Procédé perfectionné de polymérisation des acides gras insaturés
La présente invention se rapporte à la polymérisation d'acides gras insaturés en présence d'un catalyseur à base d'argile.
La présente invention consiste en un procédé perfectionné de préparation d'acides gras polymères dans lequel on effectue la polymérisation d'acides gras non saturés en présence d'une nouvelle composition de catalyseur qui est une argile traitée au lithium, et en l'absence d'eau.
La dimérisation des acides gras insaturés en présence de catalyseurs aux argiles est connue depuis longtemps (brevet américain No 2347562).
On a déjà indiqué qu'en l'absence d'une atmosphère de vapeur d'eau, il s'effectuait une déshydratation qui possédait un effet défavorable sur la structure de l'argile. Si cette déshydratation atteint un certain degré, l'effet semble alors irréversible. Par conséquent, les catalyseurs à base d'argile tendent à se détériorer dans les conditions de la polymérisation (c'est-à-dire 180 à 2600 Q si l'on ne maintient pas une atmosphère de vapeur d'eau autour de l'argile.
La titulaire a découvert que l'on pouvait utiliser certains composés du lithium pour stabiliser l'argile.
Dans ses lignes générales, le procédé de polymérisation de l'invention consiste à chauffer les acides gras insaturés, individuels ou en mélange, provenant d'huiles ou graisses, à des températures comprises, de préférence, entre 160 et 2300 C, en présence d'une argile stabilisée au lithium. On peut observer des températures plus élevées allant jusqu'à 2600 C environ si on le désire; cependant, il n'y a pas d'avantage à observer des températures supérieures à 2300 C. La gamme de températures courantes est de 190 à 2050 C et on préfère une température d'environ 2000 C. On préfère également opérer à pression atmosphérique.
La quantité d'argile utilisée n'est pas particulièrement critique; la gamme de proportions générale, d'un point de vue économique, est d'environ 10 à environ 35 O/o, par rapport au poids des acides gras.
On préfère une proportion d'environ 25 0/o, qui semble posséder des propriétés optima. Cependant, on peut utiliser des proportions supérieures à 25 O/o, mais de telles quantités suscitent réellement certains problèmes operatoires sans paraître apporter de bénefices proportionnels. Des proportions inférieures à 10 O/o et pouvant atteindre à 5 O/o sont moins avantageuses et exigent des durées de chauffage prolongées.
La durée de traitement varie naturellement avec la température observée et la proportion d'argile employée; cependant, la durée de traitement varie en général dans une opération discontinue depuis 1 heure jusqu'à 8 heures environ. A la température préférée d'environ 2000 C, des durées d'environ 4 à 6 heures donnent satisfaction. Dans une opération continue, des durées de l'ordre de 30 à 60 minutes peuvent être observées.
Après l'opération de polymérisation, le produit refroidi à environ 1500 C est généralement filtré pour séparer le catalyseur d'argile. A ce stade et avant de filtrer, on peut traiter le produit de réaction de différentes manières facultatives pour améliorer sa couleur. Comme les argiles contiennent habituellement des composés du fer, leurs produits de réaction avec les acides gras introduisent habituellement des corps étrangers dans les acides gras polymérisés. Ces corps colorés peuvent être éliminés par addition de petites proportions d'acide phosphorique aux produits de réaction chauds, avant filtration.
On peut également ajouter des charbons décolorants et des agents filtrants pour faciliter la décoloration et la filtration du produit.
Après la filtration, on lave d'ordinaire le gâteau de filtration avec un solvant, afin d'en extraire les produits de réaction d'acides gras résiduels et on élimine le solvant par évaporation ou distillation. On peut utiliser comme solvants d'extraction des solvants comme l'hexane, I'heptane ou un quelconque solvant hydrocarboné à bas point d'ébullition ; on peut éga- lement extraire le gâteau de filtration par des acides gras non polymérisés chauds tels que ceux qu'on obtient comme sous-produits avec les acides gras polymenses.
Après filtration, on peut débarrasser le produit de réaction des solvants éventuellement utilisés dans la filtration, puis distiller ou entraîner à basse pression, de 0,1 à 3 mm Hg. Les acides gras monomères peuvent être séparés à des tempérauures allant jusqu'à 250-2600 C sous une pression de 0,1 à 3 mm
Hg, laissant en résidu des acides gras polymérisés consistant principalement en acides gras dimères et polymères avec une petite proportion d'acides monomères non polymérisés. La composition de ce résidu varie selon les conditions de polymérisation, les températures et les pressions, et selon la température observée dans la distillation du produit de réaction total.
Habituellement, les compositions des résidus obtenus après distillation soignée à basse pression sont d'environ 5 à 10 0/o d'acides gras monomères, 55 à 75 O/o d'acides gras dimères et 15 à 25 O/o de polymères plus élevés. Les acides gras monomères récupérés dans la distillation du produit de réaction total peuvent être utilisés pour l'extraction des gâteaux de filtration obtenus dans d'autres polymérisations; on évite ainsi d'employer des solvants hydrocarbonés qui exigeraient une opération supplémentaire de récupération des solvants.
On peut traiter dans le procédé de l'invention un acide gras insaturé quelconque possédant en général de 8 à 22 atomes de carbone. Comme exemples de tels acides à insaturation éthylénique utilisables, on citera les acides à insatumtion mono- ou nolyéthylé- nique, ramifiés ou à chaîne droite, tels que l'acide 3octénoique, L'acide 10-undécénoivue, L'acide lindérique, L'acide lauroléique, l'acide myristoléique,
L'acide tsuzuique, l'acide pdmitoléique, l'acide pétrosélinique, l'acide oléique, L'acide élaidique, l'acide vaccénique, L'acide gadoléique, l'acide cétoléique, L'acide nervonique, L'acide linoléique, I'acide linolénique, l'acide éléostéarique,
L'acide hiragoniaue, L'acide moroctique, l'acide timnodonique, L'acide eicosatétraé nique, L'acide nisinique, l'acide scoliodonique, et l'acide chaulmoogrique.
On peut également utiliser des acides gras à insaturation acétylénique. Cependant, ces acides sont rares dans la nature et leur synthèse est coûteuse.
Par conséquent, ils n'ont pas une très grande importance commerciale. Comme acides mono- et polyinsaturés à chaîne droite ou ramifiée de ce type, on citera l'acide l O-undécynolque, L'acide tartrique,
L'acide atéarolique, L'acide béhénolique et l'acide isamique.
En raison de leur facilité d'approvisionnement et également de leur relative facilité de polymérisation, les acides oléique et linoléique sont les produits de départ préférés dans la préparation des acides gras polymères. Naturellement, on peut utiliser des mélanges d'acides gras riches en acides insaturés. Ces mélanges d'acides peuvent provenir de l'une quelconque des matières premières courantes habituellement utilisées comme sources de produits insaturés. Ainsi,
I'huile de soja, I'huile de lin, I'huile de coton, I'huile de carthame et les huiles de poissons sont des exemples types de telles matières premières. On peut également utiliser les acides gras de tall-oil. Normalement, ces produits insaturés sont associés à des produits saturés. Les acides saturés ne polymérisent pas dans le procédé de l'invention.
Cependant, il n'est pas nécessaire dans la pratique, de procéder à la séparation des acides saturés et insaturés avant la polymérisation, et on peut effectuer la polymérisation en présence des acides saturés qui ne réagissent pas.
Après polymérisation, le produit qui n'a pas réagi peut être séparé si on le désire et le produit de réaction traité par des procédés quelconques classiques.
Comme indiqué ci-dessus, les argiles utilisées dans l'invention sont stabilisées par certains composés du lithium. La présence de ce composé peut ré super d'une simple addition du composé de lithium au récipient dans lequel on effectue la réaction et qui contient l'argile et les acides gras à polymériser.
On peut également introduire le composé de lithium dans un traitement préalable de l'argile pour préparer un catalyseur d'argile traitée au lithium.
Le catalyseur d'argile traitée au lithium tel qu'on l'utilise dans l'invention se prépare par addition d'une petite proportion d'un composé du lithium à une argile telle que la bentonite naturelle ou la montmorillonite naturelle, ou par remplacement ou échange partiel des cations échangeables, comme le potassium, le sodium, le calcium, et le magnésium. normalement présents dans les argiles naturelles, par le lithium.
Ainsi par exemple, on peut préparer les argiles traitées au lithium de l'invention par plusieurs procédés, comme décrit ci-après
1. On peut traiter l'argile naturelle par un excès d'une solution d'un sel de lithium soluble, de manière à déplacer les cations présents dans l'argile on lave ensuite soigneusement avec de l'eau et des mélanges d'eau et d'un alcool, comme le méthanol ou l'éthanol, afin d'éliminer les sels de lithium en excès et les sels du ou des cations déplacés par le lithium. Dans la pratique, on peut utiliser des procédés par dialyse.
2. On peut effectuer l'échange par traitement d'une suspension aqueuse de l'argile à l'état de fine division par la forme acide d'une résine échangeuse d'ions insoluble, telle que la résine Dowex 50 W, une résine du type acide sulfonique qui possède une dimension de particules plus forte que l'argile. Ce traitement provoque le déplacement du cation de l'argile et laisse une argile acide qu'on peut séparer par filtration des particules de résine plus grossières. L'argile acide peut ensuite être neutralisée par une solution d'hydroxyde de lithium ou une solution d'un ion de lithium absorbable, comme le bicarbonate de lithium ; on obtient donc une argile dans laquelle les cations d'origine ont été remplacés par du lithium.
3. On peut également obtenir un produit satisfaisant par traitement d'une argile naturelle avec une so- lution diluée d'un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique puis en lavant à l'eau l'argile traitée pour éliminer les sels et l'excès d'acide. L'argile peut être ensuite neutralisée par traitement avec de l'hydroxyde ou du bicarbonate de lithium.
4. On peut également préparer un catalyseur approprié par imprégnation d'une argile naturelle avec une solution diluée de sels de lithium contenant de préférence de l'ordre de i à 3 méq de lithium par gramme d'argile, puis en séchant la solution à des températures ne dépassant pas en général 1100 C.
Un séchage excessif peut amener une diminution de l'activité de l'argile traitée au lithium.
Les argiles qui conviennent pour emploi dans l'invention sont les argiles bentoniques ou montmo rillonitiques non modifiées d'origine naturelle. Les sels de lithium préférés dans l'invention sont
(1) Les sels d'acides minéraux halogénés comme les halogénures de lithium, par exemple le chlorure ou le fluorure de lithium.
(2) Les sels de lithium d'acides carboxyliques organiques comme l'acétate, le propionate, le caproate ou le stéarate de lithium. En général, on peut utiliser les sels des acides aliphatiques hydrocarbonés monocarboxyliques contenant jusqu'à 22 atomes de carbones.
On peut utiliser le carbonate de lithium ; cepen- dant, en présence d'acides gras, il se forme apparemment le sel de l'acide gras. Le sel de lithium d'acide gras peut donc être formé in situ par addition de carbonate ou d'hydroxyde de lithium.
Certains anions gênent l'effet de stabilisation du lithium sur l'argile. Les raisons exactes de ce phénomène ne sont pas connues mais un simple essai permet de déterminer les anions qui sont susceptibles d'empoisonner ou non le catalyseur. Les sulfates, les nitrates et les phosphates se sont montrés inutilisables.
Les exemples ci-après illustrent l'invention. Dans les exemples dans lesquels on utilise des acides gras de tall-oil, ceux-ci sont constitués par un produit du commerce ( Pamak 1 , de la firme Hercules), possédant les caractéristiques types suivantes
indices d'acide 192 -192,7
indice de saponification 196 -197,5
indice d'iode 132,8-134
acide linoléique non conjugué 35,5 O/o
acide linoléique conjugué 6,7- 7,1 0/o
acides saturés 1,7- 3,5 0/o
acides résiniques 1,2- 1,5 O/o
insaponifiable 1,6- 2,10/0
L'acide oléique utilisé dans les exemples possède les caractéristiques suivantes
indice d'acide 199
indice de saponification 201
indice d'iode 85,
3
acide oléique 94 o/0
acide linoléique 2 O/o
acide stéarique 1 /o
acide palmitique 2 O/o
Ces valeurs ont été déterminées par chromatographie gaz-liquide des esters méthyliques.
Par ailleurs, dans les exemples, on exprimera les proportions de lithium en milliéquivalents par gramme d'argile. Ces proportions sont déterminées par deux méthodes différentes. Dans la méthode
NO 1 on a calculé la teneur en lithium des argiles traitées à partir des différences de teneurs en lithium entre (a) les solutions utilisées pour traiter les argiles et (o) les filtrats et lavages. La méthode No 2 considérée comme plus exacte est la suivante
On prélève un échantillon pesé (1,0 g) d'argile qu'on fait digérer trois fois avec 3 grammes de solution aqueuse à 48 O/o de HF au bain-marie afin de transformer le silicium présent en SiF, ; volatil.
La solution est ensuite évaporée à siccité au bain-marie et le résidu dissous dans l'acide nitrique dilué et dilué à un volume connu par de l'eau. La teneur en lithium de la solution est ensuite déterminée par photométrie de flamme.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, la teneur en lithium a été déterminée par la méthode No 1 ci-dessus.
Exemple 1
Cet exemple illustre l'effet de l'addition de chlorure de lithium cristallin à une argile montmorillonite sur les rendements en acides polymères obtenus à partir d'acides gras de tall-oil.
On place dans un ballon à réaction, équipé d'un agitateur et d'un court condenseur à reflux refroidi à l'air, 100 g d'acides gras de tall-oil (Hercules, Pamak), 25 g d'une argile naturelle extraite au voisinage de Little Rock, Arkansas, et consistant principalement en montmorillonite (pH environ 8,3, humidité environ 12 0/o) et 6,25 g de chlorure de lithium (5,96 milliéquivalents de chlorure de lithium par gramme d'argile).
On chauffe le mélange à 1800 C sous vide, puis on remplace le vide par de l'azote. On chauffe en suite le mélange sous atmosphère d'azote et en agitant à la température de 200-2050 C qu'on maintient à pression atmosphérique d'azote pendant 4 heures.
Au bout de cette durée de réaction, on refroidit le mélange à 1200 C environ et on le filtre. On lave le gâteau de filtration avec de l'hexane (Skellysolve
B) et on lave les filtrats rassemblés par de l'HCl aqueux pour hydrolyser les savons éventuellement formés à partir des acides gras libres.
On élimine ensuite l'hexane par distillation et on chauffe le résidu d'acides gras polymérisés sous un vide de 0,1 à 0,2 mm Hg jusqu'à 2550 C pour chasser par distillation les acides gras monomères non polymérisés. Le rendement en acides polymères est de 67,19 O/o.
La microdistillation de ce produit indique qu'il consiste en 6,55 O/o d'acides monomères, 70,53 O/o d'acides dimères et 23,15 o/o d'acides trimères ou polymères supérieurs. Ainsi, le rendement total en acides dimères et polymères plus élevés est de 62,8 /o.
La microdistillation utilisée ci-dessus pour déterminer les proportions de monomères (M), de dimères (D) et de trimères et polymères plus élevés (T) est une méthode de distillation micromoléculaire décrite dans J.A.O.C.S., Paschke, R.F., Kerns, J.R. et Wheeler, D.H., vol. 31, pages 5-7 (1954), dans un appareil à distiller micromoléculaire avec une hélice de quartz.
Une réaction similaire, conduite avec les mêmes proportions d'acides gras et d'argile, mais sans addition de chlorure de lithium, donne 53,0 o/o de résidu total de distillation et 50,4O/o d'acides polymères totaux.
Exemple 2
Cet exemple illustre les effets d'une diminution de la quantité de chlorure de lithium dans des réactions d'acides gras de tall-oil et d'argile, ainsi que de variations dans les conditions de réaction.
On a effectué des essais dans lesquels on a utilisé exactement les mêmes quantités d'argile et d'acides gras que dans l'exemple 1, mais en faisant varier les facteurs suivants: quantité de LiCI, durée et température de réaction.
Les produits obtenus dans ces réactions ont été séparés de la même manière que dans l'exemple 1 et distillés sous un vide de 0,1 à 0,2 mm Hg jusqu'à la température de 2550 C. Les rendements en résidus de distillation (D + T + M) et en polymères totaux (D + T) sont indiqués dans le tableau suivant:
Proportion de LiCI Température Durée Rendement en Rendement en
en méq./d'argile C h résidu de distillation polymères
1,0 200-205 4 65,6 62,6
1,0 185-190 4 60,1 58,0
1,0 185-190 6 63,0 59,9
0,5 185-190 6 60,2 57,2
0,5 200-205 4 59,7 55,8
0,5 200-205 6 61,2 -
0,0 185-190 6 48,1 45,8
0,0 200-205 4 53,0 50,4
Comme on peut le constater à partir des résultats ci-dessus, on peut abaisser la proportion de chlorure de lithium jusqu'à 0,5 méq/g d'argile ou abaisser la température de réaction jusqu'à une température de 1 85-19oe C ; les argiles contenant une petite proportion de chlorure de lithium donnent encore des rendements plus élevés en acides gras polymères que les argiles ne contenant pas de chlorure de lithium.
Exemple 3
Cet exemple illustre les résultats obtenus à l'aide d'une argile montmorillonite naturelle traitée par une solution de chlorure de lithium puis lavée de manière à éliminer une grande partie de l'excès de chlorure de lithium et des chlorures des cations remplacés par l'ion lithium.
Le catalyseur d'argile utilisé dans cet essai a été préparé par traitement de 500 g de l'argile naturelle décrite dans l'exemple 1 par 750ml d'une solution de chlorure de lithium contenant à l'analyse 1,76 o/o de lithium. On agite l'argile dans la solution de chlorure de lithium pendant I heure et on laisse au repos pendant une nuit; on sépare ensuite l'argile par filtration et on remet en suspension l'argile humide dans 750 ml de solution de chlorure de lithium à la même concentration ; après agitation pendant 2 heures, on filtre à nouveau. On répète l'opération cidessus une troisième fois, de sorte qu'on a utilisé au total 2250 mi de solution de chlorure de lithium pour traiter les 500 g d'argile.
A la suite du troisième traitement au chlorure de lithium, on filtre l'argile sous vide et on lave plusieurs fois à l'eau distillée. Au total, et y compris les filtrats des traitements au chlorure de lithium, on récupère 3200 ml de filtrat contenant à l'analyse 1,09 o/o de lithium. L'argile a donc absorbé 4, 72 g de lithium.
Après séchage de l'argile à 100-1050 C dans une étuve à circulation d'air, humidification à 70 O/o d'humidité relative, repos de l'argile humidifiée à l'atmosphère, son poids est de 471 g et elle contient 15,4 u/o d'humidité, déterminée par chauffage d'un échantillon à 4500 C. La teneur en lithium de cette argile est donc de 10 mg/g, ou 1,44 méq de lithium par gramme d'argile. Lorsqu'on détermine la teneur en lithium par la méthode No 2 ci-dessus, on trouve 0,98 méq/g d'argile.
On utilise cette argile pour polymériser des acides gras de tall-oil dans des conditions pratiquement identiques à celles de l'exemple 1.
Le rendement est voisin de celui obtenu dans l'exemple 1. Le résidu de distillation représente 65,27 O/o des acides gras initiaux et les polymères totaux (dimères plus polymères plus élevés) 62,3 o/o.
Exemple 4
L'argile utilisée dans cet exemple est similaire à celle de l'exemple 3, mais on ne la lave pas aussi soigneusement à l'eau. Elle contient 1,22 méq de lithium par g d'argile à l'analyse effectuée par la méthode No 2. Cette argile contient encore du chlorure de lithium libre, comme le montre la recherche qualitative des ions chlorures. La teneur en humidité de cette argile déterminée par chauffage d'un échantillon pendant 1 heure à 4500 C, est de 13,4 /o.
On polymérise des acides gras de tall-oil à l'aide de cette argile en opérant dans les conditions suivan tes
(a) On chauffe 100 g d'acides gras de tall-oil et 25 g de l'argile à 200.2050 C pendant 4 heures sous de l'azote à pression atmosphérique.
(b) On chauffe 100 g d'acides gras de tall-oil et 25 g de l'argile à 185-190" C pendant 6 heures sous de l'azote à pression atmosphérique.
En outre, on effectue des réactions dans lesquelles on utilise la même argile montmorillonite non traitée à la solution de chlorure de lithium; on polymérise des acides gras de tall-oil en opérant de la manière suivante:
(c) On fait réagir 100 g d'acides gras de tall-oil avec 25 g d'argile non traitée pendant 4 heures à 200-2050 C sous de l'azote à pression atmosphérique.
(d) On fait réagir 100 g d'acides gras de tall-oil avec 25 g d'argile non traitée pendant 6 heures à 1851900 C sous de l'azote à pression atmosphérique.
Les résultats obtenus sont les suivants
Conditions de réaction Rendement en polymères
Argile utilisée Pression Temp. Durée Résidu de Polymères
"C h distillat. totaux (a) traitée au LiC1 Atm. 200-205 4 65,3 61,6 (b) traitée au LiCI Atm. 185-190 6 66,7 63,5 (c) non traitée Atm. 200-205 4 53,0 50,4 (d) non traitée Atm. 185-190 6 48,1 45,8
Les résultats ci-dessus indiquent que l'argile traitée au chlorure de lithium donne des rendements accrus de manière appréciable dans des réactions conduites à pression atmosphérique en l'absence pratiquement complète de matières volatiles, telles que l'eau, durant la réaction.
De même, le degré de décomposition, tel qu'il est indiqué par un abaissement des indices de saponification et d'acides, est peu élevé. Lorsqu'on parle d'indices de saponification et d'indices d'acides élevés, on veut dire que les valeurs obtenues sont aussi proches que possible pour un acide gras en C18 sont d'environ 199.
Exemple S
Cet exemple illustre les résultats obtenus avec une argile traitée au chlorure de lithium lorsque l'argile traitée contient des teneurs d'humidité variables.
Les argiles utilisées dans ces essais ont été pré-parées par mélange d'une argile telle que celle décrite dans l'exemple 1 avec un poids égal d'une solution de chlorure de lithium contenant 1 méq de lithium par gramme d'argile. Après mélange soigné sous agitation, on sèche la suspension d'argile traitée dans une étuve à circulation d'air à 65-720C et on la pulvérise jusqu'à ce qu'elle passe au travers d'un tamis USS No 100. L'argile pulvérisée est ensuite séchée à 70O C jusqu'à poids constant. On place ensuite un échantillon de cette argile dans un humidificateur à 70-80 o/o d'humidité relative et à température ambiante jusqu'à ce qu'on atteigne un poids constant. On humidifie un autre échantillon et on le sèche à 1200 C sous vide en présence d'acides gras de tall-oil.
On commence par l'application du vide d'une trompe à eau pendant une demi-heure et on poursuit par application de vide élevé pendant 1 h.
On conduit la polymérisation avec l'argile (a) séchée à 700 C, (b) séchée à 1200 C sous vide et (c) les argiles humidifiées, en opérant à pression atmosphéri. que sous azote à 200-2050 C pendant 4 heures; les produits de réaction sont séparés et distillés comme décrit dans l'exemple 1. Les teneurs en humidité des argiles traitées ont été déterminées par chauffage d'échantillons 1 heure à 4500 C.
Les rendements obtenus sont les suivants: Humidité /o à 4300 C Rendement en résidu
de distillation
(a) 6,7 64,1
(b) - 61,4
(c) 29,4 63,3
Exemple 6
Dans ces essais, on mélange des fractions de 25 g de l'argile naturelle contenant de la montmorillonite de l'exemple 1 avec du chlorure de lithium; chacun de ces mélanges est ensuite chauffé à 1851900 C avec 100 g d'acides gras de tall-oil sous azote à pression atmosphérique et pendant la durée indiquée.
Les produits obtenus dans ces réactions sont séparés des argiles comme décrit dans l'exemple 1 et distillés sous une pression de 0,1 à 0,2 mm Hg jusqu'à une température de 2550 C pour éliminer les acides gras monomères non polymérisés.
Le tableau ci-après donne les rendements en résidus de polymères obtenus dans les distillations et les indices d'acide et indices de saponification de ces produits.
Proportions Humidité Durée Rendement I.A. I.S.
de lithium, de l'argile, h en résidu méq/g d'argile Io/o à 430' C
1,0 méq 13,4 6 63,0 180 195
0,5 méq 13,4 6 60,2 179 195
1,0 méq 13,4 4 60,1 180 194
néant 13,4 6 48,1 164 196
Exemple 7
Cet exemple illustre le procédé de préparation d'une argile traitée au lithium dans lequel les cations de l'argile sont remplacés par des ions hydrogène par traitement avec la forme acide d'une résine échangeuse d'ions Dowex 50 W, et les ions hydrogène remplacés à leur tour en totalité ou en partie par du lithium par traitement avec une solution d'hydroxyde de lithium d'une suspension de l'argile dans l'eau.
L'argile utilisée dans cet essai a été préparée par mise en suspension de 500 g de l'argile montmorillonitique de l'exemple 1 dans 2 litres d'eau et addition de 500 g de résine Dowex 50 W (dimension de tamis USS No 40-50) mouillée (49,8 O/o d'HoO). Le mélange est agité pendant 3 heures et filtré sur un tamis USS No 80 pour séparer la résine de l'argile.
L'analyse de la résine échangeuse d'ions relativement à sa capacité d'échange avant et après le traitement de l'argile indique qu'elle a absorbé des cations en quantité correspondant à 0,81 méq/g d'argile traitée.
La suspension d'argile obtenue par filtration de la résine échangeuse est divisée en 3 portions. Chacune de ces portions est titrée par de l'hydroxyde de lithium 0,4969 N jusqu'à ce que le pH respectif des suspensions soit de 4, 7 et 11, durant une période de 30 à 60 minutes.
Les suspensions sont déshydratées partiellement par centrifugation, puis séchées dans une étuve à circulation à 70-1000 C, puis finalement dans un dessiccateur sur gel de silice sec. On broie ensuite ces argiles séchées jusqu'à ce qu'elles passent au travers d'un tamis USS No 100, puis on les réhumidifie en les laissant reposer dans un récipient fermé sur l'eau à température ambiante. Le dosage d'humidité par chauffage à 4500 C et la mesure du pH des suspensions à 10 o/o de ces argiles donnent les résultats sui vante:
Argile pH Humidité O/o
A 5,7-5,8 9,8-10,2
B 7,5-7,6 11,4
C 9,7-9,8 10,6-10,8
On a utilisé ces argiles pour polymériser des acides gras de tall-oil.
On a mélangé 100 g d'acides gras avec 25 g d'argile, chauffé les mélanges à 200 205oC sous agitation durant 4 heures so méthanol ou de l'éthanol pour éliminer l'excès d'acétate de lithium.
La préparation de l'argile traitée à l'acétate de lithium comme décrit ci-dessus donne un catalyseur qui, tenu compte des analyses des solutions initiales et des filtrats de lithium, contient 3,0 méq de lithium par gramme d'argile (on trouve 0,90 méq/g par la méthode No 2).
On effectue les polymérisations et les isolements des produits comme décrit dans l'exemple 1.
Les rendements en polymères et les indices de saponification des produits obtenus sont les suivants:
Type d'argile utilisée Humidité e/o Rendement en résidu 15.
à 450 C de distillation
Montmorillonite non traitée 13,4 53,0 190
Montmorillonite + 1 méq d'acétate de lithium cris
tallin 13,4 65,2 197
Montmorillonite traitée par l'acétate de lithium
3 méq/g 9,6 66,6 187
Exemple 9
Cet exemple illustre l'amélioration des rendements en polymère obtenus à partir d'acide oléique par addition de chlorure de lithium cristallin à la montmorillonite naturelle de l'exemple 1.
On effectue la polymérisation par chauffage de 100 g d'acide oléique avec 25 g de la montmorillonite naturelle de l'exemple 1 à laquelle on a ajouté 1,06 g de chlorure de lithium cristallin. Le chauffage dure 4 heures à 200-2050 C et le produit est séparé du mélange de réaction de la manière habituelle, puis soumis à distillation jusqu'à 2550 C/ 0,1-0,3 mm Hg. On obtient un résidu de 58,5 g de polymère.
Avec la même proportion d'argile, mais sans addition de chlorure de lithium, et dans les mêmes conditions de réaction, le rendement en résidu est de 39,83 g.
Exemple 10
Cet exemple illustre les résultats obtenus dans la polymérisation de l'acide oléique par l'argile montmorillonite de l'exemple 1 traitée par de l'acide chlorhydrique à 10 o/o puis par de l'hydroxyde de lithium.
L'argile utilisée dans cet essai est portée au reflux pendant 6 heures avec de l'acide chlorhydrique à 10 O/o, puis lavée à l'eau distillée jusqu'à ce que les lavages donnent un résultat négatif à la recherche qualitative des chlorures.
Après séchage à 1000 C, on disperse 100 g de l'argile dans 900ml d'une solution à 114 0/o d'hydroxyde de lithium. On centrifuge le mélange pour séparer l'argile, on lave l'argile à l'eau et on sépare à nouveau par centrifugation.
L'analyse de la solution initiale d'hydroxyde de lithium et des liquides de centrifugation et de lavage, montre que l'argile a absorbé 0,40méq de lithium par gramme. On la sèche à l'air et on la pulvérise jusqu'à dimension de tamis USS N" 100. Une suspension à 10 o/o de cette argile présente un pH de 7,82.
On distille cette argile pour polymériser de l'acide oléique par le mode opératoire décrit dans l'exemple 9.
Lorsqu'on distille jusqu'à 2550 C/0, 1-0, 3 mm Hg, on obtient un rendement de 58,6 g de résidu de polymères.
Exemple il
Le tableau ci-après donne les différents rendements obtenus dans la polymérisation d'acides gras de tall-oil avec des argiles variées additionnées ou non de 1 méq de chlorure de lithium cristallin par gramme d'argile (à l'analyse par la méthode No 2).
En général, ces argiles sont des montmorillonites ou des bentonites naturelles possédant, en suspension à 10 0/o en poids et avant addition du sel de lithium, le pH indiqué dans le tableau. Ces polymérisations ont été effectuées par chauffage des 100 parties d'acides gras avec 25 parties d'argile à pression atmosphérique pendant 4 heures à 200-2050 C. Les acides polymères sont ensuite séparés par filtration de l'argile, traitement du filtrat dilué à l'hexane par de l'HCl aqueux dilué pour détruire les savons et récupération des acides polymérisés par distillation du solvant et des acides non polymérisés à 2550 C/0,1- 0,2 mm Hg.
Tableau A
Nature de l'argile Rendement 'h en polymères
Avec Licol Sans LiC1
Bentonite du Wyoming 57,0 46,1
(pH 8,7)
Argile A-Bentonite du Texas 57,5 50,9
(pH environ 5,8)
Argile B-Bentonite du Texas 60,1 49,2
(pH environ 5,5)
Argile C-Bentonite du Texas 57,6 44,6
(pH 7,7)
Argile de Panther Creek 61,3 48,3
(pH 8,6)
Echantillon de la firme Mill
white Co C-1 57,5 49,7
(pH 4,0)
Echantillon de la firme Mill
white Co DB-1 62,1 54, 1
(pH 7,4)
Qualité Filtrol 98 58,9 49,3
(pH 4,4)
Exemple 12
Le tableau ci-après donne les résultats obtenus dans des polymérisations d'acides gras de tall-oil à l'aide de différents sels de lithium.
Les réactions ont été effectuées dans des conditions identiques à celles de l'exemple 11, le sel de lithium étant ajouté dans chaque cas au taux de 1 méq/g d'argile; L'argile utilisée est celle de l'exemple 1.
Rendement
Sel de lithium ajouté en polymères
LiCI 65,6
Acétate de Li hydraté (LiAc, 2H2O) 65,2
LiF 62,5 LiCO 63,8
Savon de lithium d'acides de tall-oil 60,3
LiOH, 2HoO 65,6
Néant 53,0
Exemple 13
Cet exemple illustre les effets de variations des proportions des sels de lithium, de la température, de la durée et de la proportion d'argile.
La quantité préférée est de 25 o/o d'argile contenant environ 1 méq de sel de lithium par gramme d'argile (par la méthode No 2) et les conditions opératoires préférées sont d'environ 2000 C et 4 heures cependant, on a pu utiliser des proportions de chlola méthode d'analyse No 2), sans affecter les rende ments dans une grande mesure et sans formation ap préciable de savons qui pourraient provoquer un abaissement des- rendements en polymères. Des températures aussi basses que 185-190 C ont donné des rendements améliorés comparativement à ceux obtenus avec la durée de réaction. On a également obtenu un rendement amélioré à 170-1750 C mais ces rendements étaient plus bas que ceux obtenus aux températures plus élevées.
Le tableau ci-après illustre les effets d'une variation de la proportion de LiCI ajoutée à l'argile dans la polymérisation des acides gras de tall-oil à 200-2050 C par utilisation de 25 O/o de l'argile de l'exemple 1.
Tableau X
Proportion de LiCI Proportion Temp. Durée Rendement
méq/g d'argile d'argile "C h en polymère O/o
par distillation
Néant 25 200-5 4 53,0
0,5 25 200-5 4 59,7
0,5 25 200-5 6 61,2
1,0 25 200-5 4 65,6
2,0 25 200-5 4 64,1
5,9 25 200-5 4 67,2
Le tableau ci-après rapporte les effets provoqués par une diminution de la proportion d'argile et une augmentation de la proportion d'acétate de lithium dans des polymérisations d'acides gras de tall-oil à 185-19Oo C.
Tableau Y
Proportion de LiAc Proportion Temp. Durée Rendement
méq/g d'argile d'argile OC h en polymères e/o
Néant 15 200-205 4 44,1
Néant 15 185-190 6 48,1
0,5 12,5 185-190 6 43,5
2,0 12,5 185-190 6 55,5
4,0 12,5 185-190 6 48,9
Le tableau ci-après rapporte la variation de rendements en polymères d'acides gras de tall-oil par utilisation de 25 o/o d'argile contenant 1 méq/g de LiCI lorsqu'on fait varier la température et la durée de réaction;
Tableau Z
Proportion d'argile LiCi méq/g Temp.
Durée Rendement
1/odes acides d'argile "C h en polymères O/o
25 néant 200-205 4 53,0
25 1,0 200-205 4 65,6
25 1,0 190-195 4 63,8
25 néant 185-190 6 48,1
25 1,0 185-190 4 60,1
25 1,0 185-190 6 63,0
25 1,0 185-190 6 65,0
25 1,0 180-185 4 60,3
25 1,0 180-185 3 58,2
25 1,0 180-185 6 58,5
25 1,0 160-165 4 40,7
25 1,0 160-165 6 50,6
25 1,0 160-165 10 52,8
12,5 2,0 185-190 10 58,7
Comme on pourra le constater à la lecture du tableau ci-dessus, on obtient le meilleur rendement à 200205o C et en 4 heures, mais on peut approcher ce rendement à une température plus basse (185 1900 C) lorsqu'on porte la durée de réaction à 6 heures.
La présence d'une proportion de lithium aussi faible que 0,3 méq/g d'argile donne des résultats améliorés. En général, il n'est pas nécessaire de dépasser 6 méq de lithium par gramme d'argile pour parvenir aux résultats recherchés, mais on peut effectivement utiliser des proportions plus fortes si on le désire, ou si nécessaire en raison de propriétés particulières de l'argile utilisée. En général, on préfère des proportions de 0,75 à 3,0 méq de lithium par gramme d'argile.