せのさらに望ましい具体例として、フレッシュ状態時は
もとより加熱後においても、ＮＯｘ浄化率が実用的な優
れた値を確保しているＩｎ−Ｔｂ，Ｉｎ−Ｎｉ，Ｉｎ−
Ｃｅ及びＣｏ−Ｔｂからなる４種類の組合わせを選定し
た。
【００３６】そして、これら添加金属の４種類の組合わ
せ（Ｘ1 −Ｘ2 ）がそれぞれＰt −Ｉr と共に金属含有
シリケートに担持されてなる触媒体における活性種の組
成配分比を、 （ａ）Ｐｔ：Ｉｒ：Ｘ1 ：Ｘ2 ＝３：１：０．２５：
０．２５ （ｂ）Ｐｔ：Ｉｒ：Ｘ1 ：Ｘ2 ＝３：１：０．５：０．
５ （ｃ）Ｐｔ：Ｉｒ：Ｘ1 ：Ｘ2 ＝３：１：１：１ となるようにそれぞれ設定し、上記活性種の組成配分比
各々を有する各触媒体を調製した。
【００３７】上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に示すよう
な活性種の組成配分比各々となされた各触媒体につい
て、ＳＶ＝５５０００ｈ-1でＡ／Ｆ＝２２のリーンバー
ン条件にほぼ相当するモデルガスによって、フレッシュ
状態時及び８００℃×８時間（大気中）での加熱後にお
ける各最高ＮＯｘ浄化率、その発現温度及び各最高ＮＯ
ｘ浄化率間の劣化率を測定評価し、その結果を（ａ）の
組成配分比を有する触媒体群は表３に、（ｂ）の組成配
分比を有する触媒体群は表４に、（ｃ）の組成配分比を
有する触媒体群は表５にそれぞれ示した。
【００３８】尚、上記モデルガスの組成の一例は、Ｈ
Ｃ：５５００ ppmＣ，ＣＯ：０．１５％，ＮＯｘ：２０
００ppm ，Ｏ2 ：７．５％，ＣＯ2 ：８〜９％，Ｈ2 ：
１５０ppm ，Ｎ2 ：Ｂｌ．であった。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】表３，表４及び表５に示される結果によれ
ば、金属含有シリケートに担持される活性種の組成配分
比が上記（ｂ）のＰｔ：Ｉｒ：Ｘ1 ：Ｘ2 ＝３：１：
０．５：０．５となされている表４に示される触媒体群
のものは、他の表３に示される上記（ａ）の組成配分比
を有する触媒体群のもの及び表５に示される上記（ｃ）
の組成配分比を有する触媒体群のものに比べ、８００℃
×８時間（大気中）の加熱によるＮＯｘ浄化率のフレッ
シュ状態時のそれに対する劣化率はほぼ同程度である
が、フレッシュ状態時及び上記加熱後において優れたＮ
Ｏｘ浄化率の得られていることが分かる。同時に、活性
種の組成配分比におけるＰｔ−Ｉｒ系に添加される金属
Ｘ1 ，Ｘ2 の量には、この実施例に示されるような好ま
しい範囲があって、上記金属Ｘ1 ，Ｘ2 が過多のときは
触媒活性は低下し、逆に過少のときは活性温度域のシフ
トを抑制するような機能がなくなる傾向がある。
【００４３】これにより、上記Ｐｔ−Ｉｒ系に添加され
る金属Ｘ1 ，Ｘ2 の合量は、活性種におけるＰｔとＩｒ
との合量に対して同量以下で、さらにＰｔ量に対して１
／６未満であれば上記シフト抑制効果がなく、２／３を
超すと触媒の活性が低下するので、１／６〜２／３の範
囲に設定されることが好ましい。
【００４４】また、表４に示されるような、Ｐｔ：Ｉ
ｒ：Ｘ1 ：Ｘ2 ＝３：１：０．５：０．５となる組成配
分比となされた触媒体群のうちでも、上記Ｘ1 ，Ｘ2 の
組合わせとしてＩｎとＣｅとの組合わせ及びＣｏとＴｂ
との組合わせはフレッシュ状態時及び加熱後のＮＯｘ浄
化率が優れており、実用的に有利な組合わせであること
が分かる。
【００４５】＜実施例２＞次に、上記表３〜５に示され
る結果から、実用的で有利な組合わせであると考えられ
るＩｎ−Ｃｅの組合わせについて、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｉｎ−
Ｃｅの組成配分比が３：１：０．５：０．５となるよう
に設定し、下記の二種の金属含有シリケートにそれぞれ
担持させて二種のＰｔ−Ｉｒ−Ｉｎ−Ｃｅ担持金属含有
シリケート触媒体を調製した。そして、上記各触媒体に
それぞれアルミナ系バインダーを２０重量％加え、ＳＶ
＝２５０００ｈ-1が得られるようにコージェライト製ハ
ニカム担体（１平方インチ当り４００セル）にウオッシ
ュコート（ウオッシュコート量が約３０重量％）し、乾
燥、焼成の各工程を経て実施例２における二種の触媒を
調製した。
【００４６】上記二種の金属含有シリケートとしては、
Ｎａ型でケイバン比＝７０のものと、Ｎａ型でケイバン
比＝２００のものとを使用し、上記ケイバン比＝７０の
Ｎａ型金属含有シリケートを使用したものを本発明に係
る実施例２における触媒１とし、上記ケイバン比＝２０
０のＮａ型金属含有シリケートを使用したものを本発明
に係る実施例２における触媒２とした。
【００４７】また、ＰｔとＩｒとが３：１の配分比とな
るようにＮａ型金属含有シリケート（ケイバン比＝３
０）に担持されてなる触媒体を用い、上記実施例２にお
ける触媒１及び２における操作と同様の操作を行って、
ＰｔとＩｒとの総量が触媒１リットル当り３ｇの割合と
なるような触媒を調製し、これを実施例２における比較
例触媒とした。
【００４８】これらの触媒１，２及び比較例触媒各々に
ついて、模擬ガス評価装置を用いてフレッシュ状態時の
ＮＯｘ浄化特性を評価した。次いで、上記の実施例２に
おける触媒各々について、実機エンジン（４気筒、１．
３リットル）の排気ガス下流側にセットし、触媒入口ガ
ス温度がＮＯｘ浄化が行われる温度である２５０℃とな
る条件で２０時間運転し、実機テストを行った。テスト
終了後取り出した触媒１，２及び比較例触媒各々につい
て模擬ガス評価装置を用いて再度ＮＯｘ浄化特性を評価
した。そして、フレッシュ状態時及び実機テスト後の各
ＮＯｘ浄化特性の評価結果を触媒１については図１に、
触媒２については図２に、比較例触媒については図３に
それぞれ示した。
【００４９】図１に示される結果によれば、触媒１は、
実機テスト後もＮＯｘ浄化率の低下及び活性温度域のシ
フトはほとんど生じておらず、優れたＮＯｘ浄化特性を
確保している。また、図２に示される結果によれば、触
媒２は、実機テスト後のＮＯｘ浄化率はやや低下してい
るが比較的軽微なものであり、活性温度域のシフトも小
さく実用的に支障のないＮＯｘ浄化特性を確保してい
る。
【００５０】これに対し、図３に示される比較例触媒の
ＮＯｘ浄化特性では、実機テスト後のＮＯｘ浄化率の低
下及び活性温度域のシフトは大きく、実機テストによっ
てＮＯｘ浄化特性は低下している。
【００５１】これにより、本発明に係る排気ガス浄化用
触媒は、従来の、例えばＰｔ−Ｉｒのみが金属含有シリ
ケートに担持されてなる排気ガス浄化用触媒に比べて、
優れたＮＯｘ浄化特性を有していることが明らかであ
る。
【００５２】＜実施例３＞また、本発明に係る排気ガス
浄化用触媒における他の実施例として、Ｐｔ−Ｉｒと共
に金属含有シリケートに担持されるＴｂ，Ｎｉ，Ｉｎ，
Ｓｎ，Ｃｏ，ＣｅのうちからＩｎとＳｎとの組合わせを
除いて選ばれる組合わせとして、上記表２に例示される
二元系の組合わせの他に三元系及び三元系以上の組合わ
せを用いて上記実施例１における操作と同様に行って、
この実施例３における触媒体を調製した。
【００５３】すなわち、活性種の組成配分をＰｔ−Ｉｒ
系をベースとしたＩｎ−Ｃｅ−Ｔｂの三元系添加並びに
Ｐｔ−Ｉｒ系をベースとしたＩｎ−Ｃｅ−Ｃｏ−Ｔｂの
四元系添加とした。上記いずれの場合も、組成配分比に
おいて、Ｐｔ量３に対してＩｎ−Ｃｅ−Ｔｂの各金属の
合量及びＩｎ−Ｃｅ−Ｃｏ−Ｔｂの各金属の合量が１の
比率となるときに、熱処理後にも実用的なＮＯｘ浄化率
が得られると共に活性温度域のシフトも小さかった。
【００５４】＜実施例４＞さらに、今一つの実施例とし
て本発明に係る実施例１又は実施例３における貴金属で
あるＰｔとＩｒとにＲｈを添加した。このＰｔとＩｒと
を必須に含むＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系が、上記貴金属以外の
各金属の組合わせと共に金属含有シリケートに担持され
てなる排気ガス浄化用触媒は、上記各実施例における触
媒各々が有する安定したＮＯｘ浄化率と活性温度域のシ
フトの抑制に加えて、耐熱性が向上し、優れたＮＯｘ浄
化特性が得られた。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明に
係る排気ガス浄化用触媒によると、Ｐｔ及びＩｒを含む
貴金属と、Ｔｂ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｃｅのうち
から適宜選ばれる二種以上の金属とが、金属含有シリケ
ートに担持されてなるため、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制
しつつ、水蒸気雰囲気の高温条件であっても熱劣化等に
よって活性温度域が低温側へシフトするのを抑制するこ
とができる。
【００５６】また、請求項２の発明によると、Ｐｔ及び
Ｉｒに添加して金属含有シリケートに担持される金属の
組合わせはＩｎとＣｅ又はＣｏとＴｂとの組合わせとな
されるため、フレッシュ状態時及び熱処理後におけるＮ
Ｏｘ浄化率が向上しているので、ＮＯｘ浄化率の低下が
確実に抑制できる。
【００５７】また、請求項３の発明によると、Ｐｔ及び
Ｉｒに添加して金属含有シリケートに担持される金属の
合量はＰｔ担持量に対して１／６〜２／３の重量比率と
なされるため、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制しつつ活性温
度域のシフトを抑制する機能が得られやすいので、実車
に使用した場合の経時変化のきわめて少ない触媒が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例２における触媒１のＮＯｘ
浄化特性を示すグラフ図である。
【図２】上記実施例２における触媒２のＮＯｘ浄化特性
を示すグラフ図である。
【図３】上記実施例２における比較例のＮＯｘ浄化特性
を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹本 崇 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−299365（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−71179（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属含有シリケートに、Ｐｔ及びＩｒを
    含む貴金属と、Ｔｂ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｃｅの
    うちからＩｎとＳｎとの組合わせを除いて選ばれて組合
    わされた二種以上の金属とが担持されてなることを特徴
    とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 上記二種以上の金属の組合わせは、Ｉｎ
    とＣｅとの組合わせ又はＣｏとＴｂとの組合わせである
    請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 上記組合わされた二種以上の金属の合計
    担持量は、上記Ｐｔの担持量に対して重量比率で１／６
    ないし２／３の範囲である請求項１又は２に記載の排気
    ガス浄化用触媒。
JP26129892A 1992-09-30 1992-09-30 排気ガス浄化用触媒 Expired - Fee Related JP3300054B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26129892A JP3300054B2 (ja) 1992-09-30 1992-09-30 排気ガス浄化用触媒
US08/128,698 US5413976A (en) 1992-09-30 1993-09-30 Exhaust gas purification catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26129892A JP3300054B2 (ja) 1992-09-30 1992-09-30 排気ガス浄化用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06106065A JPH06106065A (ja) 1994-04-19
JP3300054B2 true JP3300054B2 (ja) 2002-07-08

Family

ID=17359858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26129892A Expired - Fee Related JP3300054B2 (ja) 1992-09-30 1992-09-30 排気ガス浄化用触媒

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5413976A (ja)
JP (1) JP3300054B2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994019103A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning catalyst
JP3498357B2 (ja) * 1993-05-28 2004-02-16 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒の製造方法
US5518976A (en) * 1993-07-09 1996-05-21 N. E. Chemcat Corporation Catalyst for purifying exhaust gas and method for purifying exhaust gas
JP3517973B2 (ja) * 1993-09-30 2004-04-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法
EP0730900A1 (en) * 1995-03-09 1996-09-11 N.E. Chemcat Corporation Method of purifying exhaust gas from internal combustion engine
JPH1094730A (ja) * 1996-07-31 1998-04-14 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法
FR2772751B1 (fr) * 1997-12-22 2000-04-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite contenant au moins un metal du groupe viii et au moins un metal des groupes iii et iv et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
AR019182A1 (es) * 1998-07-04 2001-12-26 Degussa Huls Aktiengesellscahft Catalizador para reduccion de oxidos de nitrogeno en atmosfera oxidante y reductora, procedimiento para la preparacion de un catalizador , y empleo delcatalizador.
GB0013406D0 (en) 2000-06-02 2000-07-26 Crosfield Joseph & Sons Zeolite compositions and their use
DE60235607D1 (de) * 2001-01-11 2010-04-22 Ict Co Ltd Katalysator zur reinigung von stickstoffoxiden
US7390768B2 (en) * 2002-01-22 2008-06-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts
US11745173B2 (en) * 2020-03-31 2023-09-05 Johnson Matthey Public Limited Company Tin incorporated catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223236A (en) * 1988-12-16 1993-06-29 Tosoh Corporation Method for exhaust gas cleaning
JPH02251247A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Masakazu Iwamoto 窒素酸化物の分解触媒
JP2562702B2 (ja) * 1989-12-27 1996-12-11 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
JPH04267950A (ja) * 1991-02-21 1992-09-24 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用触媒
US5168085A (en) * 1991-05-20 1992-12-01 Corning Incorporated Multi-stage twc system
JPH0576762A (ja) * 1991-09-21 1993-03-30 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06106065A (ja) 1994-04-19
US5413976A (en) 1995-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4590733B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法
JPH08281107A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3300054B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
KR100213183B1 (ko) 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법
JPH05220403A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3407901B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒、該触媒の製造方法、および排気ガス浄化方法
JPH07144134A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3417702B2 (ja) 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法
JP3278514B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒構造
JP3325604B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2849585B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JP3296848B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3493693B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3596043B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3300027B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2004322022A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3197711B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH07328448A (ja) 排気ガス浄化触媒および排気ガス浄化装置
JP3323233B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP3300053B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3291316B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3555148B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH08141405A (ja) 内燃機関の排気ガス浄化用触媒
JP3332441B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JPH07124475A (ja) 排気ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20020402

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080419

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090419

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090419

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100419

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees