DE230171C - - Google Patents

Description

RUCHES

PATENTAMT.

Bisher ist es nicht gelungen, in einer für technische Zwecke geeigneten Weise verdünnte Ameisensäure zu konzentrieren. Das bekannte, von Maquenne (Bulletin de la societe chimique de Paris 50, 662) angegebene Verfahren beruht darauf, daß man die verdünnte Ameisensäure über konzentrierter Schwefelsäure destilliert. Maquenne gibt selbst für seine Arbeitsweise einen Verlust von 5 Prozent an, der aber im Großbetrieb selbst bei der größten Vorsicht wesentlich höher ist, da bekanntlich starke Schwefelsäure auf Ameisensäure unter Bildung von Kohlenoxyd und Wasser zersetzend einwirkt.

Auch das L ο r i η sehe Verfahren (Zeitschrift für Chemie 1865, 692; Annales de Chimie et de physique (4) 29, 370; Bulletin de la societe chimique de Paris 25, 520, 37,104) zur Darstellung konzentrierter Ameisensäure kommt für die Technik nicht in Betracht, weil es auf der Verwendung wasserfreier Oxalsäure beruht, was den Prozeß viel zu kostspielig gestaltet, zumal sich die Oxalsäure kaum ohne nennenswerte Verluste zurückgewinnen läßt.

Die Anwendung neutraler wasserfreier Salze zur Konzentration verdünnter Essigsäure ist ausgeschlossen, weil diese beim Zusammenbringen mit verdünnter Essigsäure Kristallessigsäure binden (s. Patentschrift 130439).

Versuche zur Konzentration von Ameisenbzw. Essigsäure mit Hilfe wasserbindender, neutraler Salze machten es zunächst unwahrscheinlich, daß es gelingen könnte, auf diesem Wege zum Ziele zu gelangen.

Bei der Destillation von wäßriger Ameisensäure über Chlorcalcium im Vakuum bei niedriger Temperatur tritt eine starke Salzsäureentwicklung auf. Andererseits ist es unmöglich, d^:e Ameisensäure mechanisch von Chlorcalcium zu trennen, da das letztere in 70- bis 8oprozentiger Säure, die hauptsächlich bei der Konzentration in Betracht" kommt, löslich ist.

Als gleichfalls unbrauchbar erwies sich entwässertes Natriumsulfat. Überhaupt kommen alle Entwässerungsmittel nicht in Betracht, die sich in Ameisensäure lösen, da sich bei einer nachherigen Destillation das aufgenommene Wasser beim Siedepunkt der Ameisensäure selbst im Vakuum wieder abspaltet.

Magnesiumsulfat ist in Ameisensäure von etwa 70 bis 80 Prozent zwar weniger löslich als Natriumsulfat ; das wasserfreie Salz ist jedoch ohne wasserentziehende Einwirkung auf wäßrige Ameisensäure.

Als nur in Spuren löslich in Ameisensäure von etwa 70 bis 80 Prozent erwiesen sich die Vitriole der Schwermetalle, z. B. Eisenvitriol und Kupfervitriol. Aber auch die Versuche mit entwässertem Eisenvitriol führten zu einem negativen Resultat, da das entwässerte Salz nicht die geringste Neigung zeigt, Wasser aus der Ameisensäure aufzunehmen.

Ganz anders dagegen und nach den obigen Erfahrungen wider jede Erwartung überraschend verhielt sich entwässertes Kupfersulfat. Schon beim Eintragen dieses wasserfreien Salzes in verdünnte Ameisensäure tritt eine starke,. sich eventuell bis zum Sieden steigernde Erhitzung

auf, indem sich das weiße Salz allmählich bläut.

Läßt man die Ameisensäure unter öfterem Schütteln mit entwässertem Kupfervitriol in Berührung, so zeigt sie schon nach einigen Stunden einen Gehalt von 98 bis 99 Prozent HCOOH. Das gleiche Verhalten zeigt verdünnte Essigsäure.
Die Verwendung von entwässertem Kupfersulfat zum Trocknen von Substanzen, wie z. B. Alkohol ist zwar schon bekannt, daß dies Salz aber zur Konzentration von Ameisensäure bzw. Essigsäure verwandt werden könnte, ließ sich nicht ohne weiteres voraussehen. Das Kupfervitriol nimmt gegenüber der Ameisensäure, und Essigsäure, wie an obigen Beispielen gezeigt ist, unter den zu Konzentrationszwecken üblichen wasserbindenden Salzen eine Sonderstellung ein.

Im Großen verfährt man etwa folgendermaßen : In etwa 300 kg 80 prozentige Ameisensäure trägt man 100 kg des wasserfreien Kupfersulfats unter Rühren allmählich ein. Nach dem Erkalten der Mischung stellt man das Rührwerk ab und läßt absetzen. Die über dem Niederschlag" stehende Ameisensäure zeigt eine Könzentrationszunahme von 10 bis 12 Prozent. Um sie noch weiter zu konzentrieren, behandelt man sie nochmals in einem zweiten Gefäß mit der erforderlichen Menge Kupfersulfat in gleicher Weise wie angegeben. Abermals tritt eine starke Erwärmung auf. Nach der Destillation der vom Kupfersulfat getrennten Ameisensäure (mit oder ohne Vakuum) erhält man im Destillat eine fast wasserfreie Säure. Man kann nach diesem Verfahren jede verdünnte Ameisensäure auf eine beliebige Konzentration bringen. Das zurückbleibende Salz wird von neuem calciniert. Die dabei entweichenden geringen Mengen Ameisensäure werden durch eine geeignete Vorrichtung kondensiert und das kalzinierte Sulfat für eine andere Operation zur Konzentration weiterer Mengen Ameisensäure wieder benutzt. Das Verfahren weist folgende Vorteile auf:

1. Man kann eine verdünnte minderwertige Ameisensäure oder Essigsäure ohne große Kosten sehr leicht in ein wertvolles hochprozentiges Produkt überführen.

2. Das Verfahren ist mit keinen nennenswerten Verlusten an Ameisensäure verbunden.

3. Das Konzentrierungsmittel braucht nur einmal beschafft zu werden und ist nach der Regeneration (einfaches Rösten) immer wieder gebrauchsfähig.

4. Durch dieses Verfahren ist man imstande, wasser haltiges Formiat mit Schwefelsäure zu zersetzen und die verdünnte Säure zu konzentrieren, wodurch die bekannten Verluste vermieden werden, welche bei der Behandlung von trockenem Formiat mit konzentrierter Schwefelsäure auftreten.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zum Konzentrieren von Ameisensäure oder Essigsäure durch Behandlung mit wasserbindenden Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserhaltigen Säuren mit entwässerten Kupfersulfat unter Ausschluß anderer wasserbindender Salze zusammenbringt und nach einiger Zeit die vom Kupfersulfat getrennte Ameisensäure bzw. Essigsäure destilliert.