DE169730C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
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Die Gewinnung fast wasserfreier Ameisensäure aus Formiaten mittels Mineralsäuren
ist bisher nur indirekt möglich gewesen. Wegen der leichten Zersetzlichkeit der Ameisensäure
in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure konnte die Umsetzung der trockenen
..■..: Formiate nur mit einer höchstens 6o° Be. starken Schwefelsäure bewirkt werden; die
dabei erhaltene verdünnte Ameisensäure mußte.
ίο sodann durch wiederholte Destillation mit
konzentrierter Schwefelsäure nach dem von Maquenne angegebenen Verfahren konzentriert
werden. Die Mischung des trockenen Formiats mit der Schwefelsäure ist aus verschiedenen
Gründen nicht so exakt zu be-V wirken, daß eine gute Ausbeute zu erzielen
^ ist. Andererseits sind bei der wiederholten
Destillation mit 66 gradiger Schwefelsäure größere Verluste nicht zu vermeiden, deren
zp Höhe Maquenne mit etwa 5 Prozent für jede Destillation angibt, welche aber in der
Praxis bedeutend größer zu sein pflegen.
Versuche haben nun ergeben, daß man eine höchst konzentrierte Ameisensäure direkt in
einmaliger Destillation aus Formiaten gewinnen kann, ohne daß 'irgendwelche Zersetzungen
anderer Art zu befürchten sind, wenn man das Formiat der Einwirkung konzentrierter
Schwefelsäure aussetzt, nach dem
3" es in einer Flüssigkeit gelöst wurde, welche bei der Destillation die Ameisensäure nicht
verdünnt. Als ein solches Lösungsmittel kommt in erster Linie konzentrierte Ameisensäure selbst in Betracht.
Dieses den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren führt man beispielsweise
bei Anwendung von Ameisen
säure und Natriumformiat so aus, daß man
zunächst 100 kg trockenen Formiats in etwa '
100 kg 9Oprozentiger Ameisensäure einträgt, 40
und dann allmählich, eventuell unter Kühlen, etwa 75 kg Schwefelsäure 66° Be. einlaufen
läßt.- Dem Reaktionsgemisch fügt man dann von neuem und in gleicher Weise 100 kg
Formiat und 75 kg 66gradiger Schwefelsäure hinzu und wiederholt dieses so oft, als das betreffende
Gefäß aufzunehmen vermag, ohne daß es des Zusatzes neuer Mengen Ameisensäure
zum Lösen bedarf. Es fällt hierbei, . '■";■ neutrales Sulfat aus, von welchem die Ameisensäure
in bekannter Weise durch Destillation getrennt wird. Statt der etwa 90 Prozent
starken Ameisensäure, welche nach diesem Beispiel gewonnen wird, erhält man in gleicher
Weise eine solche von 99 bis 100 Prozent, wenn man zum Lösen eine Ameisensäure
dieser Stärke und auf je 100 kg trockenen Formiats etwa 70 kg Schwefelsäuremonohydrat
anwendet, und man gelangt auch bei Verarbeitung von feuchtem Formiat zu dem- 60;
selben Ergebnis, wenn man eine rauchende Schwefelsäure benutzt, deren Anhydridgehalt
dem Feuchtigkeitsgehalt des Formiats entsprechend gewählt ist.
Von der nach Beendigung der Reaktion abdestillierteri Ameisensäure kann man für
eine neue Operation die erforderliche Menge entnehmen, so daß es nur nötig ist, für den
Beginn der Fabrikation besondere Ameisen-, säure zu beschaffen. Man kann aber auch 70 ·
einen entsprechend großen Teil der Reaktionsflüssigkeit, welche die für die Operation erforderliche
Menge Ameisensäure enthält, anstatt ,der.·...■-, abdestillierten Ameisensäure als
Lösungsmittel zur Ausführung der Operation benutzen. ■
Der Zusatz einer größeren als der zur Bildung eines neutralen Sulfats erforderlichen
Menge Schwefelsäure, wie ein solcher bisher aus bestimmten Gründen für hotwendig erachtet
wurde, ist bei diesem Verfahren überflüssig und würde nur zur Bildung von Bisulf at dienen, welches auf die vorhandene
ίο Ameisensäure.in keiner Weise schädlich einwirkt,
wohl aber als Träger der Schwefelsäure zur Zersetzung weiterer Mengen Formiats
benutzt werden kann. Das Verfahren . ermöglicht daher selbst bei der Verarbeitung
eines rohen Formiats ohne weiteres die Darstellung einer technisch chlorfreien Säure,
deren Stärke nur abhängig ist von der Stärke der zum Lösen verwendeten Ameisensäure
und derjenigen der verwendeten Schwefelsäure.
so Die Schwefelsäure läßt sich, wie bereits angedeutet, nicht nur als solche, sondern
auch in Form eines sauren Sulfats in ganz analoger Weise für das vorliegende Verfahren
benutzen. . Saures Sulfat wirkt, wie bekanntlich auch sonst bei der Fabrikation flüchtiger Säuren, genau wie konzentrierte
' Schwefelsäure, und zwar insoweit, als die Gesamtmenge der in dem sauren Sulfat ent-
■ haltenen Schwefelsäure über die dem neutralen
Sulfat entsprechende Menge hinausgeht.
Auch hierbei erfolgt glatt die quantitative
Umsetzung in konzentrierte Ameisensäure
. und in neutrales Sulfat, während eine solche nach den für die Herstellung anderer flüchtiger
Säuren bekannten Methoden wegen der bei diesen erforderlichen'hohen Temperatur
ausgeschlossen ist.
Für die Darstellung konzentrierter Essigsäure aus Acetaten ist ein anscheinend ähnliches
Verfahren geschützt, welches sich jedoch bei näherer Prüfung als durchaus verschieden
vom Obigen erweist. Es bezweckt die Darstellung hochprozentiger Essigsäure aus essigsaurem Kalk und soll die Nachteile
der bisher üblichen Methoden, und zwar:
i. das Steif werden der R^aktionsmasse infolge Hydratisierung des ausgefällten schwefelsauren
Kalkes und die damit verbundene schlechte Ausbeute, .;
2. die Zersetzung der angewendeten konzentrierten Schwefelsäure durch die teerartigen
Verunreinigungen des rohen essigsauren Kalkes und die dadurch bewirkte
weitere Verunreinigung der Essigsäure durch schweflige Säure vermeiden,' und gleichzeitig
3. die ■ Gewinnung einer möglichst starken
; Säure dadurch ermöglichen, daß das bisher zur Vermeidung der beiden angeführten Nachteile
in irgend einer Form hinzugesetzte Wasser fortbleiben kann. j
Dieses Verfahren bezieht sich also lediglich auf die Verarbeitung des rohen essigsauren
Kalkes und ist auch sinngemäß nur allein auf dieses Salz anwendbar. '
Eine Anwendung auf die Zersetzung eines im großen leicht rein darstellbaren Salzes,
z. B. des Natriumacetats, würde nach der Begründung der Patentschrift widersinnig erscheinen
und die Fabrikation unnütz verteuern.
Aus denselben Gründen würde aber auch die Übertragung des Verfahrens auf die Darstellung
von Ameisensäure aus Formiaten zwecklos erscheinen, da die in Betracht
kommenden Formiate im Großbetriebe in solcher Reinheit gewonnen werden, daß aus
ihnen ohne weiteres eine technisch reine „_ Säure erhalten werden kann. Bei der Dar- ' j
stellung der Ameisensäure stößt man jedoch ""'
auf eine andere Schwierigkeit, wie sie bei der Essigsäure selbst bei Gegenwart der '
stärksten Schwefelsäure nicht zu befürchten ist. Konzentrierte Ameisensäure wird schon
bei niederer Temperatur allmählich, bei steigender Temperatur schneller, durch eine
konzentrierte Schwefelsäure in Kohlenoxyd und Wasser zerlegt. Daran scheiterte bisher die Gewinnung einer Säure von mehr als !
etwa 65 bis 70 Prozent Gehalt direkt aus
Formiat und Schwefelsäure vollständig, und selbst diese läßt sich nur bei Beobachtung
gewisser Vorsichtsmaßregeln ohne Verlust herstellen. Daß bei Verwendung einer 66° Be.
starken oder stärkeren Schwefelsäure eine Zersetzung der Ameisensäure vermieden werden
kann, war daher nicht ohne weiteres anzunehmen, zumal bei der Mischung des
Formiats mit der konzentrierten Schwefelsäure wenigstens lokal eine sehr bedeutende Tem- '.' Y.
peraturerhöhung eintritt, welche eine heftige 100"' Zersetzung zu veranlassen pflegt, und es ist
ein sowohl unerwarteter als technisch sehr bedeutungsvoller Erfolg dieses Verfahrens,
daß z. B. die Möglichkeit gegeben wird, aus Formiat und stärkster Schwefelsäure sofort
eine 100 prozentige Ameisensäure zu erhalten, ohne daß die geringste, andernfalls unausbleibliche
Zersetzung eintritt.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:110Verfahren zur Darstellung konzentrierter Ameisensäure aus Formiaten, dadurch· gekennzeichnet, daß man das Formiat in konzentrierter Ameisensäure löst und diese Lösung direkt mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt. ;/» t, ■■■■■;..?■..
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE169730C true DE169730C (de) |
Family
ID=434827
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE169730C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2628976A (en) * | 1949-08-31 | 1953-02-17 | Norsk Hydro Elektrisk | Method of producing concentrated formic acid |
-
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2628976A (en) * | 1949-08-31 | 1953-02-17 | Norsk Hydro Elektrisk | Method of producing concentrated formic acid |
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