KR100955816B1 - 경유 전환용 촉매 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

경유 전환용 촉매 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

목질계 탄화수소, 폐플라스틱, 폐유와 같은 물질로부터 양질의 경유로 전환하기 위한 신규한 촉매 및 이를 제조하는 방법이 개시된다. 이러한 촉매는 망상형 3차원 입체구조를 가지고, 산소원자를 공유하는 등축입방정계 구조를 가지며, Si/Al 비가 1이상이며 알칼리금속, 알칼리토금속 및 결정수인 물분자를 포함한다. 이러한 촉매는 폐플라스틱류와 목질계 탄화수소류, 그리고 폐유 등으로부터 양질의 경유로 전환할 수 있게 할 뿐만 아니라 환경적인 문제에도 매우 유리하다.
목질계 탄화수소, 폐플라스틱, 폐유, 경유, 전환용 촉매

Description

경유 전환용 촉매 및 이를 제조하는 방법 {CATALYST FOR CONVERTING DIESEL FUEL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 촉매 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 목질계 탄화수소, 폐플라스틱, 폐유와 같은 처리대상물질로부터 양질의 경유로 전환하는데 사용되는 신규한 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
신재생에너지 생산 분야 중 바이오메스를 이용한 에너지생산을 제조기술 측면에서 볼 때 크게 옥수수, 카사바 등 전분작물을 원료로 한 바이오에탄올 생산기술과, 유채 등 유지계식물이나 식물성 지방을 원료로 한 바이오디젤 생산기술, 목질계를 직접 연소시켜 열을 이용하거나 우드칩화하여 열병합발전의 연료로 활용하는 방법, 폐기물을 가공하여 RDF 또는 RPF로 활용하는 기술, 목재와 폐기물을 고온 열분해하여 합성유를 생산하는 기술, 폐유를 필터링하거나 가열증류 정제하여 저급연료로 사용하는 기술, 바이오가스를 직접 에너지원으로 활용하는 분야로서 LDF Gas를 이용한 발전기술과 도시하수처리 및 주정폐수처리, 축산폐수처리장의 메탄가스화 기술이 실용화되어 있으며 최근 목질계 바이오메스를 이용한 바이오 부탄올 연료전환 및 이용기술 등이 시도되고 있다.
미래기술로 평가되는 비식용성 바이오메스 액상연료화 기술은 미생물에 의한 분해를 통해 바이오에탄올을 생산하는 기술과, 건류가스화(Gasification) 시킨 후 휘발유와 혼합 사용할 수 있는 바이오부탄계 연료 또는 저급 합성연료를 생산하는 방법을 주로 개발하고 있다. 독일 EVK에서 제올라이트 촉매를 이용하여 폐기물에서 직접 디젤유를 생산하는 기술이 개발되어 있다.
위에 언급된 세 가지 방법들은 각각의 기술적 특징들이 있고 생산되는 연료의 특성과 품질 또한 차이가 많다.
이상의 기술의 종류와 수준은 여러 가지 방법들이 시도되고 있으나 원가가 높은 수입 식용곡물을 원료로 하는데 따른 한계나 오래된 기술의 답습, 원천적인 촉매기술의 부재 등으로 인해 한계성을 나타내고 있어 초목류, 농업부산물 등 셀룰로오스계의 비식용성 바이오메스를 분해할 수 있는 기술과 촉매와 공정기술 등 원천기술의 개발이 시급한 실정이다.
폐플라스틱 분해용 촉매와 관련해서는, 한국특허 제 0330929호에 클리놉틸로라이트형 제올라이트를 수소로 이온 교환한 폐플라스틱 분해용 촉매 및 이 촉매를 이용한 폐플라스틱의 분해방법이 소개되어 있다. 또한, 한국특허 제 0322663호에서는 니켈 또는 니켈합금 촉매와 접촉시켜 탈수소 반응을 진행시키며 규산염 알루미나계 고체산 촉매를 도입하여 유동층에서 접촉분해시키는 방법이 소개되었다.
한편, 여러 가지 원료물질로부터 제올라이트를 합성하는 방법은 한국특허 제 0350776호, 한국특허 제 0297321호, 한국특허 제 0335657호, 한국특허 제 0656177호, 한국특허 제 0474965호, 한국특허 제 0801539호에 소개되어 있다. 또한, 여러 가지 제올라이트의 수열합성방법은 미국특허 제 3,966,883호, 미국특허 제 4,088,739호, 미국특허 제 4,017,590호 등에도 소개되어 있다.
그러나, 이들 제올라이트로는 폐플라스틱이나 목질계 탄화수소 및 폐유와 같은 처리대상물질로부터 양질의 경유를 전환하기에는 쉽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 현재 다량으로 배출되고 있으며 처리하기가 매우 곤란할 뿐만 아니라 비용이 많이 들며 환경을 훼손하는 폐플라스틱, 목질계 탄화수소, 폐유 등과 같은 물질로부터 양질의 경유로 전환하기 위한 촉매를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
망상형의 3차원 입체구조로서, 산소 원자를 공유하는 등축입방정계 구조를 가지고, Si/Al 비가 1이상이며 알칼리금속, 알칼리토금속 및 결정수인 물분자를 포함하며, 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 경유 전환용 제올라이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 규산나트륨 용액과 알루민산나트륨(NaAlO2)을 몰비 1:1~20:1 까지 반응기에 넣고 여기에 망간나이트레이트를 알루민산나트륨 대비 1 ~ 20중량%를 첨가하고 소듐하이드록사이드를 알루민산나트륨의 2배의 중량비로 넣고 물을 알루민산의 중량비로 10~25배가 되도록 첨가하고 염산을 소듐 하이드록사이드의 1~10중량%가 되도록 첨가하여 상온에서 1시간 이상 300rpm 이상으로 교반하여 준 다음 80℃~300℃의 온도에서 오토클레이브내에서 6시간 ~ 160시간 동안 수열합성법으로 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐 (Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 제조 방법을 제공한다.
망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매 또는 망간알루미늄실리케이트 (Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트수소(H6MnAl4Si8O26)가 혼합된 결정 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매는 등으로부터 양질의 경유로 전환할 수 있게 할 뿐만 아니라 환경적인 문제에도 매우 유리하다.
상기 알칼리 금속은 Na 및 K를 포함하며, 상기 알칼리토금속으로는 Ca, Mg를 포함할 수 있다.
규산나트륨 용액과 알루민산나트륨(NaAlO2)의 몰비가 1:1 보다 적으면 결정 형성이 제대로 되지 않으며, 몰비가 20:1 보다 크면 역시 결정 형성이 잘 않될뿐 아니라 Si/Al 비가 높아져 폐플라스틱과 목질계 탄화수소를 접촉분해할 때에 경유보다 낮은 저비점 물질이 다량 생성되는 단점이 나타난다.
망간나이트레이트를 알루민산나트륨 대비 1 ~ 20중량% 범위를 벗어나서 적게 첨가되면 망간알루미늄실리케이트와 망간알루미늄실리케이트소듐이 혼합된 결정 생성이 안되며, 20중량%를 넘어서 첨가하면 여분의 망간이 결정생성을 방해하게 된다.
소듐하이드록사이드를 알루민산나트륨의 2배의 중량비로 넣게 되는데 이 중량비를 벗어나게 되면, 결정생성이 느리고 높은 온도와 압력을 요구하게 된다. 그리고 물을 알루민산의 중량비로 10~25배가 되도록 첨가하게 되는데 물량이 이 범위를 벗어나게 되면 결정성장에 영향을 주게 된다. 또한 염산을 소듐 하이드록사이드의 1~10중량%가 되도록 첨가하게 되는데, 염산을 소듐 하이드록사이드의 1중량% 이하로 첨가하게 되면 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26) 결정만 생성되고 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18) 결정은 거의 생성되지 않아서 상기 두가지의 결정이 시너지 효과를 일으켜 접촉분해 효율을 증가시키게 되는데, 그와같은 작용이 생겨나지 않게 된다. 그리고 염산을 소듐 하이드록사이드의 10중량% 이상으로 첨가하게 되면, 결정생성이 느려지고, 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18) 결정만 생성되고 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)결정은 거의 생성되지 않아서 역시 시너지 효과가 없어져서 접촉분해 효율이 떨어지게 된다.
오토클레이브내에서 80℃~300℃의 온도에서 6시간 ~ 160시간 동안 수열합성법으로 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정을 합성할때에 상기의 온도 범위보다 낮으면 결정성장이 되지 않으며, 상기 온도보다 높으면 결정형태가 변하게 되어 원하는 결정을 얻지 못하게 된다. 그리고 수열합성 시간이 6시간 보다 적으면 결정화도가 지극히 떨어지게 되며, 160시간이 지나면 더 이상의 높은 결정화도는 이루어지지 않는다.
상기 망간이 들어간 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매는 이온교환된 H6MnAl4Si8O26 구조가 될 수 있으며, 그럴 경우 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트수소(H6MnAl4Si8O26)가 혼합된 결정 구조를 갖는 제올라이트 촉매가 된다.
본 발명에 있어, 바람직하게는, 상기 망간알루미늄실리케이트와 망간알루미늄실리케이트소듐이 혼합된 결정 촉매를 이온교환은 NH4Cl이나 HCl 용액으로 이온교환하고 100℃~150℃의 온도 범위에서 6시간 이상 건조한 후 300℃~600℃ 범위에서 2시간 이상 공기분위기에서 소성시키는 과정을 더 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 만들어지는 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매는 일반 제올라이트 촉매에 비하여 반응온도가 낮아 에너지 효율이 높으며, 경유로의 선택성이 뛰어나 양질의 경유 제품을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.
이렇게 만들어진 촉매를 목질계 탄화수소류와 폐플라스틱, 폐오일등이 혼합되어 잘게 분쇄된 원료에 0.1~20% 첨가하여 유동층 반응기 내에서 280℃ ~ 400℃의 온도에서 교반하여 생성되는 액상의 물질과 기상의 물질을 응축하여 얻거나 순도를 높이기 위하여 증류탑을 거쳐 경유를 얻게 된다. 촉매의 첨가량이 원료물질 대비 0.1% 보다 적으면 반응이 잘 일어나지 않고 20% 이상을 넘게 되면 회분이 많아져 반응에 지장을 초래하게 되고 경제적으로 비용이 많이 소모된다.
본 발명에서는 폐플라스틱으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스터, ABS수지, 폴리우레탄등의 물질을 단독 또는 이들의 혼합물과 목질계 탄화수소류로서, 카놀라, 팜, 자트로파의 기름을 짜고 남은 슬러지를 단독 또는 이들의 혼합물을 분해하는데 있어서 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매를 사용한다. 상기 촉매와 폐플라스틱류와 목질계 탄화수소류의 원료물질을 반응기에 충진하고 280℃ ~ 400℃의 온도에서 교반하여 1분 내지 2시간 동안 반응시키면 탄소수 분포가 C12 ~ C23으로 경유에 해당되는 액체 생성물을 주로 얻으며 C5~C11의 휘발유 성분이 액상으로 일부 얻어지며, C1 ~ C4의 기체 생성물을 얻을 수 있다.
폐플라스틱과 목질계 탄화수소, 폐유는 상기에서 언급한 것만으로 한정하는 것은 아니며 통상적으로 화학구조상 부를 수 있는 것들은 모두 포함된다.
이하, 본 발명의 하기의 비제한적인 실시예로 설명된다.
실시예
실시예 1
소듐알루미네이트 2g, 소듐실리케이트 5g, 소듐하이드록사이드 4g 및 염산 0.2g을 물 400g에 넣고 망간나이트레이트 0.1g을 넣은 후, 3시간 동안 2,000rpm의 속도로 교반하였다. 그런 다음, 그 반응물을 테프론 재질의 반응기에 넣고 완전히 밀봉한 후, 이것을 오토클레이브에 넣고 95℃에서 12시간 동안 수열합성시켰다. 이어서, 그 생성물을 원심분리기로 분리한 후, 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 도 1의 XRD 자료에 나타낸 것과 같은 특성을 갖는 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매를 제조하였다. 이 촉매의 결정 모양은 도 2의 SEM 자료와 같다.
실시예 2
칼슘알루미네이트 2g, 소듐실리케이트 5g, 칼슘하이드록사이드 4g 및 염산 0.2g을 물 400g에 넣고 여기에 망간나이트레이트 0.1g을 넣은 후, 3시간 동안 2,000rpm의 속도로 교반하였다. 그런 다음, 그 반응물을 테프론 재질의 반응기에 넣고 완전히 밀봉한 후, 이것을 오토클레이브에 넣고 95℃에서 12시간 동안 수열합성시켰다. 이어서, 그 생성물을 원심분리기로 분리한 후 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트칼슘(Ca3MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 3
소듐알루미네이트 2g, 칼슘실리케이트 5g, 소듐하이드록사이드 4g 및 염산 0.2g을 물 400g에 넣고 3시간 동안 2,000rpm의 속도로 교반하였다. 그런 다음, 그 반응물을 테프론 재질의 반응기에 넣고 완전히 밀봉한 후, 이것을 오토클레이브에 넣고 95℃에서 12시간 동안 수열합성시켰다. 이어서, 그 생성물에 망간나이트레이트 0.1g과 0.1M 염산수용액 1g을 농축회전증발기에 넣고 500rpm, 90℃로 12시간 동안 이온교환시킨 후 120℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 500℃에서 2시간 동안 공기 분위기로 소성시켜 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트수소(H6MnAl4Si8O26)가 혼합된 결정 구조를 갖는 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 4
폴리프로필렌 3g과 폴리에틸렌 3g, 폴리에스터 3g, ABS 수지 3g, 폴리스티렌 3g을 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매 0.5g과 혼합하여 1리터 반응기에 투입하였다. 그런 다음, 반응물을 280℃, 340℃, 400℃의 온도에서 60분 동안 500rpm의 속도로 교반하고, 생성된 생성물을 분석하여 하기 표 1에 제시하였다.
혼합 플라스틱 분해반응 생성물 분포
온도(℃) 생성물 상별 분포(중량%) 액상 생성물 분포(중량%)
기상 액상 잔류 C5~C11 C12~C23 C23 이상
280 19.0 56.3 24.7 18.3 49.7 42.0
340 23.1 76.9 0.0 21.5 59.9 18.6
400 25.6 74.4 0.0 26.9 65.7 7.4
상기 표 1은 온도가 증가할수록 잔류물질은 없어지고 기상과 액상 생성물이 증가하는 것을 보여주며 액상 생성물 중에서도 C12~C23 범위의 경유성분의 선택성이 증가하는 것을 보여주고 있다. 이러한 결과는 본 발명에 의한 촉매가 경유로의 수율을 크게 증가시키고 있다는 것을 보여주는 것이다. 한편, 일반적인 제올라이트 종류를 사용할 경우 더 높은 온도인 400℃ 이상에서 기상의 성분이 대부분을 차지하고 잔류물질이 많이 남아 양질의 경유를 높은 수율로 얻기란 불가능하다.
실시예 5
카놀라 기름짠 후 슬러지 5g과 팜 기름짠 후 슬러지 5g, 자트로파의 기름을 짜고 남은 슬러지 5g을 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매 0.5g과 혼합하여 1리터 반응기에 투입하였다. 그런 다음, 반응물을 280℃, 340℃, 400℃의 온도에서 60분 동안 500rpm의 속도로 교반하고, 생성된 생성물을 분석하여 하기 표 2에 제시하였다.
혼합 목질계 탄화수소 혼합물의 분해반응 생성물 분포
온도(℃) 생성물 상별 분포(중량%) 액상 생성물 분포(중량%)
기상 액상 잔류 C5~C11 C12~C23 C23 이상
280 1.4 21.6 76.8 8.1 26.3 65.6
340 12.5 44.4 43.1 11.4 49.8 38.8
400 18.2 81.8 0.0 23.3 59.7 17.0
상기 표 2는 온도가 증가할수록 잔류물질은 없어지고 기상과 액상 생성물이 증가하는 것을 보여주며 액상 생성물 중에서도 C12~C23 범위의 경유성분의 선택성이 증가하는 것을 보여주고 있다. 이러한 결과는 본 발명의 방법을 통해 얻은 촉매가 경유로의 수율을 크게 증가시키고 있다는 것을 보여주는 것이다.
실시예 6
카놀라 기름짠후 슬러지 5g과 팜 기름짠후 슬러지 5g, 자트로파의 기름을 짜고 남은 슬러지 5g과 폴리프로필렌 3g과 폴리에틸렌 3g, 폴리에스터 3g, ABS 수지 3g, 폴리스티렌 3g과 엔진오일 3g을 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트수소(H6MnAl4Si8O26)가 혼합된 결정 구조를 갖는 제올라이트 촉매 1g과 혼합하여 1리터 반응기에 투입하였다. 그런 다음, 반응물을 280℃, 340℃, 400℃의 온도에서 60분 동안 500rpm의 속도로 교반하고, 생성된 생성물을 분석하여 하기 표 3에 제시하였다.
혼합 플라스틱과 혼합 목질계 탄화수소 혼합물의 분해반응 생성물 분포
온도(℃) 생성물 상별 분포(중량%) 액상 생성물 분포(중량%)
기상 액상 잔류 C5~C11 C12~C23 C23 이상
280 6.4 37.8 55.8 13.1 33.6 53.3
340 18.3 59.7 22.0 16.5 54.7 28.8
400 23.7 76.3 0.0 24.4 63.4 12.2
상기 표 3은 여러 가지 혼합 플라스틱과 혼합 목질계 탄화수소, 그리고 폐오일을 혼합한 혼합물을 반응시켰을 때도 역시 400℃ 이하에서 본 발명에 의한 촉매로 양질의 경유를 높은 수율로 얻을 수 있음을 보여주고 있다. 또한, 상기 표 3은 온도가 증가할수록 잔류물질은 없어지고 기상과 액상 생성물이 증가하는 것을 보여주며 액상 생성물 중에서도 C12~C23 범위의 경유성분의 선택성이 증가하는 것을 보여준다. 이러한 결과는 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매가 경유로의 수율을 크게 증가시키고 있다는 것을 보여주는 것이다.
본 발명의 촉매는 폐플라스틱류, 목질계 탄화수소류, 폐유 등으로부터 양질의 경유를 생산하는데 탁월할 뿐만 아니라 환경문제를 해결하는 데에도 이바지할 것으로 예상된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매의 X-ray 회절분석 그래프이다(망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18) 피크 : 2θ = 8.65, 8.77, 3.40 ; 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26) 피크 : 2θ = 3.99, 3.56, 2.67). 이러한 X-ray 회절분석 그래프를 통해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매가 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트 촉매임을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 전자현미경 사진이다. 이러한 사진은 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매가 등축입방정계 구조를 가짐을 보여준다.

Claims (5)

  1. 망상형의 3차원 입체구조로서, 산소 원자를 공유하는 등축입방정계 구조를 가지고, Si/Al 비가 1이상이며 알칼리금속, 알칼리토금속 및 결정수인 물분자를 포함하며, 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 경유 전환용 제올라이트 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속은 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이며, 상기 알칼리토금속은 칼슘(Ca) 또는 마그네슘(Mg)임을 특징으로 하는 경유 전환용 제올라이트 촉매.
  4. 규산나트륨 용액과 알루민산나트륨(NaAlO2)을 1:1 내지 20:1의 몰비로 반응기에 넣고 여기에 망간나이트레이트를 알루민산나트륨 대비 1중량% 내지 20중량%를 첨가하고 소듐하이드록사이드를 알루민산나트륨의 2배의 중량비로 넣고 물을 알루민산의 중량비로 10배 내지 25배가 되도록 첨가하고 염산을 소듐 하이드록사이드의 1중량% 내지 10중량%가 되도록 첨가하여 상온에서 1시간 이상 300rpm 이상으로 교반하여 준 다음 80℃ 내지 300℃의 온도에서 오토클레이브 내에서 6시간 내지 160시간 동안 수열합성법으로 망간알루미늄실리케이트(Mn2Al4Si5O18)와 망간알루미늄실리케이트소듐(Na6MnAl4Si8O26)이 혼합된 결정의 제올라이트를 제조하는 방법.
  5. 삭제
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