WO2015007345A1 - Verfahren zur herstellung von biodiesel - Google Patents

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WO2015007345A1
WO2015007345A1 PCT/EP2013/065342 EP2013065342W WO2015007345A1 WO 2015007345 A1 WO2015007345 A1 WO 2015007345A1 EP 2013065342 W EP2013065342 W EP 2013065342W WO 2015007345 A1 WO2015007345 A1 WO 2015007345A1
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WO
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mixture
biodiesel
fatty acid
oil
zeolite
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PCT/EP2013/065342
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English (en)
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Inventor
Wolfgang Spiess
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Catalytec
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of biodiesel and a biodiesel obtainable by the process according to the invention.
  • Biodiesel is an alternative to conventional petroleum based petrochemical diesel fuel.
  • Biodiesel is usually obtained by transesterification of triacylglycerides, which are also referred to as triglycerides, with an alkanol, for example methanol or ethanol, in the presence of a basic catalyst, wherein
  • fatty acid methyl ester or fatty acid ethyl ester For example, be obtained fatty acid methyl ester or fatty acid ethyl ester.
  • Suitable triacylglycerides can be obtained, for example, from vegetable or animal sources, for example soybean oil or rapeseed oil.
  • the alkaline catalyst used forms during the reaction
  • the alkaline catalyst used possibly present fatty acid soaps and optionally present alkanols can be removed for example by means of a water washing step, the alkaline catalyst, possibly present fatty acid soaps and unreacted alkanols are dissolved in the wash water and can be separated from the glycerol phase and from the biodiesel phase ,
  • the alkanol used is a high cost factor.
  • Biodiesel allows.
  • the object of the present invention is achieved by the provision of a method according to claim 1.
  • step b separating the biodiesel obtained in step a).
  • biodiesel according to the invention is obtainable by the process according to one of claims 1 to 14.
  • biodiesel is a hydrocarbon-containing
  • composition understood, wherein the hydrocarbons-containing
  • composition alkanes Composition alkanes, cycloalkanes and / or aromatic
  • the boiling range of the biodiesel is in a range from 170 ° C to 390 ° C, more preferably from 180 ° C to 320 ° C, still more preferably from 200 ° C to 280 ° C.
  • the proportion of fatty acid alkyl ester in the biodiesel is in a range of preferably 5 to less than 40 wt .-%, more preferably from 10 to 35 wt .-%, even more preferably from 15 to 30 wt .-%, each based on the
  • the fatty acid alkyl esters preferably have an alkyl radical having 1 to 5 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, and a fatty acid radical having 10 to 30 C atoms, preferably 12 to 20 C atoms.
  • the fatty acid alkyl ester is fatty acid methyl ester
  • Fatty acid ethyl ester, fatty acid propyl ester and / or fatty acid butyl ester is um
  • Hydrocarbons preferably alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons, is preferably in the range of from 30 to 95 wt%, more preferably from 40 to 90 wt%, even more preferably from 50 to 85 wt%, even more preferred from 55 to 75 wt .-%, each based on the total weight of the biodiesel.
  • the biodiesel contains less than 5% by weight of aromatic hydrocarbons, preferably no aromatic hydrocarbons.
  • the proportion of aromatic hydrocarbons in a range of 0.1 to 4.5 wt .-%, more preferably from 0.5 to 2.3 wt .-%, said information in wt. -% each relate to the total weight of the biodiesel.
  • Cycloalkanes and / or aromatics contain from 8 to 30 carbon atoms, more preferably from 10 to 30 carbon atoms, even more preferably from 12 to 28 carbon atoms, even more preferably from 14 to 22 carbon atoms.
  • Biodiesel which is also referred to as Agrodiesel, may contain vegetable and / or animal odors as starting material due to the use of vegetable and / or animal fats. Furthermore, plant and / or animal impurities or by-products may also be contained in the biodiesel.
  • the biodiesel according to the invention necessarily contains a content of fatty acid alkyl esters due to the vegetable and / or animal starting materials,
  • Fatty acid butyl ester may be contained in the biodiesel according to the invention.
  • the inventive method allows a simple and inexpensive
  • the purification steps known from the prior art for the separation of the alkaline catalyst, optionally unreacted alkanols and glycerol from the biodiesel obtained are not required.
  • Process according to the invention comprises a direct conversion of at least one fatty acid glycerol ester into a biodiesel having an alkane content of greater than 30% by weight, preferably greater than 40% by weight, preferably greater than 50% by weight, based in each case on the total weight of the obtained biodiesel, allowed.
  • an alkane content and / or cycloalkane content of less than 95% by weight, preferably less than 90% by weight, preferably less than 85% by weight, based in each case on the total weight of the biodiesel obtained, has proven to be suitable.
  • the biodiesel produced by the process according to the invention preferably contains less than 40 wt .-% fatty acid alkyl esters and
  • reacted liquid mixture comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol and at least one zeolite.
  • a suitable device is, for example, in DE 10 2012 000 980
  • a very effective energy input into the liquid mixture used in the process according to the invention in step a) is possible.
  • the foam phase is produced by introducing a low-pressure inert process gas, for example N 2 , CO 2 , He, Ar or mixtures thereof, in the mixture.
  • a low-pressure inert process gas for example N 2 , CO 2 , He, Ar or mixtures thereof
  • the foam phase can preferably be generated before and during the entry of the substance mixture into the pump.
  • Phase boundary surface between foam phase and liquid phase leads to a maximized heat transfer, while the compressibility of the foam to generate heat and ensure the function of the principle of action
  • Liquid ring pump contributes.
  • the inventors have further surprisingly found that in addition to an increase in the heating rate of the reacted in step a) of the process mixture by using friction and / or compression allows intensive mixing and thus leads to a significant increase in the activity of the zeolite catalyst used.
  • Liquid ring pump also leads to significant advantages in the use of compression.
  • step a) a mixture comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol and
  • At least one zeolite at a temperature in the range from 120 ° C to 450 ° C, preferably from 180 ° C to 420 ° C, preferably from 200 ° C to 390 ° C, more preferably from 225 ° C to 370 ° C, more preferably from 265 ° C to 350 ° C, more preferably from 280 ° C to 320 ° C, implemented.
  • the temperature is generated by friction and / or compression.
  • the mixture used in step a) can be circulated in a cycle.
  • the mixture may be enriched with biodiesel by the continuous or discontinuous addition of at least one fatty acid glycerol ester and / or at least one polyol and / or at least one zeolite during the cycle.
  • the foam phase is produced by the introduction of an inert inert gas under a slight overpressure into the mixture used in step a).
  • the process gas is preferably introduced upstream of the liquid ring pump into the mixture used in step a).
  • the process gas in the liquid ring pump is introduced into the mixture used in step a).
  • Foam phase is 10 to 30% by volume, preferably 10 to 25% by volume.
  • the proportion of the foam phase can be selected so that a liquid ring is formed on the inner circumference of the liquid ring pump. In this way, the capacity of the liquid ring pump is guaranteed despite foam entry. It can be provided that the proportion of the foam phase by
  • the weight ratio of the at least one fatty acid glycylester to the at least one polyol in the mixture comprising at least one fatty acid glycine ester and at least one polyol ranges from 5: 1 to 1: 5.
  • Suitable fatty acid glycyl esters are selected from the group consisting of mono-fatty acid glycerol esters, di-fatty acid glycerol esters, tri-fatty acid glycerol esters and mixtures thereof, preferably tri-fatty acid glycerol esters.
  • Suitable fatty acid residues preferably have 10 to 30 C atoms, more preferably 12 to 28 C atoms, more preferably 14 to 24 C atoms.
  • Suitable fatty acid residues may be saturated or unsaturated, wherein unsaturated fatty acid residues may be monounsaturated or polyunsaturated.
  • Suitable monounsaturated fatty acid radicals are derived, for example, from undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid, oleic acid, oleic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, otic acid, cetoleic acid, erucic acid or nervonic acid.
  • Suitable polyunsaturated fatty acid residues are derived, for example, from linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linolenic acid, calendic acid,
  • Punicic acid alpha-elaeosteric acid, beta-elaeoic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, culpanodonic acid or cervonic acid.
  • Suitable saturated fatty acid residues are derived, for example, from lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, magaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid or melissic acid.
  • the fatty acid glycerol esters suitable for the process according to the invention may contain the abovementioned saturated fatty acid residues, monounsaturated fatty acid residues or polyunsaturated fatty acid residues or mixtures thereof.
  • the fatty acid glycerol esters used may be present as vegetable or animal oil, preferably vegetable oil.
  • the at least one vegetable oil is corn oil, cashew nut oil, oat oil, lupine oil, Kennaföl, marigold oil,
  • canola oil can be used as a suitable rapeseed oil.
  • At least one polyol is further used.
  • Suitable polyols may be, for example, polysaccharides, lignins or mixtures thereof.
  • Lignins form a group of phenolic macromolecules which are composed of various monomer building blocks and constitute about 20% to 30% by weight of the dry matter of woody plants.
  • suitable polysaccharides are starch, cellulose, hemicellulose or mixtures thereof, more preferred
  • the polyol used in the process according to the invention in step a) is used as wood pulp, for example as groundwood, pressure groundwood, thermomechanical wood pulp and / or mixtures thereof, preferably groundwood pulp.
  • the polyol used in step a) of the process according to the invention can also be used in the form of pulp fibers, which are produced, for example, from straw, bargasse, kenaf, bamboo, lumber residues, cut wood, waste paper or mixtures thereof.
  • the polyol used is wood pulp, which is a medium
  • step a) a mixture comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol is reacted in the presence of at least one zeolite.
  • Suitable zeolites are preferably present in a proportion of 0.005 wt.% To 5.0 wt.%, More preferably in a proportion of 0.009 wt.% To 4.3 wt.%, More preferably in a proportion of 0, 01 wt .-% to 3.6 wt .-%, more preferably in a proportion of 0.03 wt .-% to 4.3 wt .-%, more preferably in a proportion of 0.05 wt .-% bis 1, 9 wt .-%, each based on the total weight of the reacted in step a) mixture used.
  • the at least one zeolite is a zeolite Y, a zeolite X or a mixture thereof.
  • the at least one zeolite is a zeolite Y.
  • Zeolite Y is an artificially produced crystalline substance.
  • Crystal structure of the zeolite Y corresponds to that of Faujasith, wherein the
  • the at least one zeolite Y used comprises sodium or ammonium ions as counterions.
  • the at least one zeolite Y used comprises sodium or ammonium ions as counterions.
  • the at least one zeolite used in step a) is a zeolite selected from the group consisting of NaY zeolite, 13X zeolite, 4A zeolite, 5A zeolite, NaX zeolite or mixtures thereof.
  • the at least one zeolite used in step a) is a NaY zeolite or a 13X zeolite or a mixture thereof.
  • the zeolite used has, in a further preferred embodiment, an average particle size of less than 100 ⁇ , more preferably less than 50 ⁇ , more preferably less than 1 ⁇ on. More preferably, the zeolite used in the invention has a mean particle size from a range of 2 ⁇ to 10 ⁇ , more preferably 3 ⁇ to 5 ⁇ on.
  • step b) the biodiesel obtained in step a) is separated off in step b).
  • the separation in step b) can be carried out by filtration and / or distillation and / or atomization, wherein preferably the lower boiling biodiesel component is separated from the unreacted components of the mixture of at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol and at least one zeolite ,
  • a suitable method for separating the biodiesel obtained in step a) is described, for example, in DE 10 2012 000 985, the content of which is hereby incorporated by reference.
  • the separation of the biodiesel obtained in step a) is carried out in a separator, wherein an atomizing device is arranged in the separator.
  • the atomizing device is considered to be a symmetrical one
  • the fluid bubble is formed in a separator so that it is not in contact with a wall of the separator.
  • the fluid streams are inclined at an equal angle of + 30 ° to + 60 ° or from -30 ° to -60 ° with respect to the horizontal reference plane.
  • the fluid partial flows are passed through nozzles with a slot-shaped outlet.
  • the slot-shaped outlet is arranged horizontally.
  • the slot-shaped outlets are arranged opposite one another at such a distance and with such an angle of attack that a fluid bubble with a flat elliptical cross-section is formed.
  • the distance may preferably be determined by experiment. But it can also be provided to make the distance adjustable, so that adjustment during operation is possible.
  • the nozzles can under a preferably same angle of attack of + 30 ° to + 60 ° or from -30 ° to -60 ° with respect to the preferably horizontal
  • step b) the biodiesel separated in step b) is further purified
  • Further suitable purification processes include, for example, drying of the biodiesel obtained and / or downstream desulfurization of the resulting biodiesel.
  • Biodiesel obtained according to the invention more than 30 wt .-%, preferably more than 40 wt .-%, more preferably more than 50 wt .-%, more preferably more than 55 wt .-%, more preferably more than 57 wt .-% , Alkanes, each based on the total weight of the separated in step b) biodiesel on.
  • the alkanes are preferably straight-chain or branched, more preferably straight-chain, and have 10 to 30 C atoms, preferably 12 to 28 C atoms, preferably 14 to 22 C atoms.
  • the inventors have surprisingly found that it is possible with the method according to the invention to directly convert a fatty acid glycerol ester-containing mixture into a mixture which consists of more than 50 wt .-% of alkanes, without that a hydrogen must be used for hydrogenation.
  • the inventors have surprisingly found that essentially no, preferably no; Glycerol is detectable in the biodiesel contained in step b).
  • the biodiesel obtained in step b) further contains 5 wt .-% to less than 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to less than 35 wt .-%, each based on the total weight of the obtained in step b) biodiesel , Fatty acid alkyl esters.
  • the fatty acid alkyl esters of the biodiesel obtained in step b) preferably have an alkyl radical having 1 to 5 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, and a fatty acid radical having 10 to 30, preferably 12 to 20 C atoms.
  • the biodiesel obtained in step b) contains less than 15% by weight, preferably less than 12% by weight,
  • step b preferably less than 8% by weight, based in each case on the total weight of the biodiesel obtained in step b), of free carboxylic acids.
  • the process according to the invention is carried out continuously, wherein in step a) a mixture comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol in the presence of at least one zeolite at a temperature in a range from 120 ° C to 450 ° C, preferably 180 ° C to 420 ° C, preferably from 200 ° C to 390 ° C, more preferably from 225 ° C to 370 ° C, more preferably from 265 ° C to 350 ° C, even more preferably from 280 ° C to 320 ° C, conveyed by a liquid ring pump in circulation.
  • the catalyst used can be inactivated, because constituents of the circulating mixture, comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol, as well as already reacted Deposits components on the catalyst surface. This can reduce the yield of biodiesel.
  • the catalyst material used is sedimented from the liquid mixture moving in the circulation.
  • the sediment By sedimenting the mixture, a trouble-free continuous operation is possible, the sediment can be processed after removal in further process steps, for example by pollutants and recyclable
  • Residues are separated from each other.
  • the sediment particles comprise inactivated catalyst particles.
  • the substance mixture is arranged in a space between the spiral guide device and the grid device
  • Labyrinth device is swirled.
  • turbulence a separation of the sediments can be achieved according to their mass distribution, with massive sediment particles flow in the vortex to the outside and low-mass particles flow inward.
  • the sedimentor comprises a central container, wherein in the central container, an outer inner container, an inner inner container and a mesh container are arranged nested, and wherein between the Central container, the outer inner container, the inner inner container and the mesh container each having a clearance space is formed, wherein the distance spaces form a labyrinth-like flow space for the mixture, and wherein in the distance space between the central container and the outer
  • Inner container a spiral guide is arranged.
  • the longitudinal axis of the central container is aligned vertically.
  • the central container, the outer inner container, the inner inner container and the mesh container may be arranged coaxially with each other.
  • the labyrinth-like flow-through space is arranged coaxially with one another by a plurality of annular cross-sectionally
  • the mixture of substances flowing through the throughflow spaces can each be deflected by 180 °.
  • the flow-through chambers could deflect the substance mixture alternately downwards and upwards.
  • Fig. 1 shows an embodiment of a device according to the invention in
  • FIG. 2 shows the device in FIG. 1 in a schematic sectional view
  • Fig. 3 is a block diagram of an application example of the apparatus in Fig. 1 and
  • Second 4 shows an exemplary embodiment of a device according to the invention for separating evaporable components from a heated fluid in a schematic side view
  • FIG. 5 shows the device in FIG. 4 in a schematic plan view
  • Fig. 6 is an enlarged detail III in Fig. 4 in a schematic perspective view
  • FIG. 7 shows a block diagram of a plant for the production of biodiesel from a mixture comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol in the presence of at least one zeolite.
  • FIG. 8 shows an embodiment of a sedimentor used in the method according to the invention in a schematic sectional view
  • FIG. 9 is a block diagram of an application example of the device in FIG. 8.
  • FIG. 1 and 2 show an embodiment of a device designed as a liquid ring pump 1 for the mechanical heating of a liquid
  • Pump housing 1 eccentrically arranged impeller 12 and a tangentially arranged suction nozzle 13 and a tangentially arranged discharge nozzle 14 includes.
  • a gas nozzle 15 opens into the suction nozzle 13.
  • the gas nozzle 15 has for this purpose a slot nozzle 15s, which is arranged in the axial mouth region of the suction nozzle 13 and opens.
  • the pump housing 1 1 is cup-shaped. Because of the eccentric
  • the liquid ring pump 1 is a centrifugal pump, that is, a turbomachine. Liquid, via the suction nozzle 13 in the
  • Liquid ring pump 1 enters is from the rotating impeller 12th
  • Discharge pipe 14 By the gas nozzle 15 into the liquid entering inert gas forms in the liquid from a foam phase, which also Absorbs kinetic energy, wherein the trapped in the foam bubbles gas is compressed and is heated. Between the foam bubbles and the liquid takes place an intense heat transfer, so that the liquid is heated.
  • the gas nozzle 15 is arranged with its axis parallel or in alignment with the axis of rotation of the impeller (12).
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of the use of the liquid ring pump 1.
  • the foam mixture phase mixture 29 formed in the liquid ring pump 1 comprises at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol and at least one zeolite, and is introduced into a separator 21, which is, for example, a funnel-shaped container on the inner wall of which Mixture trickles down and evaporates.
  • Biodiesel vapor 24d flows into a distillation column 22 which is disposed above the separator 21 and then passes downstream to the distillation column 22
  • condensate collects in the form of biodiesel 24, which is collected in a product tank 25.
  • Product tank 25 is vented by means of a vacuum pump 26, wherein over the
  • Biodiesel 24 accumulated exhaust 27 is fed to a part of the gas nozzle 15 of the liquid ring pump 1.
  • an inert gas is fed from a pressurized gas container, for example nitrogen.
  • a central container 28 is arranged, flows in the evaporated mixture 29r.
  • the central container 28 may have an entry port 28e, via which mixture 30, comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol, can be introduced from a reservoir 31 into the substance mixture 29r.
  • the mixture 30 is evaporated in the
  • Mixture 30 may, however, also downstream downstream of the
  • Liquid ring pump 1 is supplied, whereby the material cycle is closed.
  • precipitated sediment particles 32 can be taken from the mixture, which may optionally be used as fuel or disposed of.
  • the optimal operation of the liquid ring pump 1 can be adjusted by two methods.
  • the proportion of the foam phase can be selected such that a liquid ring is formed on the inner periphery of the liquid ring pump 1.
  • a first temperature sensor 33 is disposed downstream of the liquid ring pump 1 in the mixed-material conduit.
  • a second temperature sensor 34 is disposed upstream of the liquid ring pump 1 in the mixed-material conduit. The signals of both temperature sensors 33, 34 are in one
  • the proportion of the foam phase is 10 to 30% by volume, preferably 10 to 25% by volume.
  • the device comprises a designed as a symmetrical tube / nozzle device atomizer 1 for forming a fluid bubble 2b with a large surface, which is arranged in a separator 21 is.
  • the fluid 2 is a mixture comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol as well as
  • the fluid 2 further contains, as described below, fumigable biodiesel components which are separated in the separator 21 and form biodiesel after condensing.
  • the sputtering device 1 has a T-shaped input section 1 e, in which a fluid stream 2 supplied to the atomizer 1 is split into two fluid sub-streams 2 t of equal size, which are provided by means of two V-shaped pipes 1 r, which nozzles 1 d at their end sections have to face each other.
  • the nozzles 1 d are directed at an angle ⁇ to the horizontal obliquely upward.
  • the nozzles 1 d have slot-shaped outlets 1 a, from which the partial fluid flow 2 t emerges.
  • the slot-shaped outlets 1 a are in the position of use of
  • Atomizer 1 arranged horizontally and have because of
  • the nozzles point obliquely downwards under the angle of attack ⁇ .
  • the same angle ⁇ for both nozzles 1 d is preferably in the range of + 30 ° to + 60 ° or from -30 ° to -60 °.
  • the distance between the two mutually facing outlets 1 a is determined experimentally so that a flat fluid bubble 2b is formed with a flachelliptician cross section, which does not touch the inner wall of the separator 21.
  • the fluid bubble 2b has a large surface area, which promotes the vaporization of the diesel oil components contained in the fluid, a strong turbulence of the fluid occurs, which increases the efficiency of the catalyst.
  • the separator 21 is formed in the embodiment shown in FIGS. 4 to 7 as an upwardly widening hollow cone-shaped container whose bottom and cover plate through-openings arranged to a arranged on the separator 21 distillation column 22 and to one below the separator 21
  • FIG. 7 shows a block diagram of a preferred embodiment of a plant 3 for the production of biodiesel with a device for separating off evaporable components from a heated fluid.
  • Appendix 3 is at a
  • Process temperature from a range of 120 ° C to 450 ° C, a mixture comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol, under the action of at least one zeolite as a catalyst in biodiesel
  • a liquid at the process temperature mixture 29 which is a mixture comprising at least one
  • Fettklandreglycerinester and at least one polyol and at least one zeolite is, promoted by the liquid ring pump 10 in the circulation.
  • the mixed in the liquid ring pump 10 and mixed with a foam phase mixture 29 is a pressure port 14 of the
  • the central container 28 is arranged in the
  • the central container 28 may have an entry port 28e, can be introduced via the hydrocarbon-containing residue 30 from a residue reservoir 31 in the mixture 29r.
  • the residue 30 is dissolved in the spilled substance mixture 29 r and distributed homogeneously on the way through the central container 28.
  • residue 30 can also be fed downstream downstream of the central container 28 into the substance mixture cycle.
  • Enriched substance mixture 29a leaving the central container 28 is fed to a suction connection 13 of the liquid ring pump 10, whereby the substance mixture cycle is closed.
  • FIG. 8 shows an exemplary embodiment of a sedimentor which can be used in a plant 2 described in FIG. 9 for the production of biodiesel.
  • the sedimentor 28 comprises a vertically arranged central container 28z, above which a separator 21 is arranged.
  • the central tank 28z is as a
  • a distillation column 22 is arranged, as described further below in FIG.
  • an outer inner container 28a, an inner inner container 28i and a mesh container 28g are nested one inside the other.
  • the cup-shaped inner container 28a and 28i each have a conical bottom.
  • the bottom of the outer inner container 28a faces upward, the bottom of the inner inner container 28i faces downward.
  • Grid container 28g is formed in each case a distance space.
  • biodiesel vapor 24d From a substance mixture 29 entering the separator 21, evaporable biodiesel components emerge as biodiesel vapor 24d, as described below
  • Mixture 29r is now passed into the space between the central container 28z and the outer inner container 28a, in which a spiral
  • Guiding device 28I is arranged, on which the mixture 29r spirally slides down.
  • the mixture 29r is fluidized in the spiral baffle 28I separating sediment particles 32 which, after leaving the spiral baffle 28I, sink downwardly as bottom sludge and are collected in the tapered root portion of the central tank 28z from which they can be discharged.
  • the sediment particles also count
  • Inner container 28i flows while up. Then, the mixture 29r enters the space between the inner inner container 28i and the Grid container 28g and penetrates the introduced into the grid container 28g mixture 30, comprising at least one fatty acid glycerol ester and at least one polyol.
  • the mixture 30 is dissolved and / or homogenized by the mixture 29r heated to 120.degree. C. to 450.degree. There is thus formed a substance mixture 29a enriched with the residue 30, which leaves the central container 28 via the conical bottom of the inner inner container 28i and re-enters the material cycle.
  • FIG. 9 shows an embodiment for use of that described in FIG. 8
  • the liquid ring pump 1 has a suction nozzle 13, a pressure port 14 and a gas nozzle 15 for the introduction of an inert gas, which in the liquid ring pump 1 located in the mixture 29 a
  • Hydrocarbons are split into short-chain hydrocarbons. It thus forms a mixture 29 containing short-chain hydrocarbons.
  • Mixture 29 is introduced via a pipeline into the separator 21, in which the short-chain hydrocarbons evaporate.
  • the biodiesel vapor 24d flows into the distillation column 22 arranged above the separator 21 and then passes into a condenser 23 arranged downstream of the distillation column 22.
  • the condenser 23 collects condensate in the form of biodiesel 24, which is collected in a product tank 25.
  • the product tank 25 is by means of a
  • Vacuum pump 26 can be vented, wherein over the biodiesel 24 accumulated exhaust gas 27 is supplied to a part of the gas nozzle 15 of the liquid ring pump 1.
  • an inert gas is fed from a pressurized gas container, for example nitrogen.
  • the evaporated mixture 29r flows into the sedimentor 28 in which, as described above in FIG. 1, sediment particles are removed from the mixture 29r and new mixture 30 is added.
  • the enriched mixture 29a is then the suction nozzle 13 of the
  • Liquid ring pump 1 is supplied, whereby the material cycle is closed.
  • the commercially available rapeseed oil used is a triglyceride, the fatty acid residues having the following composition:
  • Linolenic acid total (18: 3) 6 - 14%
  • the composition of the distillate was determined by GC-MS.
  • alkanes identified compound Flammpu boiling point freezing point

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biodiesel sowie einen Biodiesel, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Biodiesel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biodiesel sowie einen Biodiesel, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Biodiesel ist eine Alternative zu herkömmlichem petrochemischen Dieseltreibstoff auf Erdölbasis.
Biodiesel wird meistens durch Umesterung von Triacylglyceriden, die auch als Triglyceride bezeichnet werden, mit einem Alkanol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, in Gegenwart eines basischen Katalysators gewonnen, wobei
beispielsweise Fettsäuremethylester oder Fettsäureethylester erhalten werden.
Geeignete Triacylglyceride können beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Quellen gewonnen werden, beispielsweise Sojaöl oder Rapsöl.
Bei der Umesterung von Triacylglyceriden mit einem Alkanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, entsteht neben Monoalkylfettsäureestern als Hauptprodukt auch Glycerin.
Der verwendete alkalische Katalysator bildet während der Reaktion eine
Fettsäureseife, die nachfolgend mit dem eingesetzten Alkanol einen
Monoalkylfettsäureester bildet. Die aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass das bei der Reaktion entstehende Glycerin von dem entstehenden Monoalkylfettsäureester abgetrennt werden muss, um einen brauchbaren Biodiesel zu erhalten.
Daneben müssen ebenfalls der alkalische Katalysator, das als Nebenprodukt entstehende Wasser, ggf. vorhandene Fettsäureseifen und ggf. nicht umgesetzte Alkanole entfernt werden.
Der verwendete alkalische Katalysator, ggf. vorhandene Fettsäureseifen und ggf. vorhandene Alkanole können beispielsweise mittels eines Wasserwaschschrittes entfernt werden, wobei der alkalische Katalysator, ggf. vorhandene Fettsäureseifen sowie nicht umgesetzte Alkanole im Waschwasser gelöst werden und von der Glycerinphase sowie von der Biodieselphase abgetrennt werden können.
Allerdings kann es bei dem Vorhandensein von Fettsäureseifen, die als Emulgatoren wirken, zur Ausbildung einer Glycerin-Wasser-Emulsion kommen, die nicht ohne weiteres in ihre Bestandteile getrennt werden kann.
Darüber hinaus stellt das verwendete Alkanol einen hohen Kostenfaktor dar.
Alternativ sind im Stand der Technik Verfahren beschrieben, bei denen Triglyceride in Alkane umgewandelt werden, wobei beispielsweise Crackingprozesse unter der zusätzlichen Zugabe von Katalysatoren und Wasserstoff oder komplexe
enzymatische Prozesse verwendet werden.
Für eine direkte Umwandlung eines Fettsäureglycerinesters in das entsprechende Alkan ist darüber hinaus zunächst eine Abtrennung des Glycerins vom Fettsäurerest notwendig. Anschließend erfolgt eine Hydrierung des erhaltenen Fettsäurerests.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die kostengünstige und einfache Umwandlung von Fettsäureglycerinester in
Biodiesel ermöglicht. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens nach Anspruch 1 .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Biodiesel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Umsetzen einer Mischung umfassend wenigstens einen
Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol in Gegenwart wenigstens eines Zeoliths bei einer Temperatur aus einem Bereich von 120°C bis 450°C, unter Erhalt von Biodiesel, und
b) Abtrennen des in Schritt a) erhaltenen Biodiesels.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 dargestellt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls gelöst durch die
Bereitstellung eines Biodiesels nach Anspruch 15.
Der erfindungsgemäße Biodiesel ist erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Biodiesel ist im
abhängigen Anspruch 16 dargestellt.
Unter„Biodiesel" wird erfindungsgemäß eine Kohlenwasserstoffe-haltige
Zusammensetzung verstanden, wobei die Kohlenwasserstoffe-haltige
Zusammensetzung Alkane, Cycloalkane und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe sowie Fettsäurealkylester aufweist. Vorzugsweise liegt der Siedebereich des Biodiesels in einem Bereich von 170°C bis 390°C, weiter bevorzugt von 180°C bis 320°C, noch weiter bevorzugt von 200°C bis 280°C.
Der Anteil an Fettsäurealkylester im Biodiesel liegt dabei in einem Bereich von vorzugsweise 5 bis weniger als 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 35 Gew.- %, noch weiter bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Biodiesels. Vorzugsweise weisen die Fettsäurealkylester einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, auf und einen Fettsäurerest mit 10 bis 30 C- Atomen, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen, auf. Gemäß einer Variante der Erfindung handelt es sich bei dem Fettsäurealkylester um Fettsäuremethylester,
Fettsäureethylester, Fettsäurepropylester und/oder Fettsäurebutylester. Gemäß einer bevorzugt Ausführungsform handelt es sich bei dem Fettsäurealkylester um
Fettsäuremethylester.
Der Anteil an Alkanen, Cycloalkanen und/oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Alkanen, Cycloalkanen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 90 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 50 bis 85 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Biodiesels.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Biodiesel weniger als 5 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise keine aromatischen Kohlenwasserstoffe. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Bereich von 0,1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,3 Gew.-%, wobei sich diese Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des Biodiesels beziehen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weisen die Alkane,
Cycloalkane und/oder Aromaten 8 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 10 bis 30 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 12 bis 28 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 14 bis 22 Kohlenstoffatome, auf.
Vorzugsweise liegt der Gehalt an Alkanen, die geradkettig oder verzweigt, weiter bevorzugt geradkettig, sind und 10 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 12 bis 28 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 14 bis 22 Kohlenstoffatome, aufweisen, in dem Biodiesel bei wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise bei
wenigstens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt bei wenigstens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Biodiesels. Biodiesel, der auch als Agrodiesel bezeichnet wird, kann, aufgrund der Verwendung von pflanzlichen und/oder auch tierischen Fetten als Ausgangsmate al pflanzliche und/oder tierische Geruchsstoffe enthalten. Des Weiteren können auch pflanzliche und/oder tierische Verunreinigungen bzw. Nebenprodukte in dem Biodiesel enthalten sein. Das erfindungsgemäße Biodiesel enthält aufgrund der pflanzlichen und/oder tierischen Ausgangsstoffe zwingend einen Gehalt an Fettsäurealkylester,
vorzugsweise Fettsäuremethylester. Es hat sich gezeigt, dass auch
Fettsäurebutylester in dem erfindungsgemäßen Biodiesel enthalten sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine einfache und kostengünstige
Umsetzung von wenigstens einem Fettsäureglycerinester in Biodiesel ohne dass dabei ein alkalischer Katalysator und ein Alkanol verwendet wird und wobei weiterhin im Wesentlichen kein Glycerin, vorzugsweise kein, Glycerin als Nebenprodukt entsteht. Die Erfinder vermuten, dass das bei der Spaltung entstehende Glycerin chemisch umgewandelt und/oder abgebaut wird.
Somit sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die aus dem Stand der Technik bekannten Aufreinigungsschritte zur Abtrennung des alkalischen Katalysators, ggf. von nicht umgesetzten Alkanolen sowie von Glycerin vom erhaltenen Biodiesel nicht erforderlich.
Darüber hinaus haben die Erfinder überraschend festgestellt, dass das
erfindungsgemäße Verfahren eine direkte Umwandlung von wenigstens einem Fettsäureglycerinester in einen Biodiesel mit einem Alkananteil von größer als 30 Gew.-%, vorzugsweise von größer als 40 Gew.-%, vorzugsweise von größer als 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Biodiesels, erlaubt.
Als geeignet hat sich ein Alkananteil und/oder Cycloalkananteil von weniger als 95 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Biodiesels, erwiesen. Vorzugsweise liegt der Anteil an Alkanen und/oder Cycloalkanen in einem Bereich von 30 bis 95 Gew.%, weiter bevorzugt von 40 bis 80, noch weiter bevorzugt von 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Biodiesels. Darüber hinaus enthält der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Biodiesel vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% Fettsäurealkylester und
vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Biodiesels, freie Fettsäuren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung aus einem
Fettsäureglycerinester und wenigstens einem Polyol in Gegenwart wenigstens eines Zeoliths bei einer Temperatur aus einem Bereich von 120°C bis 450°C, umgesetzt, wobei vorzugsweise die Temperatur durch Friktion und/oder Kompression erzeugt wird.
Beispielsweise kann durch Verwendung einer als Flüssigkeitsringpumpe
ausgebildeten Vorrichtung zur mechanischen Aufheizung der in Schritt a)
umgesetzten flüssigen Mischung umfassend wenigstens ein Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol sowie wenigstens ein Zeolith, verwendet werden.
Eine geeignete Vorrichtung ist beispielsweise in der DE 10 2012 000 980
beschrieben, deren Inhalt hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird.
Die mechanische Aufheizung auf eine Temperatur aus einem Bereich von 120°C bis 450°C, vorzugsweise von 180°C bis 420°C, vorzugsweise von 200°C bis 390°C, weiter bevorzugt von 225°C bis 370°C, weiter bevorzugt von 265°C bis 350°C, weiter bevorzugt von 280°C bis 320°C, wird vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, dass in einer Flüssigkeitsringpumpe eine Schaumphase erzeugt wird und die Schaumphase komprimiert wird, um die Kompressionswärme an das eingesetzte Stoffgemisch zu übertragen. Dadurch ist ein sehr effektiver Energieeintrag in das im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) verwendete flüssige Stoffgemisch möglich.
Es hat sich gezeigt, dass die Energie, die zum Aufbau der Schaumphase
aufgewendet wird, beim Abbau der Schaumphase unmittelbar in Wärmeenergie umgesetzt wird, sodass Einleitungsverluste, wie sie bei äußeren Erwärmungen des verwendeten Stoffgemisches auftreten, vermieden werden. Es kann vorgesehen sein, dass die Schaumphase durch Einleitung eines unter einem geringen Überdruck stehenden inerten Prozessgases, beispielsweise N2, CO2, He, Ar oder Mischungen davon, in dem Stoffgemisch erzeugt wird.
Die Schaumphase kann dabei vorzugsweise vor und während des Eintritts des Stoffgemisches in die Pumpe erzeugt werden. Die dadurch optimierte
Phasengrenzoberfläche zwischen Schaumphase und Flüssigphase führt zu einem maximierten Wärmeübergang, während die Kompressibilität des Schaums zur Wärmeerzeugung und Gewährleistung der Funktion des Wirkprinzips einer
Flüssigkeitsringpumpe beiträgt.
Die Erfinder haben weiterhin überraschend festgestellt dass neben einer Erhöhung der Aufheizrate der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzten Mischung durch Verwendung von Friktion und/oder Kompression eine intensive Durchmischung erlaubt und somit zu einer signifikanten Steigerung der Aktivität des verwendeten Zeolithkatalysators führt.
Die Erzeugung eines schaumartigen Flüssigkeit-Gas-Gemisches bereits im
Ansaugbereich der in einer bevorzugten Ausführungsform verwendeten
Flüssigkeitsringpumpe führt weiterhin zu bedeutenden Vorteilen bei der Benutzung der Kompression.
Auf Grund des Verhältnisses zwischen wärmeabgebendem Gasvolumen der entstehenden Schaumblasen und der wärmeaufnehmenden Flüssigkeit, die an die Blasenwand grenzt, ist ein intensiver Energietransfer gewährleistet.
Durch die intensive Durchmischung der eingesetzten Mischung mit wenigstens einem Fettsäureglycerinester und wenigstens einem Polyol in Gegenwart wenigstens eines, vorzugsweise partikulären, Zeoliths kommt es zu einem beschleunigten Stoffaustausch zwischen den katalytisch wirksamen Zentren des verwendeten wenigstens einen Zeoliths und den in der verwendeten Mischung enthaltenen
Fettsäureglycerinestern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt a) eine Mischung, umfassend wenigstens einen Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol sowie
wenigstens eines Zeoliths, bei einer Temperatur aus einem Bereich von 120°C bis 450°C, vorzugsweise von 180°C bis 420°C, vorzugsweise von 200°C bis 390°C, weiter bevorzugt von 225°C bis 370°C, weiter bevorzugt von 265°C bis 350°C, weiter bevorzugt von 280°C bis 320°C, umgesetzt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur durch Friktion und/oder Kompression erzeugt.
Die in Schritt a) verwendete Mischung kann in einem Kreislauf umgewälzt werden. Die Mischung kann durch die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von wenigstens einen Fettsäureglycerinester und/oder wenigstens ein Polyol und/oder wenigstens eines Zeoliths während des Kreislaufs mit Biodiesel angereichert werden.
Es kann vorgesehen sein, dass die Schaumphase durch die Einleitung eines unter einem geringen Überdruck stehenden inerten Prozessgases in die in Schritt a) verwendete Mischung erzeugt wird.
Das Prozessgas wird vorzugsweise stromaufwärts vor der Flüssigkeitsringpumpe in die in Schritt a) verwendete Mischung eingeleitet werden.
Es kann vorgesehen sein, dass das Prozessgas in der Flüssigkeitsringpumpe in die in Schritt a) verwendete Mischung eingeleitet wird.
In einer vorteilhaften Ausbildung kann vorgesehen sein, dass der Anteil der
Schaumphase 10 bis 30 Vol-% beträgt, vorzugsweise 10 bis 25 Vol-%.
Der Anteil der Schaumphase kann so gewählt werden, dass am inneren Umfang der Flüssigkeitsringpumpe ein Flüssigkeitsring ausgebildet ist. Auf diese Weise wird die Förderleistung der Flüssigkeitsringpumpe trotz Schaumeintrag gewährleistet. Es kann vorgesehen sein, dass der Anteil der Schaumphase durch
Temperaturmessung vor und hinter der Flüssigkeitsringpumpe und dem daraus errechneten Energieeintrag in das Stoffgemisch bestimmt wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Gewichtsverhältnis von dem wenigstens einen Fettsaureglycennester zu dem wenigstens einen Polyol in der Mischung, umfassend wenigstens einen Fettsaureglycennester und wenigstens ein Polyol, in einem Bereich von 5:1 bis 1 :5 liegt.
Geeignete Fettsaureglycennester werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Mono- Fettsäureglycerinestern, Di-Fettsäureglycerinestern, Tri-Fettsäureglycerinestern und Mischungen davon, vorzugsweise Tri-Fettsäureglycerinestern, besteht.
Geeignete Fettsäurereste weisen vorzugsweise 10 bis 30 C-Atome, weiter bevorzugt 12 bis 28 C-Atome, weiter bevorzugt 14 bis 24 C-Atome, auf.
Geeignete Fettsäurereste können gesättigt oder ungesättigt sein, wobei ungesättigte Fettsäurereste einfach oder mehrfach ungesättigt sein können.
Geeignete einfach ungesättigte Fettsäurereste leiten sich beispielsweise von der Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Eladinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Ikosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure oder Nervonsäure ab.
Geeignete mehrfach ungesättigte Fettsäurereste leiten sich beispielsweise von der Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma-Linolensäure, Calendulasäure,
Punizinsäure, Alpha-Elaeosterinsäure, Beta-Elaeosteinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Culpanodonsäure oder Cervonsäure ab.
Geeignete gesättigte Fettsäurereste leiten sich beispielsweise von der Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Magarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure oder Melissensäure ab. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Fettsäureglycerinester können die oben genannten gesättigten Fettsäurereste, einfach ungesättigten Fettsäurereste oder mehrfach ungesättigten Fettsäurereste oder Mischungen davon enthalten.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens können die verwendeten Fettsäureglycerinester als pflanzliches oder tierisches Öl, vorzugsweise pflanzliches Öl, vorliegen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine pflanzliche Öl Maisöl, Cashewnussöl, Haferöl, Lupinenöl, Kennaföl, Ringelblumenöl,
Baumwollsamenöl, Sojaöl, Kaffeeöl, Flachsöl, Haselnussöl, Euphorbiaöl, Kürbisöl, Korianderöl, Senfkornöl, Öl von Kreuzblütengewächsen, Sesamöl, Färberdistelöl, Reisöl, Sonnenblumenöl, Kakaoöl, Erdnussöl, Schlafmohnöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Pekanussöl, Jojobaöl, Jatrophaol, Macadamiaöl, Paranussbaumöl, Avocadoöl, Kokosnussöl, Öl des chinesischen Talgbaums, Palmöl, weiter bevorzugt Sojaöl, Rapsöl, Palmöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Jatrophaol, Öl des chinesischen Talgbaums.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann als geeignetes Rapsöl Canolaöl verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird weiterhin wenigstens ein Polyol verwendet.
Geeignete Polyole können beispielsweise Polysacharide, Lignine oder Mischungen davon sein.
Lignine bilden eine Gruppe von phenolischen Makromolekülen, die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzen und etwa 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Trockenmasse beholzter Pflanzen ausmachen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind geeignete Polysacharide Stärke, Cellulose, Hemicellulose oder Mischungen davon, weiter bevorzugt
Cellulose, Hemicellulose oder Mischungen davon. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) verwendete Polyol als Holzstoff eingesetzt, beispielsweise als Holzschliff, Druckschliff, thermomechanischer Holzstoff und/oder Mischungen davon, vorzugsweise Holzschliff.
Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Polyol kann aber auch in Form von Zellstofffasern, eingesetzt werden, die beispielsweise aus Stroh, Bargasse, Kenaf, Bambus, Sägeholzresten, geschnittenem Holz, Altpapier oder Mischungen davon hergestellt wird.
Weiter bevorzugt ist das verwendete Polyol Holzschliff, der eine mittleren
Partikelgröße d5o von 15 mm oder kleiner, vorzugsweise 12 mm oder kleiner, vorzugsweise 7 mm oder kleiner, weiter bevorzugt 5 mm oder kleiner, aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt a) eine Mischung umfassend wenigstens ein Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol in Gegenwart wenigstens eines Zeolithes umgesetzt. Geeignete Zeolithe werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Anteil von 0,009 Gew.-% bis 4,3 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 3,6 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Anteil von 0,03 Gew.-% bis 4,3 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 1 ,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in Schritt a) umgesetzten Mischung verwendet.
Weiter bevorzugt ist der wenigstens eine Zeolith ein Zeolith Y, ein Zeolith X oder eine Mischung davon.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Zeolith ein Zeolith Y. Zeolith Y ist eine künstlich hergestellte kristalline Substanz. Die
Kristallstruktur des Zeolith Y entspricht derjenigen von Faujasith, wobei das
Faujasithgerüst aus Sodalithkäfigen, die über hexagonale Prismen miteinander verbunden sind, ausgebildet ist. Weiter bevorzugt weist der verwendete wenigstens eine Zeolith Y Natrium oder Ammoniumionen als Gegenionen auf. Bei einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform können aber auch Natrium-freie, in den sauren Zustand überführte Zeolithe Y verwendet werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der in Schritt a) verwendete wenigstens eine Zeolith ein Zeolith, der aus der Gruppe, die aus NaY Zeolith, 13X- Zeolith, 4A-Zeolith, 5A-Zeolith, NaX Zeolith oder Mischungen derselben besteht, ausgewählt wird.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der in Schritt a) verwendete wenigstens eine Zeolith ein NaY Zeolith oder ein 13X-Zeolith oder eine Mischung davon.
Der verwendete Zeolith weist bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform eine mittlere Partikelgröße von kleiner als 100 μιτι, weiter bevorzugt kleiner als 50 μιτι, weiter bevorzugt kleiner als 1 μιτι auf. Weiter bevorzugt weist das erfindungsgemäß verwendete Zeolith eine mittlere Partikelgröße aus einem Bereich von 2 μιτι bis 10 μιτι, weiter bevorzugt 3 μιτι bis 5 μιτι, auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der in Schritt a) erhaltene Biodiesel in Schritt b) abgetrennt.
Vorzugsweise kann das Abtrennen in Schritt b) durch Filtration und/oder Destillation und/oder Zerstäuben erfolgen, wobei vorzugsweise die leichter siedende Biodiesel- Komponente von den noch nicht umgesetzten Bestandteilen der Mischung aus wenigstens einem Fettsäureglycerinester und wenigstens einem Polyol sowie wenigstens einen Zeolith abgetrennt wird.
Ein geeignetes Verfahren zum Abtrennen des in Schritt a) erhaltenen Biodiesels wird beispielsweise in der DE 10 2012 000 985 beschrieben, deren Inhalt hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung des in Schritt a) erhaltenen Biodiesels in einem Separator, wobei in dem Separator eine Zerstäubereinrichtung angeordnet ist.
Vorzugsweise ist die Zerstäubereinrichtung als eine symmetrische
Rohr/Düseneinrichtung ausgebildet, die das in Schritt a) erhaltene flüssige
Rohprodukt in zwei gleich große Fluidteilströme aufteilt und wobei die
Zerstäubereinrichtung unter einem von 0 verschiedenem Einstellwinkel gegenüber einer vorzugsweise waagerechten Bezugsebene geneigten Düse aufweist, die von einander beabstandet einander gegenüber angeordnet sind.
Das vorgeschlagene Verfahren und die vorgeschlagene Vorrichtung haben den Vorteil, dass durch die erzeugte Fluidblase das Fluid einerseits in einem
Raumbereich konzentriert ist und andererseits das Fluid in feine Tröpfchen aufgespaltet ist, so dass eine große Verdampfungsoberfläche erzeugt ist. Die wegen der Schwerkraftwirkung nach unten aus der Fluidblase austretenden Tröpfchen bilden einen feinen Nebelvorhang, der langsamer als ein kompakter
Flüssigkeitsstrom nach unten sinkt, wodurch die zum Ausdampfen flüchtiger
Bestandteile zur Verfügung stehende Zeit steigt.
Weil die Fluidblase nicht im Kontakt mit Wandungen steht, findet kein unerwünschter Wärmeübergang von dem Fluid in die Wandungen statt.
Es kann vorgesehen sein, dass die Fluidblase in einem Separator so ausgebildet wird, dass sie nicht im Kontakt mit einer Wandung des Separators steht.
Bei einer vorteilhaften Ausbildung kann vorgesehen sein, dass die Fluid-Teilströme unter einem gleichen Anstellwinkel von +30° bis +60° oder von -30° bis -60° gegenüber der waagerechten Bezugsebene geneigt sind.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Fluid-Teilströme durch Düsen mit einem schlitzförmigen Auslass geleitet werden. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der schlitzförmige Auslass waagerecht angeordnet wird.
Weiter kann vorgesehen sein, dass die schlitzförmigen Auslässe in einem solchen Abstand und mit einem solchen Anstellwinkel einander gegenüberstehend angeordnet werden, dass eine Fluidblase mit einem flachelliptischen Querschnitt ausgebildet wird. Der Abstand kann vorzugsweise durch einen Versuch bestimmt werden. Es kann aber auch vorgesehen sein, den Abstand einstellbar zu gestalten, so dass eine Einstellung während des Betriebs möglich ist.
Die Düsen können unter einem vorzugsweise gleichen Anstellwinkel von +30° bis +60° oder von -30° bis -60° gegenüber der vorzugsweise waagerechten
Bezugsebene geneigt sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der in Schritt b) abgetrennte Biodiesel weiter gereinigt,
beispielsweise durch Destillation.
Weitere geeignete Reinigungsprozesse umfassen beispielsweise eine Trocknung des erhaltenen Biodiesels und/oder eine nachgeschaltete Entschwefelung des erhaltenen Biodiesels.
Geeignete Verfahren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist der in Schritt b) des
erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Biodiesel mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 55 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 57 Gew.-%, Alkane, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des in Schritt b) abgetrennten Biodiesels, auf.
Vorzugsweise sind die Alkane geradkettig oder verzweigt, weiter bevorzugt geradkettig, und weisen 10 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 12 bis 28 C-Atome, vorzugsweise 14 bis 22 C-Atome, auf. Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, eine Fettsäureglycerinester-haltige Mischung direkt in ein Stoffgemisch umzusetzen, das zu mehr als 50 Gew.-% aus Alkanen besteht, ohne dass dabei eine Wasserstoff zur Hydrierung verwendet werden muss.
Weiterhin haben die Erfinder überraschend festgestellt, dass im Wesentlichen kein, vorzugsweise kein; Glycerin in dem in Schritt b) enthaltenen Biodiesel nachweisbar ist.
Der in Schritt b) erhaltene Biodiesel enthält weiterhin 5 Gew.-% bis weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis weniger als 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt b) erhaltenen Biodiesels, Fettsäurealkylester.
Vorzugsweise weisen die Fettsäurealkylester des in Schritt b) erhaltenen Biodiesels einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, auf und einen Fettsäurerest mit 10 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen, auf.
Bei einer weitere bevorzugten Ausführungsform enthält der in Schritt b) erhaltene Biodiesel weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 12 Gew.-%,
vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt b) erhaltenen Biodiesels, an freien Carbonsäuren.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei in Schritt a) eine Mischung umfassend wenigstens ein Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol in Gegenwart wenigstens eines Zeolithes bei einer Temperatur aus einem Bereich von 120°C bis 450°C, vorzugsweise von 180°C bis 420°C, vorzugsweise von 200°C bis 390°C, weiter bevorzugt von 225°C bis 370°C, weiter bevorzugt von 265°C bis 350°C, weiter bevorzugt von 280°C bis 320°C, durch eine Flüssigkeitsringpumpe in Kreislauf gefördert.
Bei längerem Betrieb kann das eingesetzte Katalysatormaterial inaktiviert werden, weil sich Bestandteile der im Umlauf befindlichen Mischung, umfassend wenigstens ein Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol, sowie bereits umgesetzte Bestandteile auf der Katalysatoroberfläche abscheidet. Dadurch kann der Ertrag an Biodiesel sinken.
Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das verwendete Katalysatormaterial aus dem in im Kreislauf bewegten flüssigen Stoffgemisches sedimentiert.
Ein geeignetes Verfahren zum sedimentieren der Katalysatorpartikel sowie eine Vorrichtung zum sedimentieren der Katalysatorpartikel ist beispielsweise die in der DE 10 2012 000 975 beschrieben, deren Inhalt hiermit unter Bezugnahme
aufgenommen wird.
Durch das Sedimentieren des Stoffgemischs wird ein störungsfreier Dauerbetrieb ermöglicht, wobei das Sediment nach der Entnahme in weiteren Verfahrensschritten aufbereitet werden kann, indem beispielsweise Schadstoffe und verwertbare
Reststoffe voneinander getrennt werden.
Es kann vorgesehen sein, dass das Stoffgemisch nach dem Austritt aus der
Leiteinrichtung so umgelenkt wird, dass es die Gittereinrichtung von oben nach unten umströmt.
In einer vorteilhaften Ausbildung kann vorgesehen sein, dass die Sedimentpartikel inaktivierte Katalysatorpartikel umfassen.
Weiter kann vorgesehen sein, dass das Stoffgemisch in einer zwischen der spiralförmigen Leiteinrichtung und der Gittereinrichtung angeordneten
Labyrintheinrichtung verwirbelt wird. Durch die Verwirbelung kann eine Trennung der Sedimente entsprechend ihrer Masseverteilung erreicht werden, wobei massereiche Sedimentpartikel im Wirbel nach außen strömen und massearme Partikel nach innen strömen.
Es kann vorgesehen sein, dass der Sedimentor einen Zentralbehälter umfasst, wobei in dem Zentralbehälter ein äußerer Innenbehälter, ein innerer Innenbehälter und ein Gitterbehälter ineinander geschachtelt angeordnet sind, und wobei zwischen dem Zentral behälter, dem äußeren Innenbehälter, dem inneren Innenbehälter und dem Gitterbehälter jeweils ein Abstandsraum ausgebildet ist, wobei die Abstandsräume einen labyrinthartigen Durchströmungsraum für das Stoffgemisch bilden, und wobei in dem Abstandsraum zwischen dem Zentralbehälter und dem äußeren
Innenbehälter eine spiralförmige Leiteinrichtung angeordnet ist.
Vorteilhafterweise kann vorgesehen sein, dass die Längsachse des Zentralbehälters senkrecht ausgerichtet ist.
Der Zentralbehälter, der äußere Innenbehälter, der innere Innenbehälter und der Gitterbehälter können koaxial zueinander angeordnet sein.
Es kann vorgesehen sein, dass die spiralförmige Leiteinrichtung an der
Innenwandung des Zentralbehälters und/oder an der Außenwandung des äußeren Innenbehälters angeordnet ist.
Weiter kann vorgesehen sein, dass der labyrinthartige Durchströmungsraum durch mehrere im Querschnitt ringförmige zueinander koaxial angeordnete
Durchströmungsräume gebildet wird.
Das durch die Durchströmungsräume strömende Stoffgemisch kann jeweils um 180° umgelenkt sein. Vorzugsweise könne die Durchströmungsräume das Stoffgemisch alternierend nach unten und nach oben umlenken.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in
schematischer perspektivischer Darstellung;
Fig. 2 die Vorrichtung in Fig. 1 in einer schematischen Schnittansicht;
Fig. 3 ein Blockschaltbild eines Anwendungsbeispiels der Vorrichtung in Fig. 1 und
2. Fig. 4 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Abtrennung ausdampfbarer Komponenten aus einem erhitzten Fluid in einer schematischen Seitenansicht;
Fig. 5 die Einrichtung in Fig. 4 in einer schematischen Draufsicht;
Fig. 6 einen vergrößerten Ausschnitt III in Fig. 4 in schematischer perspektivischer
Darstellung;
Fig. 7 ein Blockschaltbild einer Anlage zur Gewinnung von Biodiesel aus einer Mischung umfassend wenigstens einen Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol in Gegenwart wenigstens eines Zeoliths.
Fig. 8 ein Ausführungsbeispiel eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sedimentors in schematischer Schnittdarstellung;
Fig. 9 ein Blockschaltbild eines Anwendungsbeispiels der Vorrichtung in Fig. 8.
Fig. 1 und 2 zeigen ein Ausführungsbeispiel einer als Flüssigkeitsringpumpe 1 ausgebildete Vorrichtung zur mechanischen Aufheizung eines flüssigen
Stoffgemisches, wobei die Flüssigkeitsringpumpe 1 ein in einem topfförmigen
Pumpengehäuse 1 1 exzentrisch angeordnetes Pumpenrad 12 sowie einen tangential angeordneten Saugstutzen 13 und einen tangential angeordneten Druckstutzen 14 umfasst. Ein Gasstutzen 15 mündet in den Saugstutzen 13. Der Gasstutzen 15 weist hierfür eine Schlitzdüse 15s auf, die im axialen Mündungsbereich des Saugstutzens 13 angeordnet ist und einmündet.
Das Pumpengehäuse 1 1 ist topfförmig ausgebildet. Wegen der exzentrischen
Anordnung des Pumpenrads 12 in dem Pumpengehäuse 1 1 weisen die
Schaufelenden des schaufelradförmigen Pumpenrads 12 je nach Drehlage einen unterschiedlichen Abstand zur Innenwand des Pumpengehäuses 1 1 auf. Bei der Flüssigkeitsringpumpe 1 handelt es sich um eine Kreiselpumpe, das heißt um eine Strömungsmaschine. Flüssigkeit, die über den Saugstutzen 13 in die
Flüssigkeitsringpumpe 1 eintritt, wird von dem rotierenden Pumpenrad 12
mitgerissen und wegen der auftretenden Fliehkräfte auf einer Kreisbahn nach außen gezwungen. Die dabei aufgenommene Bewegungsenergie der Flüssigkeit erhöht den Druck innerhalb des Pumpengehäuses 1 1 und presst die Flüssigkeit in den
Druckstutzen 14. Durch den Gasstutzen 15 in die Flüssigkeit eintretendes inertes Gas bildet in der Flüssigkeit eine Schaumphase aus, die ebenfalls Bewegungsenergie aufnimmt, wobei das in den Schaumbläschen eingeschlossene Gas komprimiert wird und dabei erhitzt wird. Zwischen den Schaumbläschen und der Flüssigkeit findet eine intensive Wärmeübertragung statt, so dass die Flüssigkeit erwärmt wird. Der Gasstutzen 15 ist mit seiner Achse parallel oder fluchtend mit der Drehachse des Pumpenrads (12) angeordnet.
Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel zum Einsatz der Flüssigkeitsringpumpe 1 .
Das in der Flüssigkeitsringpumpe 1 gebildete, mit einer Schaumphase versetzte Stoffgemisch 29, umfasst wenigstens ein Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol sowie wenigstens ein Zeolit, und wird in einen Separator 21 eingetragen, bei dem es sich beispielsweise um einen trichterförmigen Behälter handelt, an dessen Innenwand das Stoffgemisch herab rinnt und dabei ausdampft. Biodieseldampf 24d strömt in eine Destillationskolonne 22, die über dem Separator 21 angeordnet ist und gelangt sodann in einen stromabwärts nach der Destillationskolonne 22
angeordneten Kondensator 23. In dem Kondensator 23 sammelt sich so Kondensat in Form von Biodiesel 24, das in einem Produkttank 25 gesammelt wird. Der
Produkttank 25 ist mittels einer Vakuumpumpe 26 entlüftbar, wobei über dem
Biodiesel 24 angesammeltes Abgas 27 zu einem Teil dem Gasstutzen 15 der Flüssigkeitsringpumpe 1 zugeführt wird. Zum Start des Prozesses wird anstelle des Abgases ein inertes Gas aus einem Druckgasbehälter eingespeist, beispielsweise Stickstoff.
Unter dem Separator 21 ist ein Zentralbehälter 28 angeordnet, in den ausgedampftes Stoffgemisch 29r fließt. Der Zentralbehälter 28 kann einen Eintragstutzen 28e aufweisen, über den Mischung 30, umfassend wenigstens ein Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol, aus einem Vorratsbehälter 31 in das Stoffgemisch 29r eingebracht werden kann. Die Mischung 30 wird in dem ausgedampften
Stoffgemisch 29r eingebracht und bei dem Weg durch den Zentralbehälter 28 homogen verteilt. Mischung 30 kann jedoch auch stromabwärts hinter dem
Zentralbehälter 28 in den Stoffgemisch-Kreislauf eingespeist werden. Es wird so ein angereichertes Stoffgemisch 29a erhalten, das dem Saugstutzen 13 der
Flüssigkeitsringpumpe 1 zugeführt wird, wodurch der Stoffkreislauf geschlossen ist. Am Boden des Zentralbehälters 28 können aus dem Stoffgemisch ausgefällte Sedimentpartikel 32 entnommen werden, die gegebenenfalls als Brennstoff nutzbar sind oder zu entsorgen sind.
Die optimale Betriebsweise der Flüssigkeitsringpumpe 1 kann nach zwei Verfahren eingestellt werden.
Zum einen kann der Anteil der Schaumphase so gewählt werden, dass am inneren Umfang der Flüssigkeitsringpumpe 1 ein Flüssigkeitsring ausgebildet ist. Zum anderen kann der Anteil der Schaumphase aus dem Energieeintrag in das
Stoffgemisch bestimmt werden. Dazu sind zwei Temperatursensoren vorgesehen. Ein erster Temperatursensor 33 ist stromabwärts hinter der Flüssigkeitsringpumpe 1 in der Stoffgemisch-Leitung angeordnet. Ein zweiter Temperatursensor 34 ist stromaufwärts vor der Flüssigkeitsringpumpe 1 in der Stoffgemisch-Leitung angeordnet. Die Signale beider Temperatursensoren 33, 34 werden in einer
Steuereinrichtung 35 ausgewertet, und es wird ein Steuersignal für ein Regelventil 36 gebildet, das in der Verbindungsrohrleitung zwischen der Vakuumpumpe 26 und dem Gasstutzen 15 der Flüssigkeitsringpumpe 1 angeordnet ist und die Menge des zur Schaumbildung vorgesehenen Gases regelt.
Es hat sich bewährt, wenn der Anteil der Schaumphase 10 bis 30 Vol-% beträgt, vorzugsweise 10 bis 25 Vol-%.
Die Fig. 4 bis 6 zeigen ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Abtrennung ausdampfbarer Komponenten aus einem erhitzten Fluid 2. Die Vorrichtung weist eine als symmetrische Rohr-/Düseneinrichtung ausgebildete Zerstäubereinrichtung 1 zur Ausbildung einer Fluidblase 2b mit großer Oberfläche auf, die in einem Separator 21 angeordnet ist. Bei dem Fluid 2 handelt es sich um eine Mischung, umfassend wenigstens einen Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol sowie
wenigstens eines Zeoliths, mit einer Temperatur aus einem Bereich von 120°C bis 450°C. Das Fluid 2 enthält, wie weiter unten beschrieben, weiterhin ausdampfbaren Biodiesel-Komponenten, die in dem Separator 21 abgetrennt werden und nach dem Kondensieren Biodiesel bilden. Die Zerstaubereinrichtung 1 weist einen T-förmigen Eingangsabschnitt 1 e auf, in dem ein der Zerstäubereinrichtung 1 zugeführter Fluidstrom 2 in zwei gleich große Fluid- Teilströme 2t aufgespaltet wird, die mittels zweier V-förmiger Rohrleitungen 1 r, die an ihren Endabschnitten Düsen 1 d aufweisen, aufeinander gerichtet werden. Die Düsen 1 d sind unter einem Anstellwinkel α zur Waagerechten schräg nach oben gerichtet. Die Düsen 1 d weisen schlitzförmige Auslässe 1 a auf, aus denen der Fluidteilstrom 2t austritt. Die schlitzförmigen Auslässe 1 a sind in der Gebrauchslage der
Zerstäubereinrichtung 1 waagerecht angeordnet und weisen wegen des
Anstellwinkels α der Düsen 1 d schräg nach oben. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass die Düsen unter dem Anstellwinkel α schräg nach unten weisen. Der für beide Düsen 1 d gleiche Anstellwinkel α ist bevorzugt in dem Bereich von +30° bis +60° oder von -30° bis -60°.
Der Abstand zwischen den beiden aufeinander zu weisenden Auslässen 1 a wird experimentell so ermittelt, dass eine flache Fluidblase 2b mit einem flachelliptischen Querschnitt ausgebildet wird, die die Innenwand des Separators 21 nicht berührt.
Neben dem Vorteil, dass die Fluidblase 2b eine große Oberfläche aufweist, welche die Verdampfung der im Fluid enthaltenen Dieselölkomponenten unterstützt, tritt eine starke Verwirbelung des Fluids ein, die die Wirksamkeit des Katalysators erhöht.
Der Separator 21 ist in dem in Fig. 4 bis 7 dargestellten Ausführungsbeispiel als ein nach oben sich erweiternder hohlkegelförmiger Behälter ausgebildet, dessen Boden- und Deckplatte Durchgangsöffnungen zu einer auf dem Separator 21 angeordneten Destillationskolonne 22 und zu einer unter dem Separator 21 angeordneten
Zentralbehälter aufweist (siehe Fig. 7).
Fig. 7 zeigt ein Blockschaltbild einer bevorzugten Ausführungsform einer Anlage 3 zur Herstellung von Biodiesel mit einer Vorrichtung zur Abtrennung ausdampfbarer Komponenten aus einem erhitzten Fluid. In der Anlage 3 wird bei einer
Prozesstemperatur aus einem Bereich von 120°C bis 450°C eine Mischung, umfassend wenigstens einen Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol, unter Einwirkung eines wenigstens eines Zeoliths als Katalysators in Biodiesel
umgewandelt. Dazu wird ein bei der Prozesstemperatur flüssiges Stoffgemisch 29, bei dem es sich um eine Mischung, umfassend wenigstens einen
Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol sowie wenigstens eines Zeoliths, handelt, durch die Flüssigkeitsringpumpe 10 im Kreislauf gefördert.
Das in der Flüssigkeitsringpumpe 10 durchmischte und mit einer Schaumphase versetzte Stoffgemisch 29 wird über einen Druck-Stutzen 14 der
Flüssigkeitsringpumpe 10 und eine zwischengeschaltete Rohrleitung mittels der Zerstäubereinrichtung 1 in den Separator 21 eingetragen. Dabei dampfen, wie oben beschrieben, die ausdampfbaren Biodiesel-Komponenten als Biodieseldampf 24d aus. Der Biodieseldampf 24d strömt in die Destillationskolonne 22, die über dem Separator 21 angeordnet ist und gelangt sodann in einen stromabwärts nach der Destillationskolonne 22 angeordneten Kondensator 23. In dem Kondensator 23 fällt das Kondensat in Form von Biodiesel 24 aus, das in einem Produkttank 25 gesammelt wird. Der Produkttank 25 ist mittels einer Vakuumpumpe 26 entlüftbar, wobei über dem Biodiesel 24 angesammeltes Abgas 27 zu einem Teil einem Gas- Stutzen 15 der Flüssigkeitsringpumpe 10 zugeführt wird. Zum Start des Prozesses wird anstelle des Abgases ein inertes Gas aus einem Druckgasbehälter eingespeist, beispielsweise Stickstoff.
Unter dem Separator 21 ist der Zentralbehälter 28 angeordnet, in den
ausgedampftes Stoffgemisch 29r fließt. Der Zentralbehälter 28 kann einen Eintrags- Stutzen 28e aufweisen, über den kohlenwasserstoffhaltiger Reststoff 30 aus einem Reststoff-Vorratsbehälter 31 in das Stoffgemisch 29r eingebracht werden kann. Der Reststoff 30 wird in dem ausgedampften Stoffgemisch 29r aufgelöst und bei dem Weg durch den Zentralbehälter 28 homogen verteilt. Reststoff 30 kann jedoch auch stromabwärts hinter dem Zentralbehälter 28 in den Stoffgemisch-Kreislauf eingespeist werden. Aus dem Zentralbehälter 28 austretendes angereichertes Stoffgemisch 29a wird einem Saug-Stutzen 13 der Flüssigkeitsringpumpe 10 zugeleitet, wodurch der Stoffgemisch-Kreislauf geschlossen ist.
Am Boden des Zentralbehälters 28 können aus dem Stoffgemisch 29a
abgeschiedene Sedimentpartikel 32 entnommen werden, die gegebenenfalls als Brennstoff nutzbar sind oder zu entsorgen sind. Fig. 8 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Sedimentors, der in einer in Fig. 9 beschriebenen Anlage 2 zur Herstellung von Biodiesel einsetzbar ist.
Der Sedimentor 28 umfasst einen senkrecht angeordneten Zentralbehälter 28z, über dem ein Separator 21 angeordnet ist. Der Zentralbehälter 28z ist als ein
zylinderförmiger Behälter ausgebildet, der in einen kegelförmigen Fußabschnitt übergeht. Über dem Separator 21 ist eine Destillationskolonne 22 angeordnet, wie weiter unten in Fig. 2 beschrieben.
In dem zylinderförmigen Behälter sind ein äußerer Innenbehälter 28a, ein innerer Innenbehälter 28i und ein Gitterbehälter 28g ineinander geschachtelt angeordnet. Die topfförmigen Innenbehälter 28a und 28i weisen jeweils einen kegelförmigen Boden auf. Der Boden des äußeren Innenbehälters 28a weist nach oben, der Boden des inneren Innenbehälters 28i weist nach unten. Zwischen dem Zentralbehälter 28z, dem äußeren Innenbehälter 28a, dem inneren Innenbehälter 28i und dem
Gitterbehälter 28g ist jeweils ein Abstandsraum ausgebildet.
Aus einem in den Separator 21 eintretenden Stoffgemisch 29 treten ausdampfbaren Biodiesel-Komponenten als Biodieseldampf 24d aus, der wie weiter unten
beschrieben nach Kondensation als Biodiesel 24 vorliegt. Ausgedampftes
Stoffgemisch 29r wird nun in den Abstandsraum zwischen dem Zentralbehälter 28z und dem äußeren Innenbehälter 28a geleitet, in dem eine spiralförmige
Leiteinrichtung 28I angeordnet ist, auf der das Stoffgemisch 29r spiralförmig nach unten gleitet. Das Stoffgemisch 29r wird in der spiralförmigen Leiteinrichtung 28I verwirbelt, wobei Sedimentpartikel 32 abgetrennt werden, die nach dem Verlassen der spiralförmigen Leiteinrichtung 28I als Bodenschlamm nach unten sinken und in dem kegelförmigen Fußabschnitt des Zentralbehälters 28z gesammelt werden, aus dem sie abgeführt werden können. Zu den Sedimentpartikeln zählen auch
inaktivierte Katalysatorpartikel, deren Oberfläche verunreinigt und zugesetzt ist.
Das von den Sedimentpartikeln 32 befreite Stoffgemisch 29r tritt nun in den
Abstandsraum zwischen dem äußeren Innenbehälter 28a und dem inneren
Innenbehälter 28i ein und strömt dabei nach oben. Sodann tritt das Stoffgemisch 29r in den Abstandsraum zwischen dem inneren Innenbehälter 28i und dem Gitterbehälter 28g ein und durchdringt dabei auch den in den Gitterbehälter 28g eingebrachten Mischung 30, umfassend wenigstens einen Fettsäureglycerinester und wenigstens ein Polyol. Die Mischung 30 wird durch das auf 120°C bis 450°C erhitzte Stoffgemisch 29r aufgelöst und/oder homogenisiert. Es wird so ein mit dem Reststoff 30 angereicherte Stoffgemisch 29a gebildet, das den Zentralbehälter 28 über den kegelförmigen Boden des inneren Innenbehälters 28i verlässt und wieder in den Stoffkreislauf eintritt.
Fig. 9 zeigt ein Ausführungsbeispiel zum Einsatz der in Fig. 8 beschriebenen
Vorrichtung.
Die Flüssigkeitsringpumpe 1 verfügt über einen Saug-Stutzen 13, einen Druck- Stutzen 14 sowie einen Gas-Stutzen 15 zur Einleitung eines inerten Gases, das in dem in der Flüssigkeitsringpumpe 1 befindlichen Stoffgemisch 29a eine
Schaumphase bildet. Das Stoffgemisch 29a reagiert noch in der
Flüssigkeitsringpumpe 1 mit den Katalysatorpartikeln, wodurch langkettige
Kohlenwasserstoffe in kurzkettige Kohlenwasserstoffe aufgespaltet werden. Es bildet sich so ein Stoffgemisch 29, das kurzkettige Kohlenwasserstoffe enthält. Das
Stoffgemisch 29 wird über eine Rohrleitung in den Separator 21 eingetragen, in dem die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe ausdampfen. Der Biodieseldampf 24d strömt in die über dem Separator 21 angeordnete Destillationskolonne 22 und gelangt sodann in einen stromabwärts nach der Destillationskolonne 22 angeordneten Kondensator 23. In dem Kondensator 23 sammelt sich Kondensat in Form von Biodiesel 24, das in einem Produkttank 25 gesammelt wird. Der Produkttank 25 ist mittels einer
Vakuumpumpe 26 entlüftbar, wobei über dem Biodiesel 24 angesammeltes Abgas 27 zu einem Teil dem Gas-Stutzen 15 der Flüssigkeitsringpumpe 1 zugeführt wird. Zum Start des Prozesses wird anstelle des Abgases ein inertes Gas aus einem Druckgasbehälter eingespeist, beispielsweise Stickstoff.
Aus dem Separator 21 strömt das ausgedampfte Stoffgemisch 29r in den Sedimentor 28, in dem, wie oben in Fig. 1 beschrieben, Sedimentpartikel aus dem Stoffgemisch 29r entfernt werden und neue Mischung 30 hinzugegeben wird. Das angereicherte Stoffgemisch 29a wird sodann dem Saugstutzen 13 der
Flüssigkeitsringpumpe 1 zugeführt, wodurch der Stoffkreislauf geschlossen ist.
Beispiel 1 .
1400 I einer Mischung aus 50 Gew.-% handelsüblichem Rapsöl und 50 Gew.-% Holzschliff aus ca. 80% Weichholz und 20% Hartholz, wurden zusammen mit 30 kg eines NaY-Zeolithen, kommerziell erhältlich von Zeolyst International
(Conshohocken, PA, USA), in einem Versuchsreaktor bei einer Temperatur von 280 bis 320°C umgesetzt.
Das verwendete handelsübliche Rapsöl ist ein Triglycerid, wobei die Fettsäurereste folgende Zusammensetzung aufwiesen:
Myristinsäure (14:0) 0 - 0.2 %
Palmitinsäure (16:0) 3.3 - 6.0 %
Palmitoleinsäure (16:1 ) 0.1 - 0.6 %
Margarinsäure (17:0) 0.3 %
Stearinsäure (18:0) 1 .1 - 2.5 %
Oleinsäure / Vaccensäure (18:1 ) 52 - 57 %
Linolsäure (18:2) 16 - 25 %
Linolensäure, gesamt (18:3) 6 - 14%
Nach Abschluss der Reaktion wurden 800 I Destillat erhalten.
Für die nachfolgenden Untersuchungen wurde das filtrierte Destillat erneut gemischt und Aliquots entnommen.
Die Zusammensetzung des Destillats wurde mittels GC-MS bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des Reaktionsproduktes gemäß GC-MS Analyse
Alkane identifizierte Verbindung Flammpu Siedepunkt Gefrierpunkt
Tetradecan Ci4H3o 99 C 253 C 5.5 C
Pentadecan C15H32 132 268 - 270 9.9
Hexadecan Ci6H34 135 287 18
Heptadecan C17H36 148 302 21
Octadecan C18H38 165.6 316.3 28 - 31
Gesamtanteil Alkane: 59 Gew.-%
Fettsäureester
identifizierte Verbindung Flammpunkt Siedepunkt Gefrierpunkt Methyl lau rate C13H26O2 1 14.6 263 5.2
Butyllaurate Ci6H32O2 139.8 305.5
Methyloleate Ci9H36O2 92.4 351 .4 - 20
Methylstearate Ci9H38O2 169.3 355.5 37 - 39
Butylpalmitate C2oH4oO2 176.4 362.4
Gesamtanteil Fettsäureester: 31 Gew.-%
Fettsäuren
identifizierte Verbindung Flammpunkt Siedepunkt Gefrierpunkt Laurinsäure Ci2H24O2 134.1 296.1 44 - 46
Elaidinsäure CisH34O2 270.1 360 43 - 45
Ketone
Compounds Identified Flash Point Freeze Pt. 4-Dodecanon Ci2H2O 65 65
Gesamtanteil Fettsäuren und Ketone: 10 Gew.-%
Nachfolgend wurden der Flammpunkt, der Schwefelgehalt, die Viskosität und die Kupferkorrosion gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Standards gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Ergebnisse der ASTM-test:
Test Ergebnis Grenzwert Standard
Flammpunkt 42 °C > 53 °C D93 Schwefelgehalt 151 ppm < 15ppm D129 kin. Viscosität bei 40°C 4 cSt 1.9-4.1 D445
Kupferkorrosion 3a 3a oder weniger D130

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Biodiesel,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgende Schritte umfasst
a) Umsetzen einer Mischung umfassend wenigstens einen
Fettsaureglycerinester und wenigstens ein Polyol in Gegenwart wenigstens eines Zeoliths bei einer Temperatur aus einem Bereich von 120°C bis 450°C, unter Erhalt von Biodiesel, und
b) Abtrennen des in Schritt a) erhaltenen Biodiesels.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperatur durch Friktion und/oder Kompression erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung in einer Pumpe, vorzugsweise Flüssigkeitsringpumpe, erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Gewichtsverhältnis von dem wenigstens einen Fettsaureglycerinester zu dem wenigstens einen Polyol in der Mischung, umfassend wenigstens einen Fettsaureglycerinester und wenigstens ein Polyol, in einem Bereich von 5:1 bis 1 :5 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass der wenigstens eine Zeolith in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Abtrennen des in Schritt a) erhaltenen Biodiesels in Schritt b) durch
Filtration und/oder Destillation und/oder Zerstäuben erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass der wenigstens eine Fettsäureglycerinester ein Monofettsäureglycerinester, Difettsäureglycerinester, Trifettsäureglycerinester oder eine Mischung davon ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass der wenigstens eine Fettsäureglycerinester wenigstens einen Fettsäurerest mit 10 bis 30 C-Atomen und gesättigt, einfach ungesättigt oder mehrfach ungesättigt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass der wenigstens eine Fettsäureglycerinester ein pflanzliches Öl umfasst oder ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass das pflanzliche Öl Sojaöl, Rapsöl, vorzugsweise Canolaöl, Palmöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl oder eine Mischung davon ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass das wenigstens eine Polyol ein Polysaccharid, ein Lignin oder eine Mischung davon ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Polysaccharid Cellulose, Hemicellulose, oder eine Mischung davon ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass das wenigstens eine Polyol Holzstoff ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass der wenigstens eine Zeolith, ein Zeolith Y, ein Zeolith X oder eine Mischung davon ist.
15. Biodiesel erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 14.
16. Biodiesel nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt an Alkanen, die geradkettig oder verzweigt, weiter bevorzugt geradkettig, sind und 10 bis 30 C-Atome aufweisen, in dem Biodiesel wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Biodiesels, beträgt.
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