DE883605C - Verfahren zur Fraktionierung von Mischungen organischer Verbindungen durch Behandlung mit Harnstoff - Google Patents

Verfahren zur Fraktionierung von Mischungen organischer Verbindungen durch Behandlung mit Harnstoff

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DE883605C
DE883605C DEP52479A DEP0052479A DE883605C DE 883605 C DE883605 C DE 883605C DE P52479 A DEP52479 A DE P52479A DE P0052479 A DEP0052479 A DE P0052479A DE 883605 C DE883605 C DE 883605C
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urea
raffinate
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mixtures
acids
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DEP52479A
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Theodore Franklin Bradley
Herbert Alfred Newey
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Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Description

  • Verfahren zur Fraktionierung von Mischungen organischer Verbindungen durch Behandlung mit Harnstoff Die Erfindung bezieht sich .auf ein Verfahren zur Fraktionierung von Mischungen gewisser polarer organischer Verbindungen; insbesondere bezieht sie sich auf die Fraktionierung von Mischungen pflanzlicher Ölsäuren ;oder deren Derivate. Die Fraktionierung von. natürlich vorkommenden Mischungen von organischen Stoffen ist für deren Anwendung in speziellen Idustriezweigen erforderlich. So bedingt z. B. die Verwendung von pflanzlichen ölen @u. d'-I. in überzugsmischun en die Entfernung weniger geeigneter Kompionenten. Das sind in den meisten Fällen diejenigen mit ziemlich gesättigtem Charakter. Bisher wurde die Fraktionierung vegetabilischer öle durch fraktIonierte Destillation oder fraktioniierte Isrist,allisati!on, gegebenenfalls in Verbindung nn:t EY-traktIon durch Lösungsmittel, bewerkstelligt. Das Extraktionsverfahren wurde ;auch für sich allein angewendet. Die hek ahnten Verfahren sind hinsichtlich ihrer jeweiligen. Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit stark schwankend.
  • Die Erfindung bezweckt nun die Zerlegung von Mischungen ;aus geradk@ettigen, polaren organischen Verbindungen mit verschiedenem Sättigungsgrad in Fraktionen vorn höherem und .geringerem Sättig ung sgrad.
  • Du-le Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Mischungien von geradkettigen, polaren organischen Verbindungen durch Bildung von Additi@onsverbindungen mit Harnstoff in Fraktionen zerlegt werden können, von denen die einen reicher und die anderen, ärmer an weniger gesättigten Komponenten sind.
  • Gemäß der -Erfindung wird eine Mischung von geradkettigen, polaren organischen Verbindungen mit verschiedenem Sättigungsgrad mit Harnstoff behandelt, wobei die gesättigteren Komponenten, mit dem Harnstoff kristalline Additlonsverbindungen bilden, während die weniger gesättigten Komponenten unverändert bleiben. _ Es wurde ferner ;gefunden, daß Mischungen vom, Fettsäuren durch die bevorzugte Bildung vom kristallinen Additionsverbindungen nvischen Harnstoff und denn mehr gesättigten Säuren fraktioniert werden können. Es wurde auch festgestellt, daß das Troc3@ungsvermögen von pflanzlichen und tierischen Ölsäuren beträchtlich verbessert werden kann, wenn man solche Ölsäunemis,chungen mit Harnstoff behandelt, -um die sc*hwach umgesättigten. Säuren, d. h. solche mit weniger !als zwei Dioppelbindungen, zu extrahieren,- wobei ,als Raffinat die ungesÄttigtenen Glieder mit dem besten Troqknungsvermögen zurüekbl@eihen.
  • Dass Verfahren nach der Erfindung !,kann mit gleicher oder sogar größerer Wirksamkeit auch auf Estenmischungen der obengemanmten Säuren Anwendung finden, insbesondere wenn diese Ester durch Vexesterung mit geraeetti:gen, einwertigen Alkoholen erfolgt war. Man kann auch Fettalkohole mit verschiedenem Sättigungsgrad im ihre Kompionenten zerlegen. Verzweigtkettige .oder cyclische Verbindungen geben in der Regel mit Harnstoff keine Additionsverbindungen der beschrieb@enenArt.
  • Um die Vorteile des Verfahrens auszunutzen, ist @es erforderlich, die Mischung der natürlich vorkommenden Glyceride zu verseifen, um die Säuren oder deren, Ester mit einwertigen geradkettilgen Alkoholen; herzustellen, oder die durch den Glycerinnest eines Öls. bedingte Kettenverzweigung sonstwie zu zerstören.. Die Methoden zur Verseifung, Umesterung und Reduktlon, die zu diesem Zweck verwendet werden, sind bekannt. Für die Umesterung bedient man sich vorzugsweise der niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-und Amylal'koah o1. Obschon die Behandlung der Mischungen; der freien Säuren in. den meisten Fällen eine genügende Fraktionierung ergibt, wurde gefunden, daß die Verwendung der niedrigmolekulraren Ester, wie der Methylester, Beine schärfere Fraktionierung bei gewöhnlicher Temperatur gestattet.
  • Pflanzliche Öle, de Säuren, enthalten, welche auf diese Weise behandelt werden können, sind Sojabohnenöl, Ba-umwollsamenöl, Leinöl, Ko!kosnußöl, Perilla- und Hanfsamenöl sowie Oiticica- und Tungöle. Auch Fischöle, wie Sardinen-, Menhaden-, Walfischöl und Fischleberöl, liefern ebenfalls Säuren, die für das vorliegende Trennungsverfahren geeignet sind. Weitere Ausgangsstoffe sind Tallöl, isomerisiertes Leinöl und dehydratisiertes Rizinusöl. Obschon das Verfahren der Erfindung auch zur Fraktionierung anderer Mischungen verwendet werden kann, soll @es unter spezieller Bezugnahme auf Säuren aus den vorgenannten typischen Ausgangsstoffen beschrieben werden.
  • Leinöl besteht vorwiegend aus einer Mischung von Glyceriden von- Fettsäuren mit folgender typischer Zusammensetzung:
    Säure I Prozent I Jodzahl
    Stearin- und Palmitinsäure ...... 15 0
    Ölsäure...................... 13 go
    Linolsäure ................... 17 181
    Linolensäure ................. 54 273
    Arachinsäure.................. i -
    Nach der Verseifung des Leinöls und Abtrennung der Fettsäuren von Glycerin wird die Mischung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen o und 75° mit Harnstoff behandelt.
  • Die Anp@assun!gsfähigkeit der möglichen Reaktionsternperaturen gestattet eine Fraktionlerung der Mischungen entsprechend dem Molekulargewicht sowie entsprechend dem Grade der Ungesättigtheit. Bei Anwendung von Reaktionstemperaturen :im Bereich von 35 bis 75° kann der Prozeß sehr selektiv gemacht werden, da bei diesen höheren Temperaturen die Stoffe mit -kürzeren Ketten in der Regel nicht reagieren werden. In analoger Weise werden. mit zunehmenderReaktionstemperatur die unges,ättigteren Verbindungen, immer schwerer mit Harnstoff Additi:on,sverbindumg gen ergeben. Umgekehrt kann man bei Anwendung tieferer Temperaturen, d. h. unterhalb etwa. 35°, eine größere Fraktion stark ungesättigter Verbindungen oder von Verbindwlgen mit kürzeren Ketten abscheiden. Es ist also möglich, bei einer bestimmten Temperatur eine spezifische Mischung in eine Anzahl gewünschter Fraktionen zu zerlegen. Dies ist besonders wichtig, wenn spezielle VerMnJungen oder @engbegrenzte Fraktionen mit bestimmtem Grad der Ungesättigtheitoder mit bestimmtem Molekul:argewicht gewünscht werden.
  • Die Behandlung des Fettsäuregemisches kann in Abwesenheit von Verdünnungsoder Lösungsmitteln erfolgen, doch ist es im allgemeinen vorzuzeh n, Lösungsmittel oder z. B. ein Ketonoder ,einen Alkohol, mitzuvenvenden. Geeignete Verdünnungsmittel sind Methylisobutylketon und Methyläthylketen. Die bevorzqggten Alkohole sind solche mit q. und 5 Kohlenstoffatomen. Ihre Struktur kann, primär, sekundär oder tertiär se !in. Man kann auch Mischungen solcher Lösungsmittel verwenden. Es wurde gefunden, K1aß eine Mischung gleicher Mengen Amylalkobol mit Methylislob,utylketon besonders geeignet ist. Diese spezielle Mischung gestattet eine rasche Trennung des Raffinats von den kristallinen Additionsverbindungen. Die Bezeichnung Raffin!at wird im vorliegenden Fall für die nichtangegriffenen. Fraktionen der mit Harnstoff behandelten Mischungen verwendet.
  • Die Anwendung eines Verhältnisses von Lösungsmittel zu Fettsäuren von mindestens 2 : i bis etwa
    .1: t c_-gab die yü:atigst:n Bedi:ngcnlgcn für cl-*.e
    Bildung der Additionsverj)indungen. Ein Mischungs-
    verhältnis innerhalb dieser Grenzen begünstigt die
    Bildung großer Kristalle, die sich sauber vom
    Raffinat trennen und deshalb das Entstehen reiner
    Fraktionen begünstigen.
    Der Harnstoff kann meinem Lösungsmittel ge-
    löst oder in kristalliner Form verwendet werden.
    Vorzugs@veise ist er in einem wäßrigen Medium d:s-
    pergi,ert, und noch besser wird er .als Lösung, die von
    Anfang an bei der Reaktionst.eiitiperatur gesättig,r
    ist, verwendet. Man kann die Konzentration des
    Harnstoffs im Lösungsmittel abstimmen, um e-ne
    selektive Fraktionierung zu erhalten, da gefunden
    wurde, daß Lösungen, «-elche nicht mit Harnstoff
    gesättigt sind, mit gewissen
    der be-
    handelten Mischungen weniger reagieren.
    Das Verhältnis von Harnstoff zur Mischung der
    organischen Verbindungen ist enn weiterer Faktor,
    der verändert werden kann, um den Grad und die
    Art der erhaltenen Fraktion zu beeinflussen. Die
    folgenden Beispiele zeigen vor allem die Verwen-
    dung .äquimolekularer Mengen von Harnstoff und
    vegetabilischem Öl. In dem Maße, wie man die
    Menge des Harnstoffs in bezug auf die vegetabili
    schon Ölsäuren herabsetzt, nimmt die Selektivität
    des Verfahrens zu. Da die Additionsverbindungen
    je Mol extrahierter Komponente so viel Mole Harn-
    stoff enthalten, wie die Additionskomponente
    Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, sollte das
    molekulare Verhältnis vom Harnstoff zur aktiven
    Fraktion des pflanzlichen öls beträchtlich se-n.
    Selbst unter den günstigsten Bedingu:n.gen wird die
    Verwendung e:,nes großen Harnstoffüberschusses
    bevorzugt, wenn man eine maximale Trennung er.
    reichen will. Will man jedoch die Entfernung spe-
    zieller Fraktionen erzielen, so kann man eine ge-
    ringere Menge Harnstoff verwenden.
    Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, die
    Fettsäuren mit dem Harnstoff in einer Reaktions-
    kolonne unter kräftigem Rühren zu vermischen und
    die Mischung genügend lange darin zu belassen,
    um die Umsetzung zu beendigen, worauf man sie
    in einen Abscheider überführt. Der Abscheider
    kann aus einem Absch@eidebeh.älter, Filter oder
    Zentrifuge bestehen und richtet sich nach der Art
    der Mischung und der Leichtigkeit, mit der sich
    diese trennen läßt. Bei Anwendurng eines Abscheide-
    behälters trennt sich das R.affinat vorn den kristal-
    linen Additiansverhindun:ge@n und der restlichen
    Harnstofflösun-. Nach Entfernung des R.affinats
    kann die Mischung von verdünnter Harastofflösung
    und Additioinsverbindung auf 8o bis i25° :erhitzt
    werden, um diese zu zersetzen und sowöhl die Fett-
    säuren als auch den Harnstoff zu regenerieren.
    Zweckmäßig nimmt man die Zersetzung in Gegen-
    wart der verdünnten Harnstofflösung vor, wobei
    sich der regenerierte Harnstoff darin löst ur.d einer
    neuen Fraktionierung zugeführt werden kann.
    Im Zusammenhang mit der vorliegenden Er-
    findung wurde festgestellt, daß das Verfahren die
    Konzentrierung der stark ungesättigten Fetts.äurea
    und der weniger ungesättigten Säuren in mindestens
    zwei getrennte Fraktionen gestattet. Mit abnehmen-
    der Ungesättigtheit nimmt die Fähigkeit zur B.:1-
    dung der Add,ition.sverbi@n:dungzn mit Harnstoff zu.
    Zahlen, .auf denen diese Angaben beruhen, finden
    sich in den später gegebenen Beispi:e2len.
    Wenn rnan die Trennung durch Zentrifugieren
    oder Filtration vornimmt, so «,-erden die kristallinen
    Verbindungen von den flüssigen Komponenten der
    Mischung getrennt, d. h. von der verdünnten Harn-
    stofflös@ung und der Raffinatfrakt'.,oin. Die Addi-
    tionsverbindungen köninen durch Anwendung von
    Hitze .oder Dampfdestillation bz-,v. Behandlung mit
    heißen organischen Lösungsmitteln oder Wasser
    regeneriert werden.
    Es wurde festgestellt, d.aß Harnstofflösungen ei!tie
    rasche Korrosion von Eisenapparaturen und selbst
    von aus Zement hergestellten Einrichtungen be-
    wirken. Es ist dies eine Folge von Oxydations-
    vorgängen, welche durch die Gegenwart des Harn-
    stoffs beschleunigt werden. Die Anlage kann durch
    ein inertes Gas, wie Stickstoffoder durch in der
    Mischung enthaltene korrosiansverhindernde Mittel,
    we Ammoniumph-osphat und Ammoniumchromat,
    oder durch Überzehen mit Harzen oder korrosions-
    beständigen Metallen geschützt werden. Wenn auch
    das Verfahren speziell im Zusammenhang mit
    Mischungen natürlich vorkommender Säuren be-
    schrieben wurde, gestatten die dabei auftretenden
    Erscheinungen au;-ch dessen Anwendung bei anderen
    Mischungen, die geradkettige Komponenten mit ver-
    schiedenem Sättigungsgrad enthalten. So ist es
    möglich, Mischungen von Aminen, Amiden, Nitrilen:,
    Estern, Alkoholen,, Aldehyden und Ketonen, die
    Komponenten mit verschiedenem Sättigungsgrad
    enthalten, so zu trennen.
    Spezielle Fettsäuren, welche leicht Additions-
    verbindungen bilden, sind die gesättigten gerad-
    kettigen Fettsäuren mit 4. bis 50 Kohl:enstoffatomen,
    wie Butter-, Capryl-, Myristin- und St.e.arinsäure und
    die Mon:colefincarhonsäunen, wie Ölsäure. Unge-
    sättigte Fettsäuren, welche unter den angegebenen
    Bedingungen mit Harnstoff etwas weniger leicht
    Additionsverbindungen badien, sind insbesondere
    Linolen- und Elaeostearinsäure. Ester, welche mit
    H:arns.toff leicht Additionsverbindungen .bilden, sind
    Methylste:arat und ÄthylpaImitat.
    Die
    Beispiele erläutern das Verfahren
    gemäß vorliegender Erfindung:
    25o Gewichtsteile jeder der nachstehend beschrie-
    benen Fettsäurernischtmgen wurden mit dergleichen
    Menge Methylis:obutylketon verdünnt. Die verdünnte
    Mischung wurde mit 2ooo Gewichtsteilen gesättigter
    wäßriger Harnstofflösung bei 22 bis 25° verrührt.
    Im Verlauf von 5 Minuten bildete sich ein weißer
    kristalliner Niederschlag, der abfiltriert und mit
    5oo Teilen Methylisobutylketon gewaschen wurde.
    Der Niederschlag, eine Mischung der Additions-
    verbindungen, wurde durch Einrühren in i ooo Ge-
    wichtsteile Wasser von 8o' zersetzt. Die sich
    bildende .ölige Schicht wurde von der den regene-
    rierten Harnstoff enthaltenden wäßrigen Schicht
    abgetrennt. Das Methylisohutylketon wurde aus der
    öligen Schicht durch Destillation bis auf i io° bei
    o, 5 nun Hg entfernt. Das Raffinat wurde als ölige Schicht von der bei der ersten Filtration anfallenden verdünnten Hamstofflösung abgetrennt. Das Methylis,obutylket,on wurde daraus, wie oben beschrieben, entfernt. Die Jodzahlen der aus den Additionsverbindungen. xegenerlerten Fettsäuren und diejenigen des Raffinats wurden bestimmt und zeigten die unten angegebenen Werte. Die Methylester der drei verschiedenen Arten von Fettsäumemischungen wurden im gleicher Weise behandelt. Die Ergebnisse sind. in der folgenden. Tabelle zusammengestellt.
    Prozent
    Ge- des Jodzahl
    Beispiele Wichts- Aus- gi/ioog
    teile gangs- Wijs
    materials
    ,. Leinölfettsäure . . . . . . . . . 250 ,0o ,8o
    Extrakt . .............. 49 ,9,6 54
    Raffinat . . . .... .... .. . 20z 8o,4. ,99
    2. Sojabohnenölfettsäuren.. 25o ,oo ,38
    Extrakt .............. 38 ,5,2 59
    Raffinat . . . . . . . . . . . . . 2 ,2 84.,8 ,46
    3. Dehydratisierte Rizinus-
    ölfettsäuren ........... 25o ,oo ,67*
    Extrakt .............. 25 ,o ,07*
    Raffinat . . . . .. . . . . . . . . 225 90 I70*
    4. MethylesterderLeinölfett-
    säuren................ 25o ,o0 ,87
    Extrakt............... ,o6 42,4 130
    Raffinat .... .. . ... . . .. ,4.4 57,6 224.
    5. Methylester der Soja-
    bohnenölfettsäuren..... 250 ,oo 139
    _ Extrakt .............. "2 44,7 97
    _ Raffinat . . . . . . . . . . . . . .. ,38 55,3 175
    6. Methylester der dehydra-
    tisierten Rizinusölfett-
    Säuren................ 25o ,0o ,62*
    Extrakt .............. ,25 50 I50*
    Raffinat ... .. ... .. .. . . ,25 50 I74*
    Jodzahlen nach Woburn, 'beschrieben in Ind. Eng.
    Chem., Anal. Edit., Bd. 13, 1941, S. 782-
    Beispiel 7 Harnstoffextraktion der durch Reduktion von Leinöl :erhaltenen Alkohole Leinölfettsäuren werden mit metallischem Natrium und MethylisGbutylcarbinol zu den geradkettigen, ,ungesättigten Alkoholen reduziert. (Ind. Eng. Chem., Bd.39, 1947, S.55 bis 62.) Bei di;es,er Reduktion bleiben de Doppelbindungen in den aliphatischen Ketten verhalten. Die destillierten Alkohole, welche zwischen 164 bis 182° bei o,8 bis i,7mm sieden, wurden für die nachstehende Extraktion verwendet.
  • 250g der Alkohole wurden mit 2509 Methylisobutylketon vermischt und bei 25° in 2000 cm3 ,einer gtes.ättigten Harnstofflösung gegossen. Nach i 5 Minuten begann sich ein Niederschlag abzuscheiden. Die Mischung _wurde noch 45 Minuten länger gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wurde sorgfältig mit 50o cm3 Methylisobutyl'keton ,gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde bei 8o° in i Liter Wasser zersetzt. Die sich abscheidende ölige obere Schicht wurde gewaschen, filtriert und das darin enthaltene Methylisobutylketon Im Vakuumentfernt. Das Gewicht des Extraktes betrug 719.
  • Das im Methylisabutylketon enthaltene Raffinat wurde gewaschen, filtriert und das Methylisobutylketon im Vakuum entfernt. Das Gewicht des Raffinats betrug 158g.
    Analyse der Produkte
    Ausgangsalkohole I Extrakt I Raffinat
    Gewicht ..... 250 g 719 158 g
    Jodzahlen .. ,96 x06 233
    Hydroxylzahl. o,37Äq./zoo g 0,379 0,36 g
    Säurezahl.... <o,oo,Äq./,oog <o,oo,g <0,00,g
    Der Extrakt war bei Zimmertemperatur breiartig, während sowohl der Ausgangsalkohol als auch das Raffingt bewegliche Flüssigkeiten waren. Beispiel 8 Harnstoffextraktion von Tauöl Das hier verwendete Tallöl hatte folgende ZusammensetzunIg:
    Säurezahl ................. 168
    Esterzahl ................. 9,4
    Harzsäuren ............... 36°10
    Fettsäuren ................ 58°/"
    Linolensäure............... 22°,-0
    Linolsäure........... ...... ,2°;"
    Ölsäure ................... 24°,1o
    250g des Tallöls wurden in 250g Methylisobutylketon gelöst und in 20o 1m3 gesättigte Harnstoffiösung bei 25° eingerührt. Die Mischung wurde 45 Minuten ,gerührt, wobei sich eine große Menge Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert und mit Methylisobutylkefion sorgältig gewaschen und hernach in 11 Wasser -bei 8o° zersetzt. Die sich bildende obere Schicht wurde abgetrennt gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ihr Gewicht betrug 3ig.
  • Das Raffinat wurde gewonnen, indem man die obere Schicht vorn Filtrat der verdünnten Harnstofflösung ,abtrennte; auswusch und das Lösungsmittel verdumpfte. Gewicht des Raffinats 208g.
  • DieAnalyse des Produktes ergab folgende Werte:
    Ausgangs Extrakt Raffinat
    material
    Gewicht ......... 250 3, 2o8
    Jodzahl nach Wijs ,67 63,3 ,82
    Säurezahl Äq.,"'Ioo.
    Phenolphthalein .. 0,29 0,30 0,29
    Der Extrakt war ein sehr schwach gefärbter, wachsartiger, fester Stoff.
  • Beispiel 9 HarnstoffextraktIon der Methylester :der Sojaölsäuren ohne Amvendung eines Lösungsmittels für .den Harnstoff Die Methylester der Sojafettsäuren wurden aus raffiniertem Sojaöl durch Umesterung mit Methylalkohol (Siedepunkt 138 bis 1q.8° bei o,2 bis o,5 :mm Hg) hergestellt. Zoo g :der Methylester wurden in einer kleinen Kugelmühle mit 1 oo g festem Harnstof behandelt jund über Nacht gemahlen. Zur Aufarbeitung des breiigen Gemisches wurde Methylis,obutylketon zugesetzt und die Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden mit weiterem Methylisobutylketon gewaschen und mit warmem Wasser zersetzt. Die sich abscheidende obere Schicht wurde gewaschen und d.as verbleibende Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Gewicht des Extraktes 44g: Das im 1Vlethylisobutylketon enthaltene Raffinat wurde gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Gewicht des Raffinats 14o g.
    Analyse des Produktes
    Ausgangs- Extrakte Raffinat
    methylester
    1-
    Gewicht . . . . . . . . . . . 200 g 449 140 9
    Jodzahl........... 141 77,8 16o
    Brechungsindex zt D° . L4575 14508 1 ,46oi
    Beispiel 1o Harnstoffextraktiron einer Mischung aus Stearin.-und Ölsäure Dieser Versuch wurde gemacht, um festzustellen, ob es möglich sei, Stearinsäure von Ölsäure durch Harnstoffextraktion zu trennen.
  • Man vermischt 15og Ölsäure, Sog Stearinsäure und 2oog Methylisobutylketon. Diese klare Lösung wurde bei 25" mit Zoo ccm gesättigter Harnstofflösung verrührt. Der gebildete kristalline Komplex wurde abfiltriert, mit Methylisobutylketon gewaschen und mit warmem Wasser zerleg . Das sich abscheidende Produkt war eine bei Zimmertemperatur feste harte Substanz. Es wurde in Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen. und alles Lösungsmittel im Vakuumentfernt. Dieses wurde als Nr. 1 bezeichnet. Die Methylisob,utylketonlösung der Mischung, die keimen. Komplex bildete, wurde mit Wasser gewaschen. und nochmals 2oo-cm-' gesättigte Harnstofflösung zugesetzt. Das sich hierbei abscheidende Produkt wurde mit Nr.2 bezeichnet. Dieses Vorgehen. wurde so lange fortgesetzt, bis fünf Extraktionen durchgeführt waren. Das Raffinat wurde dann durch Waschen er M ethylisobutylketon-1ösuag und Verdampfen des iNZethylisobutylket@on.s im Vakuum aufgearbeitet.
    Versuchsergebnisse
    Gewicht Jodzahl
    nach Wijs
    Nr. i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 i7 (5)
    Nr. 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . io 26(7)
    Nr. 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 24(2)
    Nr. 4 . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 8 23 (6)
    Nr. 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 27(0)
    Raffinat.................. 116 84(3)
    Die stärker gesättigten Anteile sind, wie erkennbar ist, in den Extrakten angereichert. Beispiel 11 Harnstoffextraktioneiner Fraktion von Leinölsäuremethylester mit hoher Jodzahl Dieser Versuch wurde gemacht, um festzustellen, ob aus @einfer Fraktion von Leinölsäuremethylestern mit zwei oder mehr Doppelbindungen je Molekül ein H:arnstoffkomplex gebildet werden kann. Das Raffinat der Harnst.offextraktion von Leinölsäuremethylestern (Beispiel 4) wurde hierzu verwendet. Die Jodzahl betrug 224, was anzeigte, daß diese Fraktion vorwiegend die Ester der Leinölsäure (Jodzahl 172,8) und Linolensäure (Jodzahl 261,3) enthielt.
  • Sog dieses Raffinats wurden mit dem gleichen Gewicht Mefhylisiob@utylketon verdünnt und bei 25° mit goo cms gesättigter Harnstofflös,ung geschüttelt. Nach vierstündigem S,chütt@eln begann sich ein kristalliner Komplex zu bilden, -und man schüttelte noch weitere 24 Stunden. Der Niederschlag wurde sorgfältig abfiltrnert und mit Methylisobutylket-on gewaschen. Er wurde in warmem Wasser zerlegt, die obere Schicht mit Wasser gewaschen und alles Lösungsmittel verdampft. Gewicht des Extraktes 21 g, Jodzahl 217.
  • Das kaffinat in der Methylisobutylketonlös.ung wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Gewicht des Raffinats 249, Jodzahl231. Die stärker gesättigten Anteile sind also im Extrakt angereichert. Beispiel 12 Harnstoffextraktion der Äthylester der Sojabohnenölfettsäuren Die Äthylester der S@ojab@ohmen.ölfettsäuren wurden aus raffiniertem Sojabohnenöl durch Umesterung mit Äthanol hergestellt. 2oog der Ester wurden mit 2oog Methylis,obutylketon gemischt und mit 21 gesättigter wäßriger Harnstofflös,ung bei 25° verrührt. Es bildete sich leicht ein kristalliner Komplex, und man rührte 1/., Stunde weiter. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methylis@o.butylketon gewaschen und zu warmem Wasser zugesetzt. Die sich abscheidende obere Schicht wurde mit Wasser gewaschen, abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Gewicht des Extraktes 57;g.
  • Das Raffinat in der Methylisobutylketonlösung wurde mit Wasser gewaschen, abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Gewicht des Raffinats 12 7g.
    Analyse des Produktes
    Ausgangs- Extrakt Raffinat
    material
    J Gewicht g ..... 230 57
    i23
    odzahl....... 131 66 163
    Beispiel 13 Harnstoffextrakton der Methylester,der Soj.abohnenßlfettsäuren, :ohne Verwendung von Lösungsmitteln für die Ester oder den Harnstoff 5,oo g der Methylester der Sojabohnenölfettsäuren wurden mit 3oog feinvermahlenem Harnstoff vermischt. Diese Mischung wurde 6 Stunden in einem mit Kohlendioxyd abgedeckten Becher verrührt. Der kristalline Komplex wurde hernach vom Raffinat abzentrifugiext und in i5oo-cm3 warmes Wasser eingerührt. Die sich abscheidende obere Schicht wurde mit Wasser gewaschen und durch Filtration durch Papier getrocknet. Gewicht des Extraktes 50,g, jodzahi nach Wijs 73,9.
  • Das Raffmat war klar und wurde ohne weitere Verarbeitung analysiert. Gewicht des Raffinats 4019, Jodzahl 148.
  • Beispiel 14 Harnstoffextraktion der Methylester der Tungölfettsäuren Die Methylester der Tungölfettsäuren (Siedepunkt 165 bis 174° bei o,3 bis o,8 mm) wurden mit Harnstoff extrahiert. 25o,8 der Methyl:ester wurden mit 25og Methylis:obtitylketon verdünnt und in 21 gesättigte Harnstofflösung bei 25° eingerührt. Der gebildete Komplex wurde abfiltriert und Extrakt und Raffinat, wie oben, aufgearbeitet.
    Analyse der Produkte
    Ausgangs- ( Extrakt IRaffinat
    material
    Gewicht . . . . . . . . . . . .. 250 g 749 186 g
    Jodzahl nach Wuburax» .) 2=o =7g 230
    "`) Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., Bd. 13, 1941, S. 782.

Claims (3)

  1. PATE NTANSPRÜCH E: i. Verfahren zur Fraktionierung von Mischungen organischer Verbindungen durch Behandlung mit Harnstoff, -dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung geradkettiger, polarer organischer Verbindungen mit verschiedenem Sättigungsgrad mit Harnstoff behandelt und die kri*tallinen AdditIonsverbi;ndungen dies Harnstoffs mit den verhältnismäßig gesättigteren Komponenten von den verhältnismäßig weniger gesättigten Komponenten abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit Harnstoff bei Temperaturen zwischen o und 75° behandelt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i Moder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Mischung aus Fettsäuren, die z. B. durch Verseifen vegetabilischer oder anderer fetter Öle erhalten wurden, deren Estern mit niedrigmolekularen einwertigen Alkoholen öder von, Fettalkoholen verwendet wird.
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