DE1443938C3

DE1443938C3 - Verfahren zur Oligomerisation ungesättigter Fettsäuren

Info

Publication number: DE1443938C3
Application number: DE19631443938
Authority: DE
Inventors: Sidney E. St. Paul Minn. Miller (V.St.A.)
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1962-06-25
Filing date: 1963-06-18
Publication date: 1975-02-13
Also published as: FR1394709A; DE1443938A1; BR6245182D0; CH413380A; GB973616A; NL285293A; BE634034A

Description

I 443 938

Es ist bereits bekannt, ungesättigte Fettsäuren in Gegenwart von Tonkatalysatoren zu oligomerisieren (vgl. die USA.-Patentschriften 2 347 562, 2 793 219, 2 793 220 und 2 955 121, die britische Patentschrift 841 554 sowie die belgische Patentschrift 599 661). Dabei hat sich aber gezeigt, daß in Abwesenheit von Wasserdampf eine Dehydratisierung des Tons eintritt, die die Tonstruktur und die katalytische Wirksamkeit ungünstig beeinflußt. Wenn diese Dehydratisierung zu weit geht, scheint ein irreversibler Vorgang abzulaufen. Alle bisher bekannten Tonkatalysatoren neigen daher unter den Oligomerisierungsbedingungen dazu, ihre Wirksamkeit zu verlieren, es sei denn, daß sich der Ton ständig in einer Wasserdampfatmosphäre befindet.

So wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 793 220 im einzelnen ausgeführt, daß Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden sein muß und daß dadurch die gewünschte Reaktion zu Ende geführt und eine unerwünschte Zersetzung vermieden wird. In der USA.-Patentschrift 2 793 219 wird erwähnt, daß beim Absinken des Wassergehalts die Ausbeute vermindert wird.

Die Notwendigkeit der Anwesenheit von Wasser während der Oligomerisation bei höherer Temperatur bedingt das Arbeiten unter erhöhtem Druck und die damit verbundenen Unannehmlichkeiten und Nachteile. Außerdem muß das Wasser nach der Umsetzung vor dem Abfiltrieren des Tons aus der Reaktionsmischung entfernt werden, da andernfalls der feuchte Ton nur unter großen Schwierigkeiten entfernt werden kann.

Auch das Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 841 554 arbeitet unter erhöhtem Druck, wodurch das Entweichen der in der Reaktionsmischung vorhandenen Feuchtigkeit verhindert wird. In dieser Patentschrift wird ebenfalls beschrieben, daß die Oligomerisation bei Normaldruck zu schlechten Ergebnissen führt.

Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 955121 schildert die Oligomerisation von ungesättigten Fettsäuren in Gegenwart von Wasser, Ton und Alkaliverbindungen; dabei werden Verbindungen des Natriums, Kaliums, Bariums, Magnesiums und Calciums erwähnt. Auch bei diesem Verfahren ist die Anwesenheit von Wasser und folglich das Arbeiten unter erhöhtem Druck erforderlich. Wird die in dieser Patentschrift angegebene Reaktion unter Normaldruck durchgeführt, d. h. also praktisch in Abwesenheit von Wasser, so liegen die Ausbeuten der Reaktion unter denen, die man mit Ton ohne Zusatz von Alkaliverbindungen erhält. Erhitzt man z. B. 1000 g Ölsäure mit 250 g Ton und 2,4 mÄ/g Alkalihydroxid 4 Stunden unter Normaldruck und unter Stickstoff auf 200° C, so erhält man ohne Zusatz von Alkalihydroxid eine Ausbeute an polymerer Fettsäure von 38,4% und nach Zusatz von Natrium- bzw. Kaliumhydroxid eine Ausbeute von weniger als 2 bzw. 1%. Ersetzt man das Natrium- bzw. Kaliumhydroxid erfindungsgemäß durch Lithiumhydroxid, so steigt die Ausbeute auf 57,8% an.

Überraschenderweise wurde also gefunden, daß zur Stabilisierung des als Katalysator zur Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren dienenden Tons Lithiumverbindungen verwendet werden können, wodurch die vorstehend genannten Nachteile und Schwierigkeiten überwunden werden. Insbesondere ist die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung nicht mehr nötig, was die Oligomerisierung bei Normaldruck ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen durch Erhitzen in Gegenwart eines wasserhaltigen Tones und einer Alkaliverbindung als Katalysator in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart von 10 bis 35%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, eines mit mindestens 0,3 Milliäquivalenten Lithium je Gramm Ton in Form von Lithiumhydroxid oder eines Lithiumsalzes stabilisierten Tons bei Temperaturen von 160 bis 260° C und Normaldruck durchführt, wobei man aus dem Ton

!5 stammendes Wasser einfach entweichen läßt oder vorher durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 100° C unter verringertem Druck entfernt.

Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß die Tonmenge 25%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, beträgt und daß zur Stabilisierung des Tones als Lithiumsalz Lithiumchlorid, -fluorid, -acetat oder -carbonat eingesetzt wird und daß man die Oligomerisierung bei 190 bis 205° C durchführt.

Die Temperatur, bei der die Reaktion vorzugsweise durchgeführt wird, liegt bei 190 bis 205⁰C. Bei Bedarf können auch höhere Temperaturen bis etwa 260° C angewendet werden. Die Anwendung von Temperaturen über 230° C hat jedoch keine Vorteile.

Bei den Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäße Reaktion durchgeführt wird, ist praktisch kein Wasser mehr während der Reaktion zugegen, wie die folgende Tabelle zeigt. Die Tabelle gibt Werte für den Wassergehalt eines Tons (Montmorillonit) wieder,

³^ die nach stufenweiser Erhitzung einer Probe für jeweils 1 Stunde auf die angegebene Temperatur erhalten wurden. Zur Ermittlung eines Blindwertes wurde eine andere Probe 1 Stunde auf 45O⁰C erhitzt. Der Wassergehalt wurde einerseits nach der Karl-Fischer-Methode und andererseits durch den Gewichtsverlust ermittelt.

Temperatur, ⁰C 45	% Wasser nach Karl Fischer	% Gewichtsverlust
0	12,7	0
100	4,35	9
160	1,0	12,6
180	0,8	12,8
200	0,8	13,0
Blindwert	0,6	13,7

Die zur Verwendung kommende Tonmenge ist nicht entscheidend. Man verwendet 10 bis 35%. vorzugsweise etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren. Die Verwendung größerer Mengen als 25% führt zu einigen Betriebsproblemen, ohne daß hierdurch günstigere Ergebnisse erzielt werden. Die Anwendung von Mengen unter 10%) herab bis zu nur 5%» erfordert längere Reaktionszeiten.

Die Behandlungszeit wird in Abhängigkeit der Temperatur und der angewandten Tonmenge schwanken. Bei einem ansatzweise durchgeführten Verfahren wird im allgemeinen die Reaktionsdauer zwischen einer bis zu 8 Stunden liegen. Bei einer Temperatur von etwa 200⁰C dauert die Umsetzung etwa 4 bis 6 Stunden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die

Reaktionszeit, bezogen auf die umgesetzte Menge, auf etwa 30 bis 60 Minuten verkürzt werden.

Nach der Beendigung der Oligomerisation wird das Umsetzungsprodukt auf etwa 150⁰C abgekühlt und dann zwecks Abtrennens des Katalysators filtriert. Während des Abkühlens bzw. vor dem Filtrieren kann das Umsetzungsprodukt verschiedenen Behandlungen unterworfen werden, um seine Farbe zu verbessern. Da in den Tonen gewöhnlich Eisenverbindungen vorliegen, bewirken deren Umsetzungsprodukte mit den Fettsäuren gewöhnlich Verfärbungen der oligomerisierten Fettsäuren, die durch Zugabe geringer Mengen an Phosphorsäure zu dem warmen Umsetzungsprodukt vor dem Filtrieren entfernt werden können. Es können auch Entfärbungskohle und Filtrierhilfsmittel zugegeben werden.

Nach dem Filtrieren wird der auf dem Filter befindliche Ton mit einem Lösungsmittel gewaschen, um alle Fettsäure-Umsetzungsprodukte zu extrahieren, und das Lösungsmittel wird dann aus dem Filtrat in an sich bekannter Weise entfernt. Als Extraktionsmittel können Stoffe, wie Hexan, Heptan oder beliebige andere niedrigsiedende flüssige Kohlenwasserstoffe angewandt werden, oder der Filterkuchen kann mit einer heißen monomeren Fettsäure, wie sie z. B. als Nebenprodukt bei der Oligomerisation anfällt, gewaschen werden.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels werden die monomeren Fettsäuren bei einer Temperatur von 250 bis 260⁰C bei 0,1 bis 0,3 mm Hg abdestilliert, wobei als Rückstand die oligomerisierten Fettsäuren zusammen mit höheren Polymeren sowie geringen Mengen an monomeren Fettsäuren hinterbleiben. Die Zusammensetzung des Rückstandes wird von den Oligomerisationsbedingungen — Temperatur und Druck—sowie der für die Destillation des Umsetzungs-Produktes angewandten Temperatur schwanken. Normalerweise enthält der Rückstand, wie durch sorgfältige Destillation bei niedrigem Druck bestimmt wurde, etwa 5 bis 10% monomere Fettsäure, 55 bis 75 % dimere Säuren und 15 bis 25 % höhere Polymere. Die bei der Destillation des Umsetzungsproduktes zurückgewonnenen monomeren Säuren können — wie bereits erwähnt — zur Extraktion des Filterkuchens verwendet werden, wodurch die Verwendung anderer Lösungsmittel und deren Rückgewinnung eingespart wird.

Die oligomeren Fettsäuren finden Verwendung zum Herstellen von Polyamiden vermittels Umsetzung mit Diaminen, die als Schutzüberzüge auf Holz, Metall und Papier und als heißsiegelbare Klebstoffe für Holz, Metall, Kunststoffe und Papier dienen. Dieselben können weiterhin mit Polyolen unter Ausbilden von Polyestern umgesetzt werden, die als Elastomere oder Umsetzungsteilnehmer für Diisocyanate zwecks Herstellen halbstarrer Schäume Anwendung finden. Die Anwendung der oligomeren Fettsäuren in Alkydharzen vermittelt denselben eine verbesserte Wasserfestigkeit. Die Umsetzung mit überschüssigen Polyaminen führt zu Aminopolyamiden, die mit Epoxyharzen zur Umsetzung gebracht werden können, wodurch sich Harze ergeben, die als Schutzüberzüge, Klebstoffe, Überzugsmassen und Einbettungsmassen zweckmäßig sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können ein- und mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit und vergleichsweise leicht durchführbaren Oligomerisation sind Ölsäure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangsmaterialien für die Oligomerisation. Es können auch Gemische von Fettsäuren angewandt werden, die reich an ungesättigten Säuren sind.

Typische Beispiele dafür sind: Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Baumwollsamenöl, Saffloröl und Fischöle. Es können ebenfalls die Tallöl-Fettsäuren verwandt werden. Normalerweise treten vergesellschaftet mit den ungesättigten Verbindungen auch gesättigte Verbindungen auf. Die gesättigten Säuren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oligomerisiert. Jedoch ist die Abtrennung der gesättigten von den ungesättigten Säuren vor der Oligomerisation nicht notwendig, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, und die Oligomerisation kann in Gegenwart der sich nicht umsetzenden gesättigten Säure ausgeführt werden. Nach der Oligomerisation kann — wie bereits erwähnt — gegebenenfalls das nicht umgesetzte Material entfernt sowie das Umsetzungsprodukt in beliebiger herkömmlicher Weise aufgearbeitet werden.

Erfindungsgemäß wird der Ton durch bestimmte Lithiumverbindungen stabilisiert. Die Stabilisierung kann einfach dadurch bewirkt werden, daß die Lithiumverbindung in das Umsetzungsgefäß gegeben wird, das den Ton und die zu oligomerisierenden Fettsäuren enthält. Wahlweise kann man den anzuwendenden Ton auch einer Vorbehandlung mit der Lithiumverbindung unterwerfen, indem man entweder eine geringe Menge einer Lithiumverbindung mit einem Ton, z. B. einem natürlich vorkommenden Bentonit oder Montmorillonit-Ton mischt, oder indem man die austauschbaren Kationen, wie Kalium, Natrium, Calcium und Magnesium, die normalerweise in natürlichen Tonen vorliegen, teilweise durch Lithium ersetzt. Im einzelnen kann diese Vorbehandlung in verschiedener Weise erfolgen:

1. Der natürliche Ton kann mit einem Überschuß einer Lösung eines Lithiumsalzes versetzt werden, um so die in dem Ton vorliegenden Kationen zu verdrängen. Anschließend wird gründlich mit Wasser oder einem wäßrigen Alkohol, wie Äthanol oder Methanol, gewaschen, um so überschüssiges Lithiumsalz und die Salze, welche die durch das Lithium verdrängten Kationen enthalten, zu entfernen. Dazu können Dialyseverfahren angewandt werden.

2. Der Ionenaustausch kann durch Versetzen einer wäßrigen Suspension des feinverteilten Tons mit einem unlöslichen Ionenaustauscherharz in der Säureform, das Sulfonsäuregruppen enthält und das eine größere Teilchengröße als der Ton besitzt, durchgeführt werden. Hierdurch werden die Kationen Na⁺ und K⁺ aus dem Ton verdrängt, wodurch ein saurer Ton zurückbleibt, der von den gröberen Harzteilchen abgetrennt werden kann. Der saure Ton kann dann z. B. mittels einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxid oder einer anderen Lithiumverbindung, die der Ton absorbiert, wie Lithiumbicarbonat, neutralisiert werden, wodurch man ein Produkt erhält, bei dem die ursprünglichen Kationen durch Lithium ersetzt worden sind.

3. Man kann auch einen natürlichen Ton mit einer verdünnten Lösung einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, behandeln und anschließend diesen Ton mit Wasser zur Entfernung der Salze und überschüssigen Säure

5 6

mischen. Der Ton kann sodann durch Versetzen wasser berechnet. Das als genauer geltende Ver-

mit Lithiumhydroxid oder -bicarbonat neutrali- fahren 2 wird, wie im folgenden beschrieben, ausge-

siert werden. führt:

4. Ein geeigneter Katalysator kann weiter durch 1,0 g des Tons wird dreimal mit je 3 g 48%igem Imprägnieren eines natürlichen Tons mit einer 5 wäßrigem Fluorwasserstoff auf einem Dampfbad ververdünnten Lösung eines Lithiumsalzes hergestellt rührt, um das vorhandene Siliciumdioxid in flüchtiges werden, die vorzugsweise 1 bis 3 Milliäquivalente SiF₆ umzuwandeln. Die Lösung wird sodann auf dem (mÄ) Lithium je Gramm Ton enthält, worauf Dampfbad zur Trockene eingeengt, der Rückstand in man sodann den imprägnierten Ton bei einer verdünnter Salpetersäure gelöst und auf ein bestimmtes Temperatur von nicht über 110⁰C trocknet. Ein ₁₀ Volumen mit Wasser verdünnt. Der Lithiumgehalt der übermäßiges Trocknen kann die Aktivität des Lösung wird sodann mittels Flammenphotometrie mit Lithium behandelten Tons herabsetzen. bestimmt.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Wenn in den folgenden Beispielen nichts anderes

Verfahrens am besten geeigneten Tone sind — wie vermerkt ist, wird der Lithiumgehalt nach dem Ver-

bereits erwähnt — die natürlich vorkommenden, ₁₅ fahren 1 bestimmt.

nichtmodifiziertenMontmorillonit-undBentonit-Tone. Beispiel 1

Bevorzugte Lithiumsalze, die erfindungsgemäß zur

Imprägnierung des Tons Anwendung finden können, Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Zugabe

sind Salze von Halogenwasserstoffsäuren, wie Lithium- von Lithiumchlorid zu einem Montmorillonit-Ton auf

chlorid oder Lithiumfiuorid, und Lithiumsalze von ₂₀ die Ausbeuten, die bei Oligomerisation von Tallöl-

Carbonsäuren, wie Lithiumacetat, -propionat, -capro- Fettsäuren erhalten werden.

nat und -stearat. Im allgemeinen können die Salze Es werden 100 g Handels-Tallöl-Fettsäuren, 25 g

aliphatischer Monocarbonsäuren mit bis zu 22 Kohlen- natürlicher Ton, der hauptsächlich aus Montmoril-

stoffatomen, ferner Lithiumcarbonat angewandt wer- lonit besteht (pH-Wert etwa 8,3 und etwa 12%

den. Das fettsaure Lithiumsalz kann auch »in situ« ₂₅ Wassergehalt), und 6,25 g kristallisiertes Lithium-

durch Zugabe von Lithiumcarbonat und Lithium- chlorid (.5,96 mÄ LiCl je Uramm Ton) in einen mit

hydroxid zu oligomerisierenden Carbonsäuren ge- Rührer und einem kurzen, luftgekühlten Rückfiuß-

bildet werden. kühler versehenen Kolben gebracht, und das Gemisch

Einige Anionen beeinflussen die Stabilisierungs- wird unter verringertem Druck von 5 bis 20 mm Hg

Wirkung des Lithiums für den Ton nachteilig. Es ist ₃₀ 0,5 bis 1,5 Stunden auf 100⁰C erhitzt, dann der Unter-

nicht bekannt, warum dies so ist, jedoch zeigt ein ein- druck durch eine Stickstotfatmosphäre ersetzt und das

fächer Versuch, welche Anionen den Katalysator ver- Gemisch in dieser unter Rühren bei Normaldruck

giften oder nicht vergiften. Lithiumsulfate, -nitrate 4 Stunden auf 200 bis 205° C erhitzt. Anschließend

und-phosphate haben sich als nicht geeignet erwiesen. wird das Gemisch auf etwa 120" C abgekühlt und

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden ₃₅ heiß filtriert. Der Filterkuchen wird mit Hexan und

an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. die gesamten Filtrate mit wäßriger Salzsäure ge-

Bei den Beispielen, in denen Tallöl-Fettsäuren An- waschen, um so alle gegebenenfalls gebildeten Seifen

Wendung finden, sind im Handel erhältliche Tallöl- in freie Fettsäuren überzuführen.

Fettsäuren verwendet worden, die folgende Analysen- Das Hexan wird sodann abgetrieben, die nichi

werte zeigen: ₄₀ oligomerisierten monomeren Fettsäuren bei einer

Säurezahl 192 bis 192,7 Temperatur bis 255°C/0,l bis 0,2 mm Hg abdestilliert.

Verseifungszahl 196 bis 197,5 Die Ausbeute an oligomerisierter Fettsäuren beträgt

Jodzahl 132,8 bis 134 hierbei 67,19%, bezogen auf das Gewicht der ein-

Nicht konjugierte Linolsäure 35,5% gesetzten monomeren Fettsäuren.

Konjugierte Linolsäure 6,7 bis 7,1% 45 Eine Mikrodestillation dieses Umsetzungsproduktes

Gesättigte Fettsäuren 1,7 bis 3,5% zeigt, daß dasselbe aus 6,55% monomeren Säuren,

Harzsäuren '.. 1,2 bis 1,5 % 70,35% dimeren Säuren und 23,15% trimeren oder

Nichtverseifbares 1,6 bis 2,1% höher polymerisieren Säuren besteht. Somit beläuft

Die in den Beispielen verwendete ölsäure zeigte ™^hJ* gesamte Ausbeute an oligomeren Säuren auf

folgende Analysenwerte: 5° 62,8%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten

⁶ ^J monomeren Fettsauren.

Säurezahl 199 £>_{as mer} verwendete Mikrodestillationsverfahren für

Verseifungszahl 201 die Bestimmung der Mengen an Monomeren (M),

Jodzahl 85,3 Dimeren (D) und Trimerem und restlichen höher-

Ölsäure*) 94% ₅₅ polymeren Verbindungen (T) ist im Journal of the

Linolsäure*) 2% American Oil Chemists' Society, Bd. 31, 1954, S. 5

Stearinsäure*) 1 % bis 7, beschrieben.

Palmitinsäure*) 2% Eine mit den gleichen Mengen an Fettsäuren und

*) Diese Werte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromato- Ton, jedoch ohne Zusatz von Lithiumchlorid, durchgraphie der Methylester bestimmt. _6o g_eführte Oligomerisation führte zu 53,0% Gesamt-Weiterhin sind in den Beispielen die Lithiummengen destillationsrückstand und einer Gesamtausbeute an in Milliäquivalenten je Gramm Ton angegeben. Diese ⁵⁰A⁰U polymeren Fettsauren.
Mengen wurden mittels zweier verschiedener Verfahren Beispiel 2
in den Ausführungsbeispielen bestimmt. Bei dem Verfahren 1 wird der Lithiumgehalt der behandelten Tone 65 Dieses Beispiel erläutert die Wirkungen der Anauf der Grundlage der Differenzen der Lithiumwerte Wendung von weniger Lithiumchlorid bei der Oligozwischen (a) der für die Behandlung der Tone an- merisation von Tallöl-Fettsäuren unter Abändern der gewandten Lösungen und (b) der Filtrate und Wasch- Umsetzungsbedingungen.

Es wurden Untersuchungen unter Anwendung der gleichen Mengen an Ton und Fettsäuren wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die folgenden Werte verändert wurden: Menge an LiCl, Reaktionszeit und -temperatur.

Die erhaltenen Oligomerisationsgemische wurden in der gleichen Weise wie die im Beispiel 1 erhaltenen getrennt, d. h. die monomere Fettsäure bei einer Temperatur bis zu 255°C/0,l bis 0,2 mm Hg abdestilliert.

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten an Destillationsrückstand (D+T+M) und gesamtem Polymeren (D+T) angegeben.

Menge	Oligomert-	Oligomeri-	Destillations-	Ausbeute
an LiCl	sations-	sations-		an
in mÄ/g	temperatur	dauer	rückstand	Polymeren
Ton	(⁰C)	(Std.)	(7o)	(°/o)
1,0	200 bis 205	4	65,6	62,6
1,0	185 bis 190	4	60,1	58,0
1,0	185 bis 190	6	63,0	59,9
0,5	185 bis 190	6	60,2	57,2
0,5	200 bis 205	4	59,7	55,8
0,5	200 bis 205	6	61,2	—
0,0	185 bis 190	6	48,1	45,8
0,0	200 bis 205	4	53,0	50,4

Wie aus den angegebenen Werten ersichtlich, kann die Menge an Lithiumchlorid bis auf 0,5 mÄ und die Oligomerisationstemperatur bis auf 185 bis 190⁰C heruntergesetzt werden, ferner liefern geringe Mengen Lithiumchlorid enthaltende Tone immer noch höhere Ausbeuten an polymcrisierten Fettsäuren als Tone ohne Lithiumgehalt.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die mit einem natürlichen Montmorillonit-Ton erhalten werden, der mit Lithiumchloridlösung imprägniert und dann zum Entfernen der Hauptmenge an überschüssigem Lithiumchlorid und Chloriden der durch das Lithiumion ersetzten Kationen gewaschen worden ist.

Der bei diesem Versuch angewandte Ton wird durch Mischen von 500 g des im Beispiel 1 verwendeten Tons mit 750 ml einer l,76%igen Lithiumchloridlösung erhalten. Der Ton wird mit der Lithiumchloridlösung 1 Stunde verrührt und das Gemisch dann über. Nacht stehengelassen. Der Ton wird abfiltriert und dann nochmals in 750 ml Lithiumchloridlösung der angegebenen Konzentration suspendiert. Nach 2stündigem Rühren wird wiederum filtriert. Diese Arbeitsweise wird dreimal wiederholt, so daß insgesamt 2250 ml Lithiumchloridlösung für die Behandlung von 500 g Ton angewandt werden.

Nach der dritten Behandlung mit Lithiumchlorid wird der Ton unter Absaugen filtriert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Insgesamt werden einschließlich der Filtrate aus denen Lithiumchloridbehandlungen 3200 ml Filtrat gewonnen, das 1,09% Lithium auf Grund der Analyse enthält. Somit hat der Ton 4,72 g Lithium absorbiert. Das Gewicht des Tons nach dem Trocknen bei 100 bis 105° C in einem Luftstrom, Befeuchten mit Luft von 70% relativer Feuchtigkeit sowie 16- bis 24stündigem Stehenlassen des befeuchteten Tons beträgt 471 g. Der Wassergehalt des Tons beträgt, wie durch Erhitzen einer Probe auf

ίο 450°C festgestellt wird, 15,4%. Der Lithiumgehalt des Tons beträgt nunmehr 10 mg oder 1,44 Milliäquivalente Lithium je Gramm Ton. (Der Lithiumgehalt beträgt auf Grund einer Bsstimmung nach dem oben beschriebenen Verfahren 2 0,98 Milliäquivalente

je Gramm Ton.)

Dieser Ton wird für die Oligomerisation von Tallöl-Fettsäuren unter praktisch den gleichen Bedingungen angewandt, wie sie im Beispiel 1 herrschen.
Die Ausbeute an Destillationsrückstand beläuft sich auf 65,27% ^ur>d der Gesamtgehalt an Oligomeren (Diniere und höher polymere Fettsäuren), bezogen auf das Gewicht der eingesetzten monomeren Fettsäuren, 62,3%.

Beispiel 4

Der bei diesem Versuch angewandte Ton ist etwa

der gleiche wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß dieser Ton nicht so gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Der Ton enthält 1,22 mÄ Lithium je Gramm Ton (bestimmt nach Verfahren 2). Er enthält noch freies Lithiumchlorid, wie durch einen positiven qualitativen Test auf Chlorion nachgewiesen wurde.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Tons beträgt 13,4%,

wie durch lstündiges Erhitzen einer Probe auf 450⁰C bestimmt wurde.

Tallöl-Fettsäuren werden unter Verwendung dieses Tons unter den folgenden Bedingungen oligomerisiert.

a) Es werden 100 g Tallöl-Fettsäuren mit 25 g Ton 4 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck auf 200 bis 205°C erhitzt.

b) Es werden 100 g Tallöl-Fettsäuren mit 25 g Ton 6 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck auf 185 bis 19O⁰C erhitzt. Es wird weiter der gleiche Montmorillonit-Ton, der jedoch nicht mit Lithiumchloridlösung vorbehandelt worden ist, für die Oligomerisation von Tallöl-Fettsäuren in folgender Weise verwendet:

c) Es werden 100 g Tallöl-Fettsäuren mit 25 g nicht behandeltem Ton 4 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck auf 200 bis 205°C umgesetzt.

d) Es werden 100 g Tallöl-Fettsäuren mit 25 g nicht behandeltem Ton 6 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck auf 185 bis 195° C erhitzt.

Im folgenden sind die hierbei erzielten Ergebnisse aufgezeigt:

Angewandter Ton

	Umsetzungsbedingungen	Destillations rückstand	gesamte Polymere
Temperatur	Zeit	(%)	C/o)
(⁰C)	(Std.)	65,3	61,6
200 bis 205	4	66,7	63,5
185 bis 190	6	53,0	50,4
200 bis 205	4	48,1	45,8
185 bis 190	6		509607/369

(a) LiCl-behandelt.

(b) LiCl-behandelt.

(c) unbehandelt ..

(d) unbehandelt ..

Diese Ergebnisse zeigen, daß der mit Lithiumchlorid behandelte Ton zu wesentlichen Ausbeuteverbesserungen bei den Umsetzungen führt, die unter Normaldruck bei solch hohen Temperaturen ausgeführt wurden, daß in dem Ausgangsmaterial noch vorhandene flüchtige Bestandteile, wie Wasser, während der Reaktion nicht mehr zugegen waren.

Weiterhin war das Ausmaß der Zersetzung, wie es durch einen Abfall der theoretischen Verseifungs- und Säurezahlen angezeigt wird, nicht groß. Der theoretische Wert für die Verseifungs- bzw. Säurezahl einer C₁₈-Fettsäure oder für die aus der C_ls-Feitsäure hergestellten polymerisierten Fettsäure beträgt, je nach Zahl der in der Fettsäure enthaltenen Doppelbindungen, etwa 199.

Beispiel 1 mit Lithiumchlorid vermischt sowie jedes Gemisch anschließend mit 100 g Tallöl-Fettsäuren bei, Normaldruck unter Stickstoff auf 185 bis 19O⁰C so lange erhitzt, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist.

Die erhaltenen Produkte werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, von den Tonen abgetrennt und bei einem Druck von 0,L bis 0,2 mm Hg bei Temperaturen bis zu 255°C destilliert, um so die monomeren Fettsäuren zu entfernen.

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten an polymeren Rückständen angegeben, die bei den Destillationen erhalten werden. Weiterhin sind in dieser Tabelle die Säure- und Verseifungszahlen (SZ bzw. VZ) der Umsetzungsprodukte angegeben:

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, wie sie mittels eines mit Lithiumchlorid behandelten Tons erhalten werden, wobei der mit Lithium versetzte Ton mit verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten angewandt wird.

Die bei diesen Untersuchungen angewandten Massen wurden durch Vermischen eines Tons, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem gleichen Gewicht einer Lithiumchloridlösung erhalten, die ein Milliäquivalent Lithiumchlorid je Gramm Ton enthält. Nach gründlichem Vermischen durch Verrühren wird die behandelte Tonsuspension im Luftstrom in einem Ofen bei 65 bis 72° C getrocknet. Anschließend wird die Masse so weit zerkleinert, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgeht. Der pulverisierte Ton wird sodann weiter auf ein konstantes Gewicht bei 70° C getrocknet. Die Probe wird sodann in einen Befeuchter mit 70 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur gebracht, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Eine weitere Probe wird angefeuchtet und sodann bei 120° C unter verringertem Druck in Gegenwart von Tallöl-Fettsäuren getrocknet. Sie wird zunächst eine halbe Stunde in einem Wasserstrahlvakuum und sodann eine Stunde bei starkem Unterdruck behandelt. Es werden Oligomerisationen mit Tonen (a) bei 70^J C getrocknet, (b) bei 120⁰C unter verringertem Druck getrocknet und (c) bei Normaldruck angefeuchteten Tonen bei 4stündigem Umsetzen und einer Temperatur von 200 bis 205°C durchgeführt. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt und destilliert. Die Feuchtigkeitsgehalte der mit Lithiumchlorid behandelten Tone wurden durch 1 stündiges Erhitzen von Tonproben auf 450⁰C bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Feuchtigkeit
CA.)

(a) 6,7

(b) (C) 29,4

Ausbeute an
Destillationsrückstand

(7o)

64,1
61,4
63,3

Beispiel 6

Lithium	Feuchtigkeit	Zeit	Ausbeute	SZ .	VZ
gehalt 20 in mÄ/g	des Tons	(Std.)	an Rückstand
Ton	(°/o)	6	(⁰Io)	180	195
1,OmA	13,4	6	63,0	179	195
0,5 mÄ	13,4	4	60,2	180	194
²5 1,0 mÄ	13,4	6	60,1	164	196
keine	13,4	48,1

Beispiel 7

Bei diesen Untersuchungen werden 25-g-Anteile des natürlichen Montmorillonit enthaltenden Tons nach Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zum Herstellen eines lithiumhaltigen Tons, bei dem die Kationen des Tons durch Wasserstoffionen ersetzt werden, indem ein Ton mit der Säureform eines Kationenaustauschers, der aus einem Styrol-Divinylbenzol-Polymerisat besteht, das als austauschende Gruppen Sulfonsäurereste enthält, behandelt wird und anschließend die Wasserstoffionen durch Lithium ersetzt oder teilweise ersetzt werden, indem eine Suspension des Tons in Wasser mit Lithiumhydroxidlösung versetzt wird.

Der bei dieser Untersuchung angewandte Ton wird durch Suspendieren von 500 g natürlichem Montmorillonit-Ton nach Beispiel 1 in 21 Wasser und Zugabe von 500 g feuchtem (49,8% H₂O) Styrol-Divinylbenzol-Polymerisat (lichte Maschenweite 0,42 bis 0,30 mm) hergestellt. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt und zwecks Abtrennen des Harzes von dem Ton durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,18 mm filtriert.

Die Analyse des Austauscherhaizes vor und nach der Tonbehandlung auf Grund dessen Austauscherfähigkeit zeigt, daß dasselbe 0,81 Milliäquivalente Kationen je Gramm des behandelten Tons adsorbiert hatte.

Die durch Abfiltrieren des Austauscherharzes erhaltene Tonsuspension wird in drei Teile geteilt. Jeder Teil wird mit 0,4969 n-Lithiumhydroxid so lange titriert, bis sich die pH-Werte der Suspensionen innerhalb von 30 bis 60 Minuten auf 4 bzw. 7 bzw. 11 belaufen.

Die Suspensionen werden teilweise von dem Wasser durch Zentrifugieren abgetrennt und sodann im Luftstrom in einem Ofen mit 70 bis 100^rC getrocknet. Anschließend werden die Massen über Kieselsäuregel im Exsikkator getrocknet. Die getrockneten Tone werden so weit zerkleinert, daß dieselben durch ein Sieb mit

einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurch-Die Ausbeuten an Polymeren und die Verseifungs-

gehen. Anschließend werden sie erneut angefeuchtet zahlen des Umsetzungsproduktes sind im folgenden

und in einem geschlossenen Behälter über Wasser bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Analyse der Tone bezüglich des bei 450⁰C bestimmten Feuchtigkeitsgehaltes und der pH-Werte 10%iger Suspensionen der Tone führt zu folgenden Ergebnissen:

angegeben:

Ton	pH-Wert	°/„ Feuchtigkeit
A B C	5,7 bis 5,8 7,5 bis 7,6 9,7 bis 9,8	9,8 bis 10,2 11,4 10,6 bis 10,8

Diese Tone werden für die Oligomerisierung von Tallöl-Fettsäuren angewandt. Es werden 100 g Fettsäuren mit 25 g Ton vei mischt, und das Gemisch wird sodann unter Rühren 4 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck auf 200 bis 205° C erhitzt.

Dann werden die Umsetzungsprodukte von den Tonen getrennt und bei einem Druck von 0,1 bis 0,2 mm Hg bis zu 255° C destilliert, um so monomere und nicht polymerisieite Fettsäuren zu entfernen. In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten an Destillationsrückstand im Vergleich zu der Ausbeute angegeben, die mit einem nicht behandelten natürlichen Ton eines pH-Wertes von 8,3 und einem bei 45O⁰C bestimmten Feuchtigkeitsgehalt von 13,4°/₀ erhalten werden.

Ton	Li-Gehait (Verfahren 2) in mÄ/g Ton	Ausbeute an Destillations rückstand (°/o)	VZ
Unbehandelt A B C	0,003 0,45 0,63 0,88	53,0 57,7 62,9 65,4	190 183 183 190

Beispiel 8

5 Art des angewandten Tons	Feuchtig keit	Ausbeute an Destillations rückstand	VZ
₁₀ Montmorillonit unbehandelt Montmorillonit + 1 mÄ kristallines Lithiumacetat ₁₅ Montmorillonit mit Li-Acetat versetzt 3 mÄ/g	13,4 13,4 9,6	53,0 65,2 66,6	190 197 187

B e i s ρ i e 1 9

Diese Untersuchung zeigt die verbesserten Ausbeuten an Polymeren, wie sie mit Ölsäure durch die Zugabe von kristallinem Lithiumchlorid zu dem natürlichen Montmorillonit-Ton nach dem Beispiel 1 erhalten werden.

Die Oligomerisation wird durchgeführt, indem 100 g Ölsäure mit 25 g natürlichem Montmorillonit entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Ton, der mit 1,06 g kristallinem Lithiumchlorid versetzt worden ist, erhitzt werden. Das Erhitzen wird 4 Stunden bei 200 bis 205° C durchgeführt. Das Umsetzungsprodukt wird aus dem Umsetzungsgemisch in der herkömmlichen Weise abgetrennt und bei einem Druck von 0,1 bis 0,3 mm Hg bis zu 255⁰C destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 58,69 g an polymerem Rückstand.

Mit der gleichen Menge eines Tons ohne Zusatz an Lithiumchlorid und den gleichen Umsetzungsbedingungen beläuft sich die Ausbeute an Rückstand auf 39,83 g.

45

Diese Untersuchungen zeigen, daß sowohl Lithiumacetat als auch Lithiumchlorid für die Verbesserung der Aktivität von Montmorillonit-Tonen angewandt werden kann.

Diese Umsetzungen werden durchgeführt, indem entweder eine geringe Menge an Lithiumacetat zu Ton (1 mÄ/g Ton) gegeben oder indem ein Ton mit überschüssiger Lithiumacetatlösiing versetzt und der Ton sodann mit Wasser, wäßrigem Methanol oder Äthanol und abschließend mit Methanol oder Äthanol gewaschen wird, um so überschüssiges Lithiumacetat zu entfernen.

Die Herstellung des mit Lithiumacetat versetzten Tons in der oben beschriebenen Weise führt zu einem Produkt, das auf der Grundlage von Analysen werten der ursprünglichen Lösungen der Lithiumsalze 3,0 MiI-liäquivalente Lithium je Gramm Ton (0,90 mÄ/g nach dem Verfahren 2) enthält.

Die Oligomerisation und Abtrennung der Umsetzungsprodukte werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 10

An Hand dieser Untersuchung werden die Ergebnisse beschrieben, die bei der Polymerisation von Ölsäure mit dem Montmorillonit-Ton nach Beispiel 1 erhalten werden, der mit lO°/o Salzsäure und sodann mit Lithiumhydroxid behandelt worden ist.

Der bei dieser Untersuchung angewandte Ton wird mit 10% Salzsäure 6 Stunden am Rückflußkühler behandelt und sodann mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwässer keinen positiven Test mehr auf das Chloridion zeigen.

Nach dem Trocknen bei 100° C werden 100 g des Tons mit 900 ml einer 0,114°/₀igen Lithiumhydroxidlösung aufgeschlämmt. Das Gemisch wird zwecks Abtrennen des Tons zentrifugiert, der Ton mit Wasser gewaschen und wiederum durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Analysen der ursprünglichen Lithiumhydroxidlösung, der Zentrif ugate sowie Waschwässer zeigten bezüglich des Lithiums, daß der Ton 0,40 mÄ Lithium je Gramm Ton adsorbiert hat. Der Ton wird an der Luft getrocknet und so weit zerkleinert, daß derselbe durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgeht. Eine 10°/_oige Suspension des Tons zeigt einen pH-Wert von 7,82.

Dieser Ton wird für die Oligomerisation von Ölsäure entsprechend den in dem Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise angewandt.

Die bei einem Druck von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführte Destillation bis zu 255⁰C führt zu einer Ausbeute von 58,6% polymerem Rückstand.

Beispiel 11

Die folgende Tabelle zeigt die Unterschiede in den Ausbeuten, die durch Polymerisieren von Tallöl-Fettsäuren mit verschiedenen Tonen erhalten werden, die 1 mÄ kristallines Lithiumchlorid je Gramm Ton (nach dem Verfahren 2) enthalten bzw. nicht enthalten. Im allgemeinen sind diese Tone natürliche Montmorillonit-, Bentonit-Tone, die in der angegebenen Weise einen bestimmten pH-Wert vor der Zugabe des Lithiumsalzes aufweisen. Es kommt hierbei eine 10%ige Tonsuspension zur Anwendung. Die Oligomerisationen werden durch Erhitzen von 100 Teilen Fettsäure mit 25 Teilen Ton bei Normaldruck auf 200 bis 205° C und 4stündiger Arbeitsweise durchgeführt. Die polymeren Säuren werden sodann durch Abfiltrieren des Tons, Behandeln des mit Hexan verdünnten Filtrates mit verdünnter wäßriger Salzsäure zwecks Zerstören aller Seifen sowie anschließendes Rückgewinnen der polymerisierten Säuren durch Abdestillieren des Lösungsmittels und der nicht polymerisierten Säure erhalten. Man erhitzt hierbei auf 255°C bei einem Druck von 0,1 bis 0,2 mm Hg.

Tabelle A

35

40

pH-Wert der angewandten	% Ausbeute an	Polymerem
Montmorillonit-Bentonite	mit LiCl	ohne LiCl
8,7	57,0	46,1
5,8	57,5	50,9
5,5	60,1	49,2
7,7	57,6	44,6
8,6	61,3	48,3
4,0	57,5	49,7
7,4	62,1	54,1
4,4	58,9	49,3

Beispiel 12

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Oligomerisationen der Tallölsäuren unter Anwenden verschiedener Lithiumsalze angegeben. Die Umsetzungen werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie im Beispiel 10, und das Lithiumsalz wird in jedem Falle in einer Menge von 1 mÄ/g Ton zugesetzt. Der hier angewandte Ton ist derjenige, wie er auch im Beispiel 1 Anwendung findet:

Li-SaIz zugegeben	Ausbeute an Polymerem ■ (7o)
LiCl	65,6 65,2 62,5 63,8 60,3 65,6 53,0
Li-Acetat · Hydrat (Li(CH₃COO) ■ 2H₂O) LiF
Li₂CO₃
Li-Seife der Tallölsäuren LiOH-2H₂O Kein Salz zugesetzt :

Beispiel 13

In der folgenden Tabelle sind die Wirkungen einer Veränderung der Menge an Lithiumsalz, der Temperatur, der Reaktionsdauer und der Menge an Ton erläutert.

Es ist bevorzugt 25°/o Ton, der etwa 1 Milliäquivalent Lithiumsalz je Gramm Ton (nach dem Verfahren 2) enthält, anzuwenden, sowie die Umsetzungen bei etwa 200°C 4 Stunden durchzuführen. Es sind jedoch auch Mengen an Lithiumchlorid von etwa 0,3 bis 6 mÄ/g (nach dem Verfahren 2) angewandt worden, ohne daß hierdurch in größerem Ausmaß die Ausbeuten — ohne das Auftreten einer erheblichen Seifenbildung, die zu geringeren Ausbeuten an Polymerem führen kann — beeinflußt sind. Temperaturen von nur 185 bis 190⁰C haben gegenüber nicht behandeltem Ton zu verbesserten Ausbeuten geführt, und zwar insbesondere dann, wenn die Umsetzungszeit verlängert wird. Verbesserte Ausbeuten sind ebenfalls bei einer Temperatur von 170 bis 175°C erzielt worden, jedoch waren dieselben geringer als die bei höheren Temperaturen erzielten Ausbeuten.

In der folgenden Tabelle X ist der Einfluß der dem Ton zugesetzten Menge an LiCl auf die Ausbeute an polymerisierten Tallöl-Fettsäuren bei 200 bis 205⁰C unter Anwenden von 25% des Tons nach Beispiel 1 erläutert.

Tabelle X

Menge an LiCl	Menge Ton	Temperatur	Zeit	Ausbeute an Polymerem
in mÄ/g Ton	(g)	(⁰Q	(Std.)	(°/o)
keine	25	200 bis 205	4	53,0
0,5	25	200 bis 205	4	59,7
0,5	25	200 bis 205	6	61,2
1,0	25	200 bis 205	4	65,6
2,0	25	200 bis 205	4	64,1
5,9	25	200 bis 205	4	67,2

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkungen auf, die sich durch eine Verringerung der Tonmenge und Erhöhen der Lithiumacetatmenge auf die Polymerisationen von Tallöl-Fettsäuren bei 185 bis 19O⁰C ergeben.

Tabelle Y

Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeuteveränderung an polymeren Fettsäuren, ausgehend von Tallöl-Fettsäuren bei der Anwendung von 25% Ton, der 1 mÄ/g LiCl enthält, und zwar in Abhängigkeit von der Umsetzungstemperatur und -zeit.

Menge an Li-Acetat	Menge Ton	Temperatur	Zeit	Ausbeute an Polymerem
in mÄ/g Ton	(g)	(°C)	(Std.)	("/·>
	15	200 bis 205	4	44,1
—	15	185 bis 190	6	48,1
0,5	12,5	185 bis 190	6	43,5
2,0	12,5	185 bis 190	6	55,5
4,0	12,5	185 bis 190	' 6	48,9

1

Tabelle Z

Menge an Ton in "/„ der monomeren	LiCI mÄ/g	Temperatur	Zeit	Ausbeute an Polymerem
Säuren	Ton	(⁰C)	(Std.)	(%)
25	kein	200 bis 205	4	53,0
25	1,0	200 bis 205	4	65,6
25	1.0	190 bis 195	4	63,8
25	kein	185 bis 190	6	48,1
25	1,0	185 bis 190	4	60,1
25	1,0	185 bis 190	6	63,0
25	1,0	185 bis 190	6	65,0
25	1,0	180 bis 185	4	60,3
25	1,0	180 bis 185	3	58,2
25	1,0	180 bis 185	6	58,5
25	1,0	160 bis 165	4	40.7
25	1,0	160 bis 165	6	50,6
25	1,0	160 bis 165	10	52,8
12,5	2,0	185 bis 190	10	58,7

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, wird die beste Ausbeute bei einer 4stiindigen Umsetzung und einer Temperatur von 200 bis 205° C erzielt. Diese Ausbeute kann jedoch auch bei einer tieferen Temperatur, 185 bis 19O⁰C, durch eine längere Umsetzungszeit von 6 Stunden erzielt werden. Das Vorliegen von nur etwa 0,3 mÄ Lithium je Gramm Ton führt zu derartig verbesserten Ergebnissen. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, mehr als 6 mÄ Lithium je Gramm Ton zum Erzielen der gewünschten Ergebnisse anzuwenden. Es können jedoch gegebenenfalls, oder wenn dies auf Grund einer Besonderheit

des speziellen angewandten Tons notwendig ist, auch größere Mengen Anwendung finden. Im allgemeinen ist die Anwendung von 0,75 bis 3,0 mÄ Lithium je Gramm Ton bevorzugt.
5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

ίο durch Erhitzen in Gegenwart eines wasserhaltigen Tones und einer Alkaliverbindung als Katalysator in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart von 10 bis 35%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, eines mit mindestens 0,3 Milliäquivalenten Lithium je Gramm Ton in Form von Lithiumhydroxid oder eines Lithiumsalzes stabilisierten Tons bei Temperaturen von 160 bis 260° C und Normaldruck durchführt, wobei man aus dem Ton stammendes Wasser einfach entweichen läßt oder vorher durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 100° C unter verringertem Druck entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonmenge 25%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung des Tons als Lithiumsalz Lithiumchlorid, -fluorid, -acetat oder -carbonat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung bei 190 bis 205° C durchführt.

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