-
Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure Bei der Herstellung von
Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol, z.B. mit Chromsäure, Salpetersäure
oder Luftsauerstoff, gelingt es im allgemeinen nicht, ein reines Endprodukt zu erhalten,
sondern es fällt nur eine mehr oder weniger hochprozentige, im wesentlichen durch
p-Toluylsäure verunreinigte Terephthalsäure an.
-
Für die Herstellung von Kunstfasern aus Terephthalsäureestern wird
aber eine sehr reine Terephthalsäure benötigt, so daß es notwendig ist, die genannten
Verunreinigungen möglichst weitgehend zu beseitigen.
-
Für diesen Reinigungsprozeß sind bereits mehrere Verfahren bekannt,
z. B. das Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, die Behandlung der rohen
Terephthalsäure mit p-Xylol und anderen Lösungsmitteln unter Dnuck und vor allem
die Abtrennung der p-Toluylsäure über ihren Methylester.
-
Diese Verfahren sind jedoch aus verschiedenen Gründen umständlich,
unwirtschaftlich und bieten mancherlei technische Schwierigkeiten.
-
Diese Schwierigkeiten bei der Reinigung von roher Terephthalsäure
können nun erfindungsgemäß vermieden werden, wenn man die rohe Terephthalsäure mit
mindestens 75°/oiger Schwefelsäure behandelt. Man verfährt dabei beispielsweise
so, daß man die rohe Terephthalsäure mit Schwefelsäure, deren Konzentration unterhalb
IooO/o liegt, zu einem Brei anteigt und diesen bei erhöhten Temperaturen bis I00°,
vorzugsweise zwischen 60 und I00°, ausrührt. Die Menge der Schwefelsäure ist dabei
so zu wählen, daß das System noch gut rühr-
bar ist. Dabei bleibt
die Hauptmenge der eingesetzten Terephthalsäure ungelöst und fällt gereinigt an,
während die p-Toluylsäure in Lösung geht. Bei Anwendung einer genügend großen Menge
einer mindestens 80%igen Schwefelsäure kann man auch eine vollständige Auflösung
der Terephthalsäure erreichen. Durch Zugabe. von weniger konzentrierter Schwefelsäure
oder Wasser läßt sich auch in diesem Fall die Terephthalsäure selektiv wieder ausrühren.
-
Man kann aber auch so verfahren, daß man die gesamte Rohsäure bei
niedrigerer Temperatu, etwa bei Temperaturen bis zu 600 in SO8-haltiger Sdwefelsäure
löst und anschließend durch Fällerr mit weniger konzentrierter Schwefelsäure oder
Wasser eine fast Ioo°/oige T'erephthalsäure abscheidet.
-
Das in der Schwefelsäure gelöst bleibende Gemisch von p-Toluylsäure
und Terephthalsäure läßt sich z. 13. durch Ausfällen mit Wasser zurückgewinnen.
Man kann aber auch bei der Oxydation von p-Xylol nach dem Chromsäureverfahren die
obenerwähnten carbonsäurehaltigen Schwefelsäuren sehr vorteilhaft direkt für den
Oxydationsprozeß einsetzen, wodurch ein großer Teil der dort benötigten Schwefelsãure
eingespart werden kann.
-
Das in der Schwefelsäure gelöst gebliebene Carbonsäuregemisch wird
dabei ebenfalls weiteroxydiert und fällt in der Gesamtausbeute mit an.
-
Will man jedoch auf eine weitere Nutzbarmachung der p-Toluylsäure
- verzichten, so kann man nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung reine
Terephthalsäure erhalten. In diesem Fall rührt man ein eventuell bereits vorgereinigtes
Rohprodukt mit mindestens 80%iger oder SO,-haltiger Schwefelsäure bei solchen Temperaturen
aus, daß die herausgelöste Toluylsäure zum gröbsten Teil sulfomert oder zerstört
wird. Am Ende des Prozesses befindet sich dann nur noch ein geringer Teil der ursprünglich
vorhandenen p-Toluylsäure in Lösung, während die Terephthalsäure unangegriffen bleibt.
Diese Temperaturen liegen z.B. für roo°/oige Schwefelsäure oberhalb 60°, bei einer
96%igen Schwefelsäure oberhalb 100°.
-
Diese Arbeitsweise, bei der die Konzentration der Toluylsäure in
der Extraktionsflüssigkeit durch die Sulfonierung immer sehr niedrig gehalten wird,
hat eine gute Reinigung zur Folge. Außerdem wird es dadurch möglich, die benutzte
Schwefelsäure für den gleichen Zweck weiter zu verwenden. Da die verwendete Schwefelsäure
schließlich mit Terephthalsäure gesättigt ist, geht bei ihrer weiteren Verwendung
keine Terephthalsäure mehr in Lösung, so daß man mit einer nahezu quantitativen
Ausbeute arbeiten kann. Die anfallende schwefelsäurefeuchte Terephthalsäure läßt
sich mit besonderem Vorteil direkt zur Herstellung von Terephthalsäureestern, insbesondere
des Dimethylesters. weiterverwenden.
-
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden
Anmeldung ist es möglich, auch kontinuierlich sowie eventuell unter Druck zu arbeiten,
wobei im letzten Fall auch niedrigerkonzentrierte Schwefelsäure verwendet werden
kann. Selbstverständlich müssen bei Verwendung hochkonzentrierter Schwefelsäure
bei dem vorliegenden Verfahren Temperaturen vermieden werden, die eine Zerstönung
der eingesetzten Substanzen bedingen. Diese Temperaturen lassen sich für den Fachmann
in einfacher Weise feststellen.
-
Es sind also Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Anmeldung,
daß es auf einfachem rund kontinuierlichem Wege zu sehr reiner Terephthalsäure führt,
daß die Verluste nur gering sind und daß es wesentlich wirtschaftlicher ist als
die bisher bekannten Verfahren.
-
Beispiel I I00 g Terephthalsäuregemisch (mit einem Gehalt von 88°/o
Terephthalsäure) werden in I420 g 100%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst.
Unter Kühlung werden in etwa 5 Stunden 50 ccm Wasser zugetropft. Der abgeschiedene
Kristallbrei wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen
im Trockenschrank wird eine Ausbeute von 64 g reiner Terephthalsäure erhalten.
-
Beispiel 2 130 g Terephthalsäuregemisch (mit einem Gehalt von 86D/o
Terephthalsäure) werden in 2000 g Ioo°/oiger Schwefelsäure bei 25° gelöst. Dann
wfrd bei dieser Temperatur durch Zutropfen von 2000 g 920/oiger Schwefelsäure gefällt.
Nach Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 44 g reine Terephthalsäure. Durch
weiteres Fällen mit 4200 g go0/oiger Schwefelsäure erhält man nochmals 36g reine
Terephthalsäure, insgesamt also 80 g.
-
Beispiel 3 I40 g Terephthalsäuregemisch (mit einem Gehalt von 86,5
0/o Terephthalsäure) werden in 1300 g woo°/Oiger Schwefelsäure bei 600 gelöst. Dann
wird bei dieser Temperatur durch Zutropfen von I300 g 92%iger Schwefelsäure gefällt.
Nach Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 61 g reine Terephthalsäure.
-
Beispiel 4 t42 g Terephthalsäuregemisch (mit einem Gehalt von 90%
Terephthalsäure und 10% p-Toluylsäure) werden mit I800 g konzentrierter Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 600 2 Stunden gerührt. Nach Absaugen und Waschen mit Wasser
erhält man 109 g einer Carbonsäure mit einem Gehalt von 97% Terephthalsäure und
3 ovo p-Toluylsäure.
-
Beispiel 5 I50 g Terephthalsäuregemisch mit einem Gehalt von etwa
96% Terephthalsäure werden mit 1000 ccm konzentrierter Schwefelsäure bei I300 während
3 Stunden gerührt, heiß abgesaugt, mit konzentrierter Schwefelsäure abgedeckt und
mit
Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert.
-
Die Ausbeute beträgt 79 g reine Terephthalsäure.
-
Beispiel 6 150 g Terephthalsäuregemisch mit einem Gehalt von etwa
960/o Terephthalsäure werden mit I000 ccm Schwefelsäure aus Beispiel 5 bei I300
während 3 Stunden gerührt, heiß abgesaugt, mit konzentrierter Schwefelsäure abgedeckt
und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats gewaschen. Die Ausbeute beträgt
134 g reiner Terephthalsäure.
-
Beispiel 7 150 g Terephthalsäuregemisch mit einem Gehalt von etwa
960/o Terephthalsäure werden mit roooem3 Abfallschwefelsäure, die bereits viernaal
nach dem vorliegenden Verfahren benutzt und jeweils durch frische Schwefelsäure
um die Arbeitsverluste ergänzt wurde, bei I300 während 3 Stunden gerührt, heiß abgesaugt,
mit konzentrierter Schwefelsäure abgedeckt und neutral gewaschen.
-
Die Ausbeute beträgt 141 g reine Terephthalsäure, entsprechend 980/o,
bezogen auf den Terephthalsäuregehalt des Ausgangsgemisches.
-
Da die Bestimmung des Gehalts an Terephthalsäure durch Auflösen der
Säuren in einer bestimmten Menge Natronlauge und Rücktitration mit Salzsäure nicht
exakt reproduzierbar ist, wurde die Bestimmung des Terephthalsäuregehalts ebenso
wie in den Beispielen der vorliegenden Patentanmeldung nach folgender einwandfreier
arbeitenden Methode vorgenommen: Das zu analysierende Säuregemisch wird in der fünfzehnfachen
Menge Pyridin gelöst. Die Lösung wird mit der etwa sechsfachen menge Wasser verdünnt,
sodann mit Natronlauge unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.