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Il Procédé de fractionnement".
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L'invention concerne un nouveau procédé de fraction- nement de mélanges de certains composés organiques polai- res , et plus spécialement le fractionnement des mélanges tels que ceux des acides des huiles végétales ou de leurs dérivés . Le fractionnement de mélanges de provenance naturelle de composés organiques est nécessaire en vue de leurs applications dans certaines industries spéciales.
Par exemple pour utiliser les huiles végétales et analo- gues dans les compositions à appliquer en couches, il est nécessaire d'éliminer des éléments moins appropriés, qui dans la plupart des cas sont de nature relativement saturée . Le fractionnement des huiles végétales a été effectué jusqu'à présent par une distillation fractionnée ou une cristallisation fractionnée, ces deux procédés pouvant être combinés avec une extraction par un solvant. e dernier procédé a été aussi appliqué seul. L'efficacité relative et surtout l'économie de ces procédés connus sont très variables.
Un des objets de l'invention consiste dans un pro- cédé de fractionnement de mélanges contenant ctes composés organiques polaires à chaîne ouverte avec des degrés variables d'insaturation.
Un autre objet de l'invention consiste dans un procédé de séparation des mélanges de composés organiques en fractions comportant un degré d'insaturation relative plus ou moins grand.
L'invention a encore pour objet un procédé d'améliora- tion des acides des huiles végétales à utiliser dans les compositions à appliquer en couches.
L'invention est basée sur le fait nouvellement dé- couvert qu'il est possible de séparer d'une manière
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efficace des mélanges de composés organiques polaires à chaîne ouverte en fractions respectivement plus ri- ches et plus pauvres en éléments chimiquenent moins satu- rés en formant un composé dit clathrate avec l'urée.
Suivant l'invention on amène un mélange de com- posés organiques polaires à chaîne ouverte contenant des éléments à degrés d'insaturation chimique variables en contact avec l'urée, en formant ainsi par les éléments relativement plus saturés avec l'urée des composés cla- thrates cristallisés tandis que les éléments relativement moins saturés restent sans changement.
Il a été découvert également suivant l'invention que des mélanges d'acides gras peuvent être fractionnés par la formation préférentielle de composés clathrates cristallisés entre l'urée et les acides relativement peu saturés* Il a encore été découvert suivant l'inven- tion qu'on peut améliorer notablement les caractéristi- ques siccatives inhérentes des acides des huiles végéta- les et animales en traitant ces mélanges d'acides par l'urée de façon à extraire les acides peu saturés, c' est-à- dire ceux qui comportent moins de deux liaisons doubles en obtenant ainsi un raffinat formé par les éléments les moins saturés qui possèdent les meilleures cara ctéristi- ques siccatives inhérentes.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué avec la même efficacité ou une efficacité encore meilleure aux mélanges des esters des acides précités, surtout lorsque les esters sont formés par estérification au moyen d'un alcool monovalent à chaîne ouverte. Il s'appli- que aussi aux alcools gras consistant en mélanges à degrés d'insaturation variables* Les composés à chaîne ramifiée ou cycliques ne forment généralement pas de composés clathrates avec l'urée du type décrit ci-dessus.
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L'expression "composés clathrates" a été adoptée récemment à titre de désignation générique des complexes moléculaires, tels que ceux qui se forment avec l'urée, ainsi qu'il est décrit plus loin- Quoiqu'il ait été découvert qu'il se forme des composés clathrates d'urée et d'hydrocarbures à chaîne ouverte il n'a pas été possi- ble d'expliquer comment les deux molécules se lient en l'absence de toute réaction chimique - Au cours des re- cherches sur lesquelles l'invention est basée, on a dé- terminé la structure par des études par les rayons X et par des examens cristallographiques de façon à se rendre compte exactement de l'arrangement des molécules complexes et à identifier les types de composés qui for- ment des composés clathrates avec l'urée .
On trouve dans un article de H.M. Powell J.Chem.
Soc. (1948) 61-73, une description générale de la théorie de la formation des composés clathrates, qui est ainsi conçue : ??Combinaison de structure de deux substances, qui restent associées, non sous l'effet d'une forte attraction mutuelle, mais en raison de la forte liaison mutuelle des molécules d'une seule sorte, les molécules de l'autre sorte peuvent rester soli- dement enfermées ".
Ainsi qu'il a déjà été dit, les examens eristallo- graphiques et aux rayons X des composés clathrates, qui font l'objet de l'invention ont été nécessaires pour ex- pliquer le phénomène qui se produit. On a constaté que les composés clathrates comportent des arrangements en spirale des molécules d'urée qui se lient avec la spirale d'un second composé organique . On a constaté par les rayons X que l'urée paraît former une spirale dont le dia-
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mètre intérieur a une valeur critique et que ce diamètre ne varie pas sensiblement en fonction des conditions telles que la température ou le milieu environnant. Il est nécessaire pour former un composé clathrate avec une substar. ce organique que cette substance possède une structure non ramifiée sauf aux atomes des extrémités .
Le diamètre de la section transversale d'un composé organique à chaîne ouverte dépend en premier lieu des angles de liaison entre les atomes de carbone ou autres formant la chaîne ouverte et du diamètre des groupes ou atomes de substitution liée- à la chaîne.
Les conditions critiques exposées ci-dessus per- mettent d'utiliser la formation des composés clathrates au fractionnement des mélanges de composés organiques polaires. es composés à chaîne ramifiée par exemple ont des diamètres de la section transversale plus grands que ceux qui permettent au composé de se loger dans la spi- rale de l'urée . Par suite ces substances ne forment pas de composés clathrates avec l'urée . Les composés organi- ques à chaîne ouverte formant des clathrates avec l'urée dont la réluctance augmente en fonction de l'augmentation de leur degré d'insaturation.
Ces considérations ont conduit à l'invention du pro- cédé de traitement de mélanges des acides dérivés des graisses et huiles de provenance naturelle. On a constaté que pour tirer profit de ce procédé, il est nécessaire d'hydrolyser les mélanges des glycérides de provenance naturelle, de façon à mettre en liberté les acides ou leurs esters d'alcools monovalents à chaîne ouverte, ou à détruire de toute autre manière les ramifications formées par le radical glycéryle de l'huile . Les procédés d'hydro- lyse, d'échange et de réduction des esters convenant à cet effet sont connus. De préférence , lorsqu'on emploie
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des esters, on choisit les alcools aliphatiques infé- rieurs, tels que les alcools méthylique, éthylique, amyli- que, etc..
Quoiqu'en traitant les mélanges des acides en liberté on obtienne un fractionnement suffisant pour la plupart des applications, on a constaté qu'en choisis- sant des esters inférieurs tels que les esters méthyli- ques, on réalise un fractionnement plus complet à la température ambiante.
Les huiles végétales types qui contiennent des acides pouvant être traités de cette manière sont les huiles de graine de soja, de graine de coton, de lin, de noix de coco, de périlla et de graine de chancre, ainsi que les huiles d'oiticica et de tonga . Les huiles de pois- son, telles que les huiles de sardine, menhaden, baleine, et foie de poisson, fournissent aussi des acides qui conviennent au procédé suivant l'invention. D'autres sources d'huiles sont le tall oil, les huiles de lin et de soja isomérisées, ainsi que l'huile de ricin déshy- dratée .
Quoique le procédé suivant l'invention puisse servir au fractionnement d'autres mélanges, ainsi qu'on le verra plus loin, il est décrit en tant que s'appli- quant particulièrement aux acides provenant des sources précitées.
L'huile de lin consiste principalement dans un mé- lange de glycérides d'acides gras ayant la composition type suivante :
EMI6.1
<tb> Acide <SEP> % <SEP> indice <SEP> d'iode
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> stéarique <SEP> et <SEP> palmitique <SEP> 15 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oléique <SEP> 13 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> linoléique <SEP> 17 <SEP> 181
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> linoléique <SEP> 54 <SEP> 273
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> arachidique
<tb>
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Après hydrolyse de l'huile de lin et séparation du mélange d'acides gras de la glycéride, on traite le mélange par l'urée, de préférence à une température com- prise entre 0 et 75 C.
Les variations des températures possibles de la réaction permettent de fractionner des mélanges d'après leurs poids moléculaires, ainsi que d'après leurs degrés relatifs d'insaturation. En opérant à une température de réaction de l'ordre de 35 à 75 C , on peut rendre l'opéra- tion extrêmement sélective, étant donné qu'à ces températures assez élevées les composés à courte chaîne ne réagissent généralement pas. De même, lorsque la température de la réaction augmente, les composés dont le degré d'insatura- tion est relativement plus grand forment avec l'urée des composés clathrates, de réluctance croissante.
Inversement, on peut isoler une fraction plus grande d'un des mélanges précités quelconques en opérant à température relative- ment basse, c'est-à-dire inférieure à 35 C environ. Il est donc possible d'échelonner les températures, de façon à séparer un mélange donné en plusieurs fractions à volonté, ce qui est particulièrement important lorsqu'il est nécessaire d'obtenir des catégories spéciales ou des frac- tions étroites correspondant au poids moléculaire ou au degré d'insaturation.
Le mélange d'acides gras peut être traité en l'ab- sence de tout diluant ou solvant, mais il est généralement préférable d'ajouter un diluant tel qu'une cétone ou un alcool* Les diluants qui conviennent sont en particulier la méthylisobutyl cétone et la méthyléthyl cétone. Les alcools auxquels on donne la préférence sont ceux qui contiennent 4 et 5 atomes de carbone et peuvent être de structure primaire, secondaire ou tertiaire. On peut aussi employer des mélanges de ces solvants. On obtient des ré- sultats particulièrement satisfaisants avec des proportions
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égales d'alcools amyliques et de méthylisobutyl cétone.
Ce type de mélange spécial permet de séparer rapidement le raffinât des composés clathrates cristallisés' Le mot "raffinât" doit être considéré comme désignant les frac- tions restées sans changement des mélanges traités par l'urée .
On a constaté que les conditions les plus avantageuses au point de vue de la formation du composé clathrate sont réalisées avec des proportions entre le solvant et l'acide gras d'au moins 2 : 1 à environ 4:1. Les proportions com- prises entre ces limites favorisent la formation des gros cristaux qui se séparent nettement du raffinat et par suite favorisent la formation de fractions pures.
L'urée peut être dissoute dans un solvant approprié ou ajoutée à l'état cristallisé; de préférence elle est à l'état de dispersion dans un milieu aqueux ou, mieux encore, on l'emploie sous forme de solution saturée dès le début à la température de la réaction. La teneur de l'urée dans son solvant peut être réglée de façon à obtenir un fractionnement sélectif,,car on a constaté que la réac- tivité des solutions dont la teneur en urée est inférieure à la saturation diminue à l'égard de certains éléments des mélanges traités.
La proportion entre l'urée et le mélange de com- posés organiques constitue un facteur de plus qu'on peut faire varier pour régler le degré et le type de la fraction résultante . Dans les exemples donnés ci-après, les propor- tions d'urée et d'huile végétale sont en principe des proportions molaires égales. Lorsque la proportion d'urée diminue par rapport à celle des acides d'huile végétale, la sélectivité de l'opération augmente . Etant donné que les composés clathrates comportent normalement un mol ' d'urée par atome de carbone dans l'élément extrait, la pro-
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portion molaire entre l'urée et la fraction active de l'huile végétale doit être très grande .
Même dans les conditions les plus favorables, il convient de préférence dans la pratique que l'urée soit, en grand excès pour obte- nir une élimination maximum Cependant la proportion d'urée peut être plus faible lorsqu'il s'agit de régler l'élimina- tion de certaines fractions données .
L'opération consiste d'une manière générale à mélan- ger les acides gras avec l'urée dans une tour de réaction par agitation rapide, à laisser séjourner le mélange dans la tour de réaction pendant un temps suffisant pour que la réaction soit complète et à faire passer ensuite le mélange ayant réagi dans un' séparateur. Ce séparateur peut consister dans un bac de dépôt, un filtre, ou une centrifugeuse, suivant la nature exacte du mélange et la facilité avec laquelle il peut être séparé par un de ces moyens.
Si on emploie un bac de dépôt, le raffinât se sépa- re des composés clathrates cristallisés et de la solution d'urée résiduelle près élimination du raffinât, on peut chauffer le mélange de la solution diluée d'urée et de composés clathrates à une température de 80 à 125 C pour décomposer ce dernier composé et régénérer les acides gras et l'urée dans ce composé. Un moyen commode d'effectuer cette opération consiste à effectuer la décom- position en présence de la solution diluée d'urée, puis l'urée régénérée se redissout dans la solution d'urée et on la fait recirculer pour effectuer de nouveaux frac- tionnements.
Il a été découvert suivant l'invention que le procédé décrit ci-dessus permet de concentrer les acides fortement i.isaturés et les acides moins insaturés en deux fractions séparées au moins . Lorsque le degré d' insaturation dimi- nue, la tendance à la formation des composés clathrates
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avec l'urée augmente. On trouvera des indications numéri- ques au sujet de ces constatations dans les exemples donnés plus loin.
Si la séparation s'effectue par centrifugeage ou filtrage, les composés clathrates cristallisés se sépa- rent des éléments liquides du mélange, c'est-à-dire de la solution diluée d'urée et de la fraction de raffinât. Les composés clathrates peuvent être régénérés en faisant agir la chaleur ou par d'autres procédés, tels qu'une distillation à la vapeur ou un traitement par des sol- vants organiqueschauds.
On a constaté que les solutions d'urée ont tendance à provoquer une corrosion rapide des appareils en fer et même des armatures en ciment* Cette corrosion paraît être provoquée par l'oxydation qui semble s'accélérer en présence de l'urée . L'installation peut être protégée par une couche d'un gaz inerte tel que l'hydrogène, en introduisant des anti-corrosifs dans le mélange, tels que le phosphate et le chromate d'ammonium ou en appli- quant sur les appareils une couche de résine ou de métaux résistant à la corrosion; .
Quoique le procédé suivant l'invention ait été dé- crit en tant que s'appliquant particulièrement aux mélan- ges d'acides de provenance naturelle, le phénomène qui en fait l'objet permet de l'appliquer au fractionne- ment d'autres mélanges contenant des éléments à chaîne ouverte , à degrés de saturation variables. Par suite, il est possible de fractionner des mélanges d'aminés, ami- des, nitriles, esters, alcools, aldéhydes ou cétones, contenant des éléments à divers degrés de saturation.
Une catégorie d'acides gras qui forment facilement des composés clathrates est plus spécialement celle des
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acides gras saturés à chaîne ouverte, contenait de 4 à 15 atomes de carbone, tels que les acides butyrique, caprylique, myristique, et stéarique et les acides mono- oléfiniques tels que l'acide oléique. Les acides gras non saturés qui forcent des composés clathrates avec l'urée avec une certaine réluctance dans les conditions indi- quées ci-dessus, sont spécialement les acides linoléni- que et élaéostéarique . Les esters qui forment facile- ment des composés clathrates avec l'urée sont le stéarate de méthyle et le palmitate d'éthyle.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière le procédé suivant l'invention peut s'appliquer dans la pratique .
On dilue 250 parties en poids de chacun des mélanges d'acides gras indiqués plus loin avec une proportion égale de méthylisôbutyl cétone .On agite le mélange dilué avec 2000 parties en poids d'une solution aqueuse saturée d'urée à une température de 22-25 C. Un précipité cristalliséblanc se forme en cinq minutes, on le sépare par filtrage et on le lave avec 500 parties de méthylisobutyl cétone . On dé- compose le précipité qui est un mélange de composés clathra- tes en l'agitant en 1000 parties en poids d'eau à 80 C.
On sépare la couche huileuse qui se forme de la couche aqueuse qui contient l'urée régénérée. On élimine la méthylisobutyl cétone de la couche huileuse par distilla- tion à 110 C sous une pression de 0,5 mm de mercure, on recueille le raffinat sous forme de couche huileuse dans la solution diluée d'urée obtenue à la suite du filtrage initial . On en élimine la méthylisobutyl cétone de la manière décrite ci-dessus. Les indices d'iode des acides gras régénérés dans les composés clathrates et du raffi- nat ont été déterminés et sont indiqués ci-après. On
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traite de la même manière les méthyl esters de chacun des trois types de mélanges d'acides gras. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
Exemples Parties % de la Indice en poids charge d'iode
Wijs, g.
1/100 g
EMI12.1
<tb> 1. <SEP> Acides <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 180
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extrait <SEP> 49 <SEP> 19,6 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Raffinât <SEP> 201 <SEP> 80,4 <SEP> 199
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> Acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> soja <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 138
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extrait <SEP> 38 <SEP> 15,2 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Raffinât <SEP> 212 <SEP> 84,8 <SEP> 146
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> déshydratée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 167 <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extrait <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 107 <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Raffinât <SEP> 225 <SEP> 90 <SEP> 170
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> Méthyl <SEP> ester <SEP> d'acides <SEP> gras
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 187
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extrait <SEP> 106 <SEP> 42,4 <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Raffinât <SEP> 144 <SEP> 57,6 <SEP> 224
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5.
<SEP> Méthyl <SEP> ester <SEP> d'acides <SEP> gras
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> soja <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 139
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extrait <SEP> 112 <SEP> 44,7 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Raffinât <SEP> 138 <SEP> 55,3 <SEP> 175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6. <SEP> Méthyl <SEP> ester <SEP> d'acides <SEP> gras
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> déshudratée <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 162+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extrait <SEP> 125 <SEP> 50 <SEP> 150+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Raffinat <SEP> 125 <SEP> 50 <SEP> 174
<tb>
+ Indices d'iode de Woburn, Pour le procédé de déter- mination, voir Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., tome 13, page 782, 15 Nov. 1941.
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Exemple 7 - Extraction par l'urée des alcools obtenus¯,.par réduction de l'huile de lin.
On réduit les acides d'huile de lin à l'état d'al- cools non saturés à chaîne ouverte, au moyen du sodium métallique et du méthylisobutyl carbinol. (Ind. Eng.
Chem. 39, 55-62 (1947) ) . Cette réduction se modifie pas le degré d' insaturation des acides d'huile de lin.
Les alcools distillés à points d'ébullition compris entre 164 et 182 C, sous une pression de 0,6-1,7 mm. ont servi à l'extraction suivante .
On mélange 250 gr. d'alcool avec 250 gr. de méthyl- isobutyl cétone et on verse le mélange dans 2000 crac d'une-solution saturée d'urée à 25 C. Un précipité com- mence à se former au bout de 15 minutes. On agite le mélange pendant encore 45 minutes et on le filtre . On lave avec soin le précipité avec 200 cmc de méthylisobutyl cétone, on décompose le précipité lavé dans un litre d'eau à 80 C, on lave la couche huileuse supérieure qui se sépare et on la filtre, et on élimine dans le vide la méthylisobutyl cétone résiduelle Poids de l'extrait 71 gr.
On lave le raffinât dans la méthyl-isobutyl cétone et on le filtre et on élimine la méthylisobutyl cétone dans le vide . Poids du raffinat 158 gr.
Résultats de l'analvse des produits
Alcools de Extrait Raffinat départ
EMI13.1
<tb> Poids <SEP> 250 <SEP> gr. <SEP> 71 <SEP> gr. <SEP> 158 <SEP> gr.
<tb>
Indice <SEP> d'iode <SEP> 196 <SEP> gr. <SEP> 106 <SEP> gr. <SEP> 233 <SEP> gr.
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyCe <SEP> 0,37 <SEP> Eq/100 <SEP> gr. <SEP> 0,37 <SEP> gr. <SEP> 0,36 <SEP> gr
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> 0,001 <SEP> Eq/lOOgr. <SEP> O,OOlgr. <SEP> O,OOlgr
<tb>
L'extrait est un corps solide en poudre à la tempéra- ture ambiante, tandis que l'alcool de départ et le raffi- nat sont des liquides fluides.
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Exemple 8 - Extraction par l'urée du tall oil.
La composition du tall oil ayant servi à cette ex- traction était la suivante :
Indice d'acidité 168
Indice d'ester 9,4
Acides de résine de pin,% 36
Acides gras, % 58
Linolénique, % 22
Linoléique ,% 12
Oléique, % 24
On dissout 250 gr. de tall oil dans 250 gr. de méthylisobutyl cétone et on ajoute la solution à 200 cmc d'une solution saturée d'urée à 25 C, en agitant, On agite le mélange pendant 45 minutes et il se forme une grande quantité de précipité, qu'on filtre et lave avec soin avec la méthylisobutyl cétone . On décompose le précipité dans un litre d'eau à 80 C, on sépare la couche supé- rieure qui se forme, on la lave, et on évapore le sol- vant dans le vide. Poids de l'extrait : 31 gr.
On recueille le raffinât en séparant la couche hui- leuse supérieure du filtrat de la solution diluée d'urée, en le lave et on évapore le solvant de l'huile . Poids du raffinât : 208 gr.
Résultats de l'analyse des produits:
Matière Extrait Raffinat première ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI14.1
<tb> Poids <SEP> 250 <SEP> 31 <SEP> 208
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> Wijs <SEP> 167 <SEP> 63,3 <SEP> 182
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acidité
<tb> Eq/100 <SEP> à <SEP> la
<tb> phénol <SEP> phtaléine <SEP> 0,29 <SEP> 0,30 <SEP> 0,29
<tb>
L'extrait est un corps solide, de la consistance de la cire, de couleur très claire .
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Exemple 9 - Extraction par,l'urée des méthylesters des acides de graine de soja sans solvant de l'urée.
On prépare les méthylesters d'acides gras de graine de soja à partir de l'huile de soja raffinée par échange avec le méthanol; points d'ébullition 138-148 C, sous une pression de 0,2 à 0,5 mm de mercure . On verse 100 gr. de méthylester dans un petit broyeur à boulet et on y ajoute 100 gr. d'urée solide .On broie le conte- nu pendant toute la durée de la puit. Pour traiter le mélange en poudre ainsi obtenu,, on ajoute de la méthyl- isobutyl cétone et on sépare les cristaux par filtrage.
On lave les cristaux avec un supplément de méthylisobutyl cétone et on les décompose par l'eau chaude . On lave la couche supérieure qui se sépare et on évapore le solvant résiduel dans le vide . Poids de l'extrait : 44 gr. On lave le raffinât dans la méthylisobutyl cétone et on éli- mine le solvant sous pression réduite . Poids du raffi- nat : 140 gr.
Résultats de l'analyse des produits.
Méthylesters Extrait Raffinat de départ
EMI15.1
<tb> Poids <SEP> 200 <SEP> g. <SEP> 44 <SEP> g. <SEP> 140 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Indice <SEP> d'iode <SEP> 141 <SEP> g. <SEP> 77,8 <SEP> g. <SEP> 160 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Indice <SEP> de <SEP> réfraction
<tb>
<tb>
<tb> N20 C <SEP> 1,4575 <SEP> 1,4508 <SEP> 1,4601
<tb>
<tb>
<tb> D
<tb>
EMI15.2
Exemple 10 - E:r:.?cior:LI2.r:¯; l!l:ée d'un mélange d'acides stéarique et oléique .
Cet essai a été-effectué pour déterminer si l'acide stéarique peut être séparé de l'acide oléique par ex- traction par l'urée . On mélange 150 gr. d'acide oléique, 50 gr. d'acide stéarique et 200 gr. de méthylisobutyl cé-
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tone . On agite cette solution limpide avec 200 cric d'une solution aqueuse saturée d'urée à 25 C. On sépare par filtrage le complexe cristallisé qui se forme, on le lave avec la méthylisobutyl cétone et on le décompose par l'eau chaude .
Le produit qui se sépare est un soli- de dur à la température ambiante - On le dissout dans le toluène, on le lave avec de l'eau et on élimine la totali- té du solvant dans le vide . Ce produit est désigné par le numéro 1. On lave avec de l'eau la solution dans la méthylisobutyl cétone qui ne forme pas de com- plexe et on ajoute un supplément de 200 cric d'une solution aqueuse saturée d'urée . Le produit qui se sépare est désigné par le numéro 2. On recommence cette opération jusqu'à ce que cinq extractions aient été faites. Puis on traite le raffinât en le lavant dans la solution de méthylisobutyl cétone et on évapore la méthylisobu- tyl cétone dans le vide .
Résultats de l'analyse
Poids Indiced'iode Wijs
EMI16.1
<tb> n <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 17. <SEP> (5)
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 26. <SEP> (7)
<tb>
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 24. <SEP> (2)
<tb>
<tb> 4 <SEP> 8 <SEP> 23. <SEP> (6)
<tb>
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 27. <SEP> (0)
<tb>
<tb> Raffinât <SEP> 116 <SEP> 84. <SEP> (3)
<tb>
EMI16.2
Exemple 11 - Extraction ¯par f'urée d'une fraction de rné- thylester d'huile de lin à indice d'iode ?levé.
Cet essai a été effectué pour déterminer s'il est possible de former un complexe d'urée avec une fraction de méthylesters d'acides d'huile de lin contenant 2 ou plusieurs liaisons doubles par molécule . Cet essai a
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été effectué avec le raffinât de l'extraction par l'urée du méthylester de l'exemple 4. L'indice d'iode est de 224 et indique que la fraction consiste principalement en ester d'acide linoléique (indice d'iode 172,8)et d'acide linolénique (Indice d'iode 251,3).
On dilue 50 gr. de ce raffinât avec un -poids égal de méthylisobutyl cétone et on agite ce mélange avec 900 cme d'une solution aqueuse saturée d'urée à 25 C.
Après avoir agité pendant 4 heures, un complexe cristalli- sé commence à se former et on continue à agiter pendant 24 heures.On sépare le précipité par filtrage avec soin et on le lave avec la méthylisobutyl cétone .On le décompose dans l'eau chaude, on lave la couche supérieure avec de l'eau et on évapore la totalité du solvant. Poids de l'extrait : 21 gr . Indice d'iode : 217.
On lave le raffinât dans la solution de méthyl- isobutyl cétone avec de l'eau et on élimine le solvant dans le vide . Poids du raffinât : 24 g. Indice d'iode: 231.
Exemple 12 - Extraction par l'urée des éthyl esters des acides gras d 'huile de soja.
On prépare les éthylesters des acides gras d'huile de soja à partir de l'huile de soja raffinée par échange avec l'éthanol. On mélange 200 gr. d'esters avec 200 gr. de méthylisobutyl cétone et on agite le mélange avec 2 litres d'une solution aqueuse saturée d'urée à 25 C. Un complexe cristallisé se forme facilement et on continue à agiter pendant une demi-heure . On sépare par filtrage le complexe précipité, on le lave avec la méthylisobutyl cétone et on le décompose dans l'eau chaude . On lave la couche supérieure qui se sépare avec de l'eau , on la sépare et on élimine le solvant dans le vide . Poids de l'extrait : 57 gr.
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On lave avec de l'eau le raffinat dans la solution de méthylisobutyl cétone, on le sépare et on élinine le solvant dans le vide Poids du raffinât : 127 gr.
Résultats de l'analyse. atière Extrait' Raffinât première
EMI18.1
<tb> Poids <SEP> 200 <SEP> 57 <SEP> 127
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 131 <SEP> 66 <SEP> 163
<tb>
EMI18.2
Exemple 13 - Extraction -oar l 'u:c:...é.J±éthylesters des acides gras d'huile de soja sans solvant des esters nide l'urée.
On mélange 500 gr. des méthylesters d'acides gras d'huile de soja avec 300 gr. d'urée finement broyée. On agite le mélange pendant 6 heures dans un flacon protégé par une couche d'acide carbonique, puis on verse le mélange dans le panier d'un filtre centrifuge et le raffinât se sépare du complexe cr istallisé qui se forme.
On agite le complexe cristallisé dans 1500 cmc d'eau chaude, on lave avec de l'eau la couche supérieure qui se sépare et on la sèche par filtrage à travers du papier Poids de l'extrait : 50 gr. Indice d'iode Wijs : 73,9.
Le raffinat sortant du filtre centrifuge est un li- quide limpide et on l'analyse sans lui faire subir d'autre traitement. Poids du raffinât : 401 gr. Indice d'iode : 148.
Exemple 14 - Extraction par l'urée des méthylesters des acides gras d'huile de tonga.
On extrait par l'urée, les. méthylesters des acides gras d'huile de tonga (points d'ébullition l65-174 C sous une pression de 0,3 à 0,8 mm). On dilue 250 gr. de méthyl- ester avec 250 gr. de méthylisobutyl cétone et on agite la solution dans deux litres d'une solution aqueuse saturée
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d'urée à 25 C. On sépare par filtrage le complexe qui se forme et on traite l'extrait et le raffinât de la manière décrite ci-dessus.
Résultats de l'analyse.
Matière Extrait Raffinat première
EMI19.1
<tb> Poids <SEP> 250 <SEP> gr. <SEP> 74 <SEP> g. <SEP> 186 <SEP> g.
<tb>
<tb>
Indice <SEP> d'iode <SEP> Woburn <SEP> + <SEP> 210 <SEP> 179 <SEP> 230
<tb>
Ind. eng. chéri. Anal. Ed. tome 13, page 782, 15 Nov 1941.