DE69701014T2

DE69701014T2 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthylestern

Info

Publication number: DE69701014T2
Application number: DE69701014T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Durand; Mohammed Neguib Eisa; Gerard Hillion; Robert Stern
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2017-05-01
Also published as: DE69701014D1; EP0806471A1; EP0806471B1; US6013817A; ES2143287T3; ATE188243T1; FR2748490B1; FR2748490A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylestern, die aus natürlichen Fettkörpern abgeleitet sind, wobei diese Ester insbesondere als Kraftstoffe für Dieselmotoren oder als Haushaltsbrennstoffe verwendbar sind.
Viele Herstellungsverfahren für Ester, bei denen trockener Äthylalkohol eingesetzt wird, sind bekannt. In der Regel sind diese Verfahren denen ähnlich, die Methylalkohol verwenden, mit dem Unterschied, dass man zuweilen vor der Glyzerintrennung den Äthylalkohol verdampfen lassen muß. Im übrigen sind die vorgeschlagenen Verfahren oftmals kostspielig, vor allem bei der Herstellung von kleinen Mengen, auch wenn die Äthylalkoholtrocknung Gegenstand einer umfangreichen Literatur ist. In großen Mengen (mehrere tausend Tonnen/Jahr) können die Betriebskosten gesenkt werden, die Investitionen sind jedoch sehr hoch.
Auf dem Gebiet der Fettkörpertransveresterung mittels wasserhaltiger Alkohole (insbesondere des wasserhaltigen Äthylalkohols) verfügt man über nur wenige Quellen. Die französische Patentschrift FR-B-2.577.569 vom gleichen Antragsteller beschreibt zum Beispiel den Einsatz saurer Katalysatoren, wobei aber die Reaktion einerseits durch die Trocknung des Äthylalkohols in einem Vorgang, der auf die Veresterung der freien Säure abzielt, und andererseits durch eine basische Katalyse abgeschlossen wird. Im Alkoholtrocknungsvorgang findet ein Molekularsieb Einsatz, das es zu regenerieren gilt.
Unter diesen Bedingungen erscheint die Herstellung von Fettkörperäthylestern mittels wasserhaltigen Äthylalkohols wie ein aussichtsloses Unterfangen, das aber von großer Bedeutung, insbesondere für die Entwicklungsländer, ist. Das Ziel scheint schwer erreichbar zu sein, weil es darin besteht, ein relativ reines Äthylester mit einer ziemlich guten Ausbeute gegenüber dem Ausgangsfettkörper zu erzeugen, während man sich die Möglichkeit offen hält, den überschüssig eingesetzten Alkohol problemlos wieder zu verwerten.
Es wurde jetzt überraschender Weise entdeckt, dass durch eine Kombination mehrerer Stufen, die getrennt an sich bekannt sind, es möglich ist, das gesteckte Ziel zu erreichen, nämlich die verschiedenen Anforderungen an ein Verfahren zu vereinbaren, das im handwerklichen Rahmen realisierbar sein soll. Eine dieser Anforderungen ist die Investition, die niedrig bleiben soll, vor allem bezüglich der Metallkomponenten der eingesetzten Apparatur (Stahlkonstruktionen), eine andere ist die Notwendigkeit, möglichst wenig auf Vakuum oder auf Vorgänge mit Druckeinsatz zurückzugreifen.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem Prinzip, dass der Äthylalkohol, der im Übermaß eingesetzt wurde, um eine gute Umwandlung der Glyzeridester des behandelten Öls zu erzielen, trotz einer höheren Wasserkonzentration als im Ausgangsalkohol wiederverwertet werden kann. Dies wird durch Glyzerinzugabe ermöglicht, wobei das Glyzerin als Entwässerungsmittel fungiert, indem es mehr Wasser als Alkohol entzieht. Die Verluste an Äthylestern, die vom Glyzerin zusammen mit den gebildeten Seifen entzogen werden, werden durch eine Rückführung der "Ester + Fettsäuren"-Phase, die teilweise in Glyzeride zurückgewandelt wurde, ausgeglichen.
Somit offenbart die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurenäthylestern auf der Grundlage von pflanzlichem oder tierischem Öl oder Fett oder von anderen Glyzeridgemischen, wobei dieses Verfahren im allgemeinen dadurch gekennzeichnet werden kann, dass es aus fünf nachstehend genauer beschriebenen Stufen besteht, die weiter unten im aufgeführten Schema dargestellt sind.
In einer Stufe (a) wird das Ausgangsöl, - das Fett oder das Ausgangsgemisch der Glyzeride - durch einen überschüssig eingesetzten, wasserhaltigen Äthylalkohol unter Verwendung eines alkalischen Katalysators transverestert.
In einer Stufe (b) wird zu dem Milieu eine glyzerinhaltige Phase addiert, die eine Fraktion der getrockneten glyzerinhaltigen Phase B aus nachstehender Stufe (d) sein kann; man verdunstet den überschüssigen Äthylalkohol, um zwei Phasen zu erhalten, eine Esterphase und eine glyzerinhaltige Phase A, die mit einander nicht mischbar sind, und man führt den überschüssigen Äthylalkohol zur Stufe (a) zurück.
In einer Stufe (c) werden die besagte glyzerinhaltige Phase A und die besagte Esterphase, die zur Gewinnung der gewünschten Äthylester gereinigt wird, getrennt.
In einer Stufe (d) neutralisiert man die besagte glyzerinhaltige Phase A und trennt eine "Fettsäuren + Ester"- Phase sowie eine glyzerinhaltige Phase B ab, die getrocknet wird, wobei eine Fraktion der glyzerinhaltigen Phase B zur Stufe (b) zurückgeführt werden kann.
In einer Stufe (e) erfolgt die Glyzerolyse der "Fettsäuren+Ester"-Phase mit einer Fraktion der getrockneten glyzerinhaltigen Phase B in Gegenwart von einem alkalischen Katalysator, der eine Fraktion der glyzerinhaltigen Phase A sein kann, um nach Trennung - zum Beispiel durch Filtration - ein Gemisch aus Glyzeriden und Estern zu erhalten, das einer Transveresterungsstufe gemäß (a) zugeführt wird. DARSTELLUNG DER ÄTHYLESTERHERSTELLUNG
Die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun näher beschrieben.
In Stufe (a) setzt man vorteilhafterweise ein neutrales Öl ein, um den Verbrauch an alkalischem Katalysator nicht zu erhöhen, der schon größer als bei Verwendung eines trockenen Alkohols ist. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Öle sind alle natürlichen (pflanzlichen oder tierischen) Öle, die in den Nahrungsmittel- und Industriebereichen bekannt sind. Als Beispiele kann man hier die Laurinöle (Kopraöl, Palmkernöl), die an Palmenmarksäure reichen Öle (Palmöl, Talg), die an Oleinsäure reichen Öle (Erdnußöl, Rapsöl, Olivenöl), die an mehrfach ungesättigten Säuren reichen Öle (Fischöle, Soja-, Leinen-, Walnuß-, Saflor- und Sonnenblumenöle) usw. erwähnen. Wenn Frittieröle eingesetzt werden sollen, muß vorher ihr zu hoher Säuregrad durch eine Glyzerolyse bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC in Gegenwart eines sauren Katalysators und Glyzerins gesenkt werden.
Weil die Transveresterung der Stufe (a) bei basischer Katalyse stattfindet, spielt der Wassergehalt des eingesetzten Äthylalkohols in der Ölumwandlung eine große Rolle. Je höher der Wassergehalt ist, umso schwieriger wird es, am Ende der Stufe (c) einen Äthylester mit einem zufriedenstellenden Reinheitsgrad zu erlangen. Es entsteht eine Konkurrenz zwischen der Transveresterung, bei der ein alkalisches Alkoholat als Katalysator dienen soll, und der Seifenbildung, die den Katalysator in Seife umwandelt. Die Gegenwart von Wasser unterstützt eine Seifenbildung des Öls oder der Äthylester. Aus diesem Grunde weist in der Regel der eingesetzte Alkohol einen Reinalkoholgehalt von 92 bis 99 Prozent, meist von 94 bis 97 Prozent auf. Es ist nämlich möglich, die azeotrope Konzentration von 96 Prozent zu übersteigen. Durch die Gegenwart von Glyzerin in der Stufe (b), die eine Verdunstung des überschüssigen Äthylalkohols umfaßt, ist der aufsteigende Äthylalkohol trockener als der Ausgangsalkohol und kann problemlos zur Stufe (a) zurückgeführt werden. Es ist auch durchaus denkbar, dem Äthylalkohol einen anderen Alkohol zuzugeben, wobei hier der Methylalkohol besonders vorteilhaft ist, da er im basischen Milieu zu einer besseren Umwandlung führt und zudem Bestandteil von Denaturierungsmitteln ist.
Meist werden 30 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, Äthylalkohol im Verhältnis zum Ausgangsöl eingesetzt. Unter diesen Bedingungen müssen 1 bis 2 Gewichtsprozent alkalischen Katalysators - als Natriumcarbonatgewicht ausgedrückt - im Verhältnis zum Ausgangsöl eingesetzt werden, um eine vollständige Ölumwandlung zu erzielen. Der Katalysator kann beispielsweise unter Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und den Natrium- oder Kaliumalkoholaten, beispielsweise Natriummethylat oder - ethylat ausgesucht werden. Man verwendet vorzugsweise Natriumcarbonat aufgrund der niedrigen Kosten. Es kann auch von Vorteil sein, Kaliumcarbonat einzusetzen, wenn die Neutralisierung der glyzerinhaltigen Phase A in Stufe (d) mittels Phosphorsäure erfolgt. In diesem Fall enthält die glyzerinhaltige Phase Kaliumphosphat, das vom Glyzerin getrennt und beispielsweise als Dünger verwendet werden kann. Diese Trennung könnte nach der Trocknungsstufe, zum Beispiel durch das Herausfiltrieren des Salzes, stattfinden.
Die zur Durchführung der Transveresterungsreaktion in Gegenwart von einem alkalischen Katalysator ausgesuchte Temperatur kann beispielsweise bei 5 bis 120ºC liegen. Es ist jedoch praktisch, zwischen 20 und 50ºC zu arbeiten. Zur Einsparung eines Reaktors kann die Reaktion in einem einfachen Tank unter der Voraussetzung stattfinden, dass man mindestens einige Minuten bis zur Entstehung einer homogenen Phase schütteln kann. Bei Temperaturen von 5 bis 8ºC ist es bei bestimmten Äthylalkoholkonzentrationen möglich, zwei Phasen zu gewinnen und mit weniger als 1 Gewichtsprozent Katalysator eine vollständige Ölveresterung (abzüglich der verseiften Menge) zu erzielen. Dies bedeutet jedoch nicht unbedingt, dass das gewichtsmäßige Ergebnis sehr vorteilhaft ist, da ein Teil des Äthylesters in der glyzerinhaltigen Phase zurückbleibt. Im Gegensatz dazu erhält man meist ab 15 -20ºC eine einzige Phase, insbesondere beim Einsatz von über 40 Gewichtsprozent Äthylalkohol im Verhältnis zum Ausgangsöl. Höhere Temperaturen begünstigen eher die Seifenbildung als die Transveresterung. Ein Äthylesterverlust wird verzeichnet, weil bei der Bildung einer glyzerinhaltigen Phase - gleichgültig unter welchen Bedingungen diese erfolgt, es herrschen jedoch immer basische Verhältnisse -, die Seifen eine beträchtliche Estermenge mit sich reißen. Es handelt sich hier nun um keinen wirklichen Verlust, da diese Ester zu einem späteren Zeitpunkt abgetrennt und in das Verfahren zurückgeführt werden.
Die Reaktionszeit ist von der Temperatur abhängig. Sie kann beispielsweise zwischen 30 Minuten und 24 Stunden variieren. Meist erzielt man einen Umwandlungsgrad von 80 Prozent nach ein paar Minuten und bisweilen 97 Prozent nach einigen Stunden. Wenn keine Zwischentrennung stattfindet, ist es meist nicht erforderlich, den Katalysator in mehreren Malen zuzugeben.
In Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hinzugefügte glyzerinhaltige Phase vorteilhafterweise eine Fraktion der glyzerinhaltigen Phase B, die in Stufe (d) nach der Trocknung entsteht, ausgenommen bei der Behandlung der ersten Charge, bei der ein Handelsglyzerin mit einem Reinheitsgrad von beispielsweise 90 Prozent selbstverständlich Anwendung findet.
Die Glyzerinmenge, die bei Stufe (b) hinzugefügt wird, hängt von der in Stufe (a) eingesetzten Äthylalkoholmenge ab. Es werden meist 20 bis 40 Gewichtsprozent Glyzerin im Verhältnis zum Ausgangsöl eingesetzt, vor allem bei Ölen mit überwiegendem Oleinsäureanteil oder Ölen, die vorwiegend Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen enthalten.
Vor der Zugabe der glyzerinhaltigen Phase in Stufe (b) ist es gelegentlich von Vorteil zu überprüfen, dass keine starke Base im Reaktionsmilieu vorhanden ist. Die Anwesenheit einer starken Base würde nämlich eine Umkehrreaktion mit Transveresterung des Äthylesters durch das Glyzerin und erneuter Glyzeridbildung verursachen. Die Feststellung des Basengehalts erfolgt leicht mittels pH-Meter.
Die Verdunstung des Äthylalkohols nach der Glyzerinzugabe in Stufe (b) kann unter Atmosphärendruck in einer Destillationssäule mit niedriger Bodenzahl (beispielsweise 1 bis 5 Böden) oder unter geringem Druck erfolgen. Bei der Destillation bildet ein wasserfreier Äthylalkohol die ersten Tropfen. Die Destillation wird meist abgeschlossen, wenn 70 bis 90 Prozent des überschüssig eingesetzten Äthylalkohols aufgefangen wurde. Über eine geeignete Methode gilt es sicherzustellen, dass der Alkoholgehalt des so zurück gewonnenen Alkohols nicht niedriger als der Gehalt der Ausgangsalkohols liegt. Unter diesen Bedingungen kann der zurück gewonnene Alkohol dem Eingangsbereich der Transveresterungsstufe (a) zu geführt werden.
In Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Trennung der zwei am Ende der Stufe (b) entstandenen Phasen vorzugsweise bei hoher Temperatur, beispielsweise bei etwa 75ºC. Bei einer solchen Temperatur reichen 30 Minuten aus, um die zwei Phasen zu trennen. Die Esterphase, die die obere Phase bildet, wird abgetrennt und unter Anwendung von konventionellen Mitteln, wie sie zum Beispiel im Patentantrag FR-B-2.635.520 vom gleichen Antragsteller beschrieben sind, gereinigt. Es können 1 bis 2 Gewichtsprozent Wasser, danach leicht saures Wasser und anschließend wieder Wasser zu diesem Zweck eingesetzt werden; oder die Reinigung erfolgt mittels Ionenaustauschharz oder aktivierter Bleicherde und anschließender Verdunstung oder auch durch die Verbindung verschiedener Techniken.
In Stufe (d) wird die glyzerinhaltige Phase A behandelt, um die Rückgewinnung der durch sie mitgeführten Fettkörper (Ester und Säuren) vorzubereiten. Die in der besagten glyzerinhaltigen Phase vorhandenen Seifen werden mit der Lösung einer starken anorganischen Säure, beispielsweise Schwefel-, Chlorwasser- oder Phosphorsäure, neutralisiert. Die zuletzt genannte Säure hilft, Korrosionsproblemen am Material vorzubeugen. Es entstehen zwei Phasen: Die obere Phase besteht aus einem Gemisch aus Fettsäuren und Estern, die untere Phase ist die glyzerinhaltige Phase B, die außerdem Alkoholspuren und Wasser sowie die Mineralsalze enthält, die durch die eingesetzte Säure entstanden sind. Die zwei Phasen teilen sich leicht, meist bei einer Temperatur von 30 bis 50ºC. Der pH-Wert der glyzerinhaltigen Lösung B beträgt in der Regel 5 bis 6. Ein kleiner Teil der glyzerinhaltigen Phase A kann beiseite gestellt werden, um als Katalysator in der darauffolgenden Stufe (e) zur Glyzerolyse der getrennten Fettsäuren und Ester Einsatz zu finden. Je nach Verdünnungsgrad der verwendeten Schwefel- oder Phosphorsäure kann man ebenfalls eine feste Salzphase unmittelbar nach der Neutralisierung erhalten, die vor der Trennung filtriert werden kann.
In der Stufe (e) werden die Fettsäuren und eventuell ein Teil der Ester durch Glyzerolyse mittels Glyzerin in Glyzeride umgewandelt, wobei das Glyzerin ein Teil der glyzerinhaltigen Phase B sein kann, die in der davorgeschalteten Stufe (d) abgetrennt und bei einer Temperatur von beispielsweise bis etwa 170ºC getrocknet wurde. Die Glyzerolyse erfolgt in Gegenwart von einem alkalischen Katalysator, der vorteilhafterweise aus einer Fraktion der glyzerinhaltigen Phase A - die alkalisch ist, da sie Seifen enthält - besteht, wobei diese Phase bei einer Konzentration eingesetzt wird, die meist 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat im Verhältnis zu der "Fettsäuren + Ester"-Phase entspricht. In dieser Glyzerolysestufe ist es meist nicht erforderlich, große Mengen an neutralem Glyzerin und alkalischem Glyzerin einzusetzen, da der Vorgang nur darauf abzielt, den Säuregehalt des "Fettsäuren-Ester"-Gemisches zu senken und dieses in Glyzeride umzuwandeln. Die Glyzerolysereaktion erfolgt in der Regel in einem Reaktor, der mit einem Verdampfer und einem Kondensatorkühler ausgestattet ist, um das vorhandene Wasser und den Alkohol aufzufangen. Sie startet bei etwa 170ºC und kann vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 180 bis 220ºC durchgeführt werden, bis ein Säurewert von weniger als 2 erreicht ist. Die Reaktionsdauer ist von der am Reaktionsanfang vorhandenen Fettsäuremenge abhängig. Die Reaktion kann unter einem leichten Vakuum erfolgen. Das Endprodukt besteht meist aus zwei Phasen: einer Flüssigphase, die ein Gemisch aus Glyzeriden und Estern ist, und einer festen Phase aus Salzen und Seifenspuren. Bei Bedarf wird diese letzte Phase unter Zugabe einer geringen Äthylalkoholmenge filtriert.
Die Glyzerolysereaktion kann im Dauerverfahren mit drei hintereinander angeordneten Reaktoren stattfinden. Eine Beschreibung dieser Reaktion lieferte bereits die französische Patentschrift FR-B-2.696.185 vom gleichen Antragsteller.
Wenn der Säuregehalt der so gebildeten Glyzeride auf einen Säurewert von weniger als 2 gesenkt wird, spricht nichts - bis gelegentlich auf ihre Farbe - dagegen, dass sie unverändert als Rohmaterial in einem neuen Esterherstellungsverfahren Einsatz finden. Es ist jedoch von Vorteil, wenn sie durch eine Rückführung zur Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Ausgangsöl vermischt werden. Aufgrund der Tatsache, dass die zurückgeführte und durch Glyzerolyse behandelte "Säure + Ester"-Phase in der Regel 15 bis 20 Gewichtsprozent des zu transveresternden Ausgangseinsatzes darstellt und unter der Voraussetzung, dass man in der Praxis Reaktoren mit gleichem Volumen für die Glyzerolyse und die Transveresterung verwendet, muß eine Glyzerolysebehandlung jeweils nach 5 bis 7 Transveresterungsvorgängen durchgeführt werden. Hinsichtlich der Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verluste als unbedeutend betrachtet werden, da sich zwischen 100 und 105 Gewichtsprozent Äthylester im Verhältnis zum Ausgangsöl erzielen lassen.
Während des Verfahrens wird das Wasser in drei Stadien abgeleitet und/oder abgetrennt. Zunächst bei Stufe (b), wenn der Alkohol verdunstet, und ein Azeotrop oder sogar ein angereicherter Alkohol gewonnen wird; später in Stufe (d), wenn die glyzerinhaltige Phase B getrocknet wird; zuletzt in Stufe (e) bei der Glyzerolyse.
Bei der Glyzerinbilanz im Verfahren lassen sich vier Glyzerinströme unterscheiden. Drei Ströme stammen aus der getrockneten glyzerinhaltigen Phase B: einer, der zurückgeführt wird, um nach der Transveresterungsreaktion der Stufe (b) die Trennung im Reaktionsmilieu zu unterstützen; einer, der zur Glyzerolyse der Stufe (e) eingesetzt wird; und der Hauptanteil, der durch das Verfahren gewonnen wird. Ein vierter Glyzerinstrom stammt aus der glyzerinhaltigen Phase A und kann zur Lieferung des basischen Katalysators für die Glyzerolyse dienen.
Bei der Äthylalkoholbilanz stellt man fest, dass der im Laufe des Verfahrens verloren gegangene Alkoholanteil gering ist, denn das Glyzerin ermöglicht in Stufe (b) die Rückgewinnung eines gering wasserhaltigen Alkohols, wobei die Gegenwart des Glyzerins die Wasserverdunstung verhindert und somit die Alkoholverdunstung unterstützt.
Außerdem kann das "Wasser + Alkohol"-Gemisch, das bei der Trocknung des Glyzerins B in Stufe (d) und/oder nach der Glyzerolyse in Stufe (e) zurückgewonnen wurde, beispielsweise zum Waschen der Ionenaustauschharze dienen, die man zur Reinigung des am Ende von Stufe (c) gewonnenen Esters einsetzen kann.
Nun soll die Erfindung anhand folgender Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung von Äthylestern auf der Grundlage von Sonnenblumenöl

In einer ersten Stufe mischt man 1.000 g neutralisiertes Sonnenblumenöl, 500 g Äthylalkohol mit 95 Gewichtsprozent Alkohol und 15 g Natriumcarbonat, das zuvor in einem wasserhaltigen Alkohol gelöst wurde. Die Transveresterungsreaktion erfolgt unter Schütteln bei 30ºC. Nach ein paar Minuten wird die trübe Lösung homogen. Nach Ablauf von zwei Stunden wird eine Lösungsprobe entnommen; mittels Flüssigkeitschromatographie (GPC: Abkürzung des englischen Begriffs "Gas Permeation Chromatography") stellt man fest, dass das Ester einen Reinheitsgrad von 98 Prozent aufweist, wobei der Rest aus Mono-, Di- und Triglyzerinen und aus Sterinestern besteht.
Es wird geprüft, dass vor Einleitung der zweiten Stufe, in der man 300 g Glyzerin mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Alkohol und 5 Gewichtsprozent Wasser zugibt, keine starken Alkalis im Milieu vorhanden sind. In einer Destillationssäule wird das Gemisch aus Glyzerin, Ester und Alkohol bei Atmosphärendruck verdunstet und man erhält 300 g Alkohol mit einem Titer von 95,3 Prozent. Am Beginn der Destillation ist der austretende Alkohol trocken, wird aber immer wasserhaltiger. Die Temperatur am Kopfende der Destillationssäule beträgt 78ºC, am Sumpfende beträgt sie 120ºC. Beide gebildeten Phasen werden auf 75ºC abgekühlt und getrennt. Man erhält 620 g glyzerinhaltige Phase (untere Phase) und 895 g Esterphase (obere Phase), die immer noch gelösten Alkohol enthält.
In einer dritten Stufe wird die Esterphase gewaschen und getrocknet. Man erhält 857 g eines trockenen Esters, das einen annähernd so hohen Reinheitsgrad wie die früher entnommene Probe aufweist. Der Reinheitsgrad beträgt 97,6 Prozent.
In einer vierten Stufe wird die glyzerinhaltige Phase mittels 40 cm³ Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und man erhält zwei Phasen, wobei die eine glyzerinhaltig (451 g) ist und die andere aus einem Fettsäuren- und Ester (209 g)-Gemisch besteht. So wird die Trennung zwischen der "Fettsäuren + Ester"-Fraktion und dem Glyzerin vollzogen.
In einer fünften Stufe erfolgt die Transveresterung oder Glyzerolyse der Fettsäuren und/oder der Ester mit dem Glyzerin, indem man die "Fettsäuren + Ester" - Fraktion mit neutralisiertem Glyzerin und einer basischen, nicht neutralisierten Glyzerinfraktion erhitzt, wobei als Katalysatoren die im Glyzerin vorhandenen Seifen eigentlich dienen, die als Katalysatoren bei Temperaturen von beispielsweise über 170ºC wirken.
Um die Ausbeute zu steigern, werden die in zwei aufeinanderfolgenden Transveresterungen entstandenen Fettsäuren + Ester zurückgewonnen. Während bei der ersten Transveresterung ein Handelsglyzerin eingesetzt wurde, um die Trennung einzuleiten, wird bei der zweiten Estercharge das neutralisierte Glyzerin aus der ersten Reaktion verwendet. In der Praxis werden 400 g der Ester + Fettsäurenphase aus beiden Reaktionen mit einem Gemisch aus 31 g basischem, nicht neutralisiertem Glyzerin, enthaltend 0,75 g potentielles Natriumcarbonat in Form von Seifen, und 100 g Glyzerin, das mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert wurde, erhitzt.
Die 100 g Glyzerin stammen aus einer 430 g Glyzerincharge, die neutralisiert und auf 150ºC erhitzt wurde, um sie teilweise zu trocknen, der 300 g für die dritte Stufe und die dritte Reaktion entnommen wurden.
Man heizt auf 180-220ºC unter Atmosphärendruck auf. Es entsteht ein Alkohol-Wassergemisch von einigen 'zig g. Nach 3 Heizstunden wird das Titer des Gemisches gemessen, das einen Säurewert von weniger als 2 aufweist. Die Salze werden heraus filtriert.
455 g Glyzeride und 545 g Öl werden wie im Beispiel 1 transverestert. Man erhält wieder 860 g Ester. Die Endausbeute beträgt also (857 + 860 + 860)/(1.000 + 1.000 + 545) = 101,5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Öl.
Es gehen vor allem Seifen und Ester verloren, die bei der Salzfiltration der "Ester + Glyzeride" - Phase in diesem Salz imprägniert bleiben. Ester geht auch bei der Esterwäsche und -reinigung verloren. Die Ausbeute ist jedoch sehr zufriedenstellend.
Die erhaltenen Äthylester weisen die folgende Gesamtzusammenstellung auf:
- Äthylester: 95,87%
- Monoglyzeride: 1,90%
- Diglyzeride + Sterinester: 2,06%
- Triglyzeride: 0,17%
- Alkalität: < 5 ppm

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das Verfahren aus Beispiel 1 mehrmals wiederholt, um den Einfluß der eingesetzten Äthylalkoholmenge auf den Reinheitsgrad der gewonnenen Ester zu zeigen. In den verschiedenen Tests leitet man nacheinander Mengen von 30 bis 100 g eines 95 gewichtsprozentigem Äthylalkohols in 100 g Sonnenblumenöl ein. Im Alkohol sind 1,5 g Natriumcarbonat gelöst.
Bei 30ºC erhält man nach einer Stunde eine homogene Phase. Folgende Tabelle zeigt den Esterreinheitsgrad nach Alkohol- und Katalysatorentfernung:
*MG = Monoglyzeride, DG = Diglyzeride + Sterinester, TG = Triglyzeride, ÄE = Äthylester
Man erhält gute Ergebnisse bei Alkoholgewichten von 50 und 100 g.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird das Verfahren aus Beispiel 1 mehrmals wiederholt, wobei man mit einem Alkohol/Öl-Gewichtsverhältnis von 1, einer Natriumcarbonatkonzentration von 1,5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Öl, einem anfänglichen, einige Minuten anhaltenden Schütteln bis zum Erhalt einer homogenen Phase und einer anschließenden Reaktionszeit von 24 Stunden bei 20ºC arbeitet. Der Wassergehalt des eingesetzten Äthylalkohols variiert. Folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:
Hierdurch wird gezeigt, dass es möglich ist, die Transveresterungsreaktion bei Alkoholen mit einem Wassergehalt von über 5 Gewichtsprozent durchzuführen, wenn die eingeleitete Alkoholmenge im Verhältnis zum Öl hoch ist.

Beispiel 4

Es werden ähnliche Tests wie im Beispiel 3, jedoch mit 50 Gewichtsprozent Äthylalkohol im Verhältnis zum Öl, durchgeführt. Der Vorgang geht 1 Stunde lang bei 30ºC. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt, woraus ersichtlich wird, dass die erzielten Leistungen nicht so zufriedenstellend sind.

Beispiel 5

Man wiederholt mehrmals das Verfahren vom Beispiel 1, wobei der Wassergehalt des Glyzerins, das nach der Transveresterungsreaktion zugegeben wird, unterschiedlich hoch ist. Der eingesetzte Äthylalkohol weist einen Alkoholgehalt von 95 Gewichtsprozent auf. Der Äthylalkoholgehalt des Alkohols, der am Destillationsanfang austritt, und die Äthylesterendausbeute werden gemessen. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen:
Es stellt sich heraus, dass die Gewichtsausbeute an Ester nicht bedeutend von der Wassermenge, die im eingeleiteten Glyzerin vorhanden ist, abhängig ist. Diese beeinflußt jedoch den Wassergehalt des Alkohols, der am Destillationsanfang gesammelt wird, auch wenn der eingesetzte Äthylalkohol einen Alkoholgehalt von 95 Gewichtsprozent aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthylestern auf der Grundlage von pflanzlichem oder tierischem Öl oder Fett oder von anderen Glyzeridgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich wie folgt zusammensetzt:

- einer Stufe (a), in der das Ausgangsöl, -fett oder - glyzeridgemisch durch einen überschüssigen, wasserhaltigen Äthylalkohol unter Verwendung eines alkalischen Katalysators transverestert wird;

- einer Stufe (b), in der eine glyzerinhaltige Phase in das Milieu addiert wird, man den überschüssigen Äthylalkohol verdunstet, um zwei Phasen zu erhalten, eine Esterphase und eine glyzerinhaltige Phase A, die miteinander nicht mischbar sind, und man den überschüssigen Äthylalkohol zur Stufe (a) zurückführt;

- einer Stufe (c), in der die besagte glyzerinhaltige Phase A und die besagte Esterphase, die zur Gewinnung der gewünschten Äthylester gereinigt wird, getrennt werden.

- einer Stufe (d), in der man die besagte glyzerinhaltige Phase A neutralisiert und eine "Fettsäuren + Ester"-Phase sowie eine glyzerinhaltige Phase B abtrennt, die getrocknet wird;

und einer Stufe (e), in der die Glyzerolyse der "Fettsäuren + Ester"-Phase mit mindestens einem Teil der getrockneten glyzerinhaltigen Phase B in Gegenwart von einem alkalischen Katalysator erfolgt, um ein Gemisch aus Glyzeriden und Estern zu erhalten, das einer Transveresterungsstufe gemäß (a) zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Transveresterungsreaktion aus Stufe (a) bei einer Temperatur von 5 bis 120ºC erfolgt, wobei im Verhältnis zum Ausgangsöl der Anteil des alkalischen Katalysators von 1 bis 2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und der Anteil des wasserhaltigen Äthylakohols, der einen Alkoholgehalt von 92 bis 99 Gewichtsprozent aufweist, von 30 bis 100 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, in dem der verwendete wasserhaltige Äthylalkohol einen Alkoholgehalt von 94 bis 97 Gewichtsprozent aufweist und mit einem Anteil von 40 bis 60 Gewichtsprozent im Verhältnis zu Ausgangsöl eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der überschüssig eingesetzte Äthylalkohol aus Stufe (b) verdunstet wird, bis man einen Äthylalkoholgehalt erzielt, der mindestens gleich mit dem Alkoholgehalt des Ausgangsalkohols ist, um zur Stufe (a) zurückgeführt zu werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Glyzerinphase, die in Stufe (b) Verwendung findet, eine Fraktion der glyzerinhaltigen Phase B ist, die in Stufe (d) gewonnen und bei einer Temperatur von bis etwa 150ºC getrocknet wurde.

6. Verfahren nach dem Anspruch 5, in dem die besagte glyzerinhaltige Phase 1 bis 2 Prozent Wasser enthält und in einem Verhältnis von 20 bis 40 Prozent zum Ausgangsöl eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Glyzerolysereaktion aus Stufe (e) bei einer Temperatur von 170 bis 220ºC erfolgt, wobei als Katalysator eine Fraktion der basischen, glyzerinhaltigen Phase A, die in Stufe (c) getrennt wurde, dient, und bis zur Gewinnung eines Produktes mit einem Säurewert von weniger als 2 fortgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das am Ende von Stufe (e) erzeugte Produkt nach Filtration zum Ausgangsöl, Ausgangsfett oder Ausgangsglyzeridgemisch oder auch zur Stufe (a) zurückgeführt wird.