DE965231C

DE965231C - Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE965231C
Application number: DEB31758A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adam; Dr Erich Flickinger; Dr Joseph Schneiders; Dr Hans-Georg Trieschmann; Dr Bernhard Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-07-09
Filing date: 1954-07-09
Publication date: 1957-06-06

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure Bekanntlich bereitet die Reinigung von Terephthalsäure erhebliche Schwierigkeiten. Infolge ihrer sehr geringen Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln läßt sie sich schwer umkristallisieren, auch kann sie nicht in zufriedenstellender Weise durch Destillation gereinigt werden. Das Umfällen über die Alkalisalze fiihrt im allgemeinen ebenfalls nicht zu dem gewünschten Erfolg, da die Verunreinigungen sich in Wasser und Alkalilösungen meist ähnlich verhalten wie die Terephthalsäure selbst.
Man ist daher vielfach dazu übergegangen, die Säure zu verestern und die Ester, insbesondere die Dimethylester, zu reinigen. Auch bei diesem Verfahren ist jedoch eine völlig zufriedenstellende Lösung bisher nicht gefunden worden, da sowohl der Dimethylester als auch die Verunreinigungen beim Schmelzpunkt bereits stark sublimieren und bei der Destillation sehr hohe Rückläufe erforderlich sind, die einen schlechten Wirkungsgrad der Kolonne verursachen.
Es ist zwar bekannt, Terephthalsäure von p-Toluylsäure durch Waschen mit Wasser, Xylol oder anderen organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, zu befreien; auch hat man bereits versucht, technische aromatische Carbonsäuren von leicht oxydierbaren Stoffen durch Behandeln ihrer Alkali-oder Erdalkalisalze mit oxydierend wirkenden Mitteln, z. B. Hypochloriten oder Peroxyden, zu reinigen.
Weiterhin ist bekannt, durch Luftoxydation aus Xylol hergestellte rohe Terephthalsäure, die noch weiter oxydierbare Zwischenprodukte enthält, zur Erhöhung der Terephthalsäureausbeute mit milden Oxydationsmitteln, wie verdünnter Salpetersäure oder Permanganat in alkalischem Medium, nachzubehandeln. Bei der Übertragung einer solchen oxydierenden Behandlung von auf die durch Salpetersäureoxydation aus p-disubstituierten Alkylbenzolen erhaltenen Ausgangsterephthalsäuren wird die Ausbeute zwar auch etwas gesteigert, jedoch lassen sich dadurch die in der Rohsäure vorhandenen stickstoffhaltigen Verunreinigungen nicht in befriedigender Weise entfernen. Die Reinheitsgrade, beispielsweise von mit alkalischem Permanganat behandelter Rohsäure, entsprechen nicht den Reinheitsanforderungen, die für die Weiterverarbeitung der Terephthalsäure, insbesondere für die Herstellung von Kunststoffen, erforderlich sind, um farblos aussehende Produkte zu erhalten.
Man hat daher auch bereits versucht, die stickstoffhaltigen Verunreinigungen von durch Salpetersäure erhaltener Rohtherephthalsäure durch reduzierende Behandlung der Rohsäure zu beseitigen.
So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 505 594 bekannt, die technische Terephthalsäure in alkalischer Lösung ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze mit Schwefeldioxyd zu behandeln und die Säure durch weitere Zugabe von Schwefeldioxyd oder einer anderen Mineralsäure zu fällen.
Auch die bei dieser Arbeitsweise erhaltene Terephthalsäure erfüllt nicht die an sie gestellten hohen Reinheitsanforderungen, so daß ihre Weiterverarbeitung auf Kunststoffen nicht zu farblos aussehenden Produkten führt.
Es wurde nun gefunden, daß man eine hochgereinigte Terephthalsäure erhält, wenn man die rohe, durch Oxydation mit Salpetersäure aus p-disubstituiertem Benzol erhaltene Terephthalsäure in alkalischer Lösung mit Permanganat, vorteilhaft unter Erhitzen, behandelt, die Lösung gegebenenfalls von unlöslichen, aus dem Oxydationsmittel gebildeten Verbindungen befreit, mit reduzierend wirkenden Mitteln behandelt und aus der so erhaltenen Lösung, gegebenenfalls nach Vorreinigung, z. B. durch Filtrieren oder Behandeln mit Adsorptionsmitteln, die Säure mit Mineralsäuren ausfällt.
Die Durchführung erfolgt beispielsweise, indem man die rohe, durch Oxydation mit Salpetersäure erhaltene Terephthalsäure in wäßrigen Alkalien, z. B. Natronlauge, löst und die erhaltenen, z. B. etwa 5- bis 1 50/oigen Lösungen, zweckmäßig bei einem p-Wert von mehr als 8, vorteilhaft unter Erwärmen, z. B. auf Siedetemperatur, mit Permanganat, insbesondere Kaliumpermanganat, versetzt.
Die Menge des Permanganats, die man zweckmäßig in kleinen Anteilen zusetzt, wählt man dabei vorteilhaft so groß, daß die anfänglich auftretendeViolettfärbung längere Zeit, z. B. I Stunde, bestehenbleibt.
Im allgemeinen genügen hierzu etwa 2 bis 8 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der rohen Terephthalsäure. Hierauf trennt man die aus dem Oxydationsmittel erhaltenen Verbindungen, z. B. durch Filtrieren, Absaugen oder Schleudern, ab. Die so erhaltene Lösung wird nunmehr mit katalytisch erregtem Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen behandelt.
Bei der Reduktion durch Hydrierung verwendet man z. 9. Nickel - Kupfer - Mangan - Katalysatoren.
Man arbeitet vorteilhaft bei erhöhtem Druck bis etwa 300 at und Temperaturen von etwa So bis 2000, wobei noch keine Kernhyd;ierung eintritt.
In der Regel führt man die Reduktion mit Schwefelverbindungen, insbesondere mit Schwefeldioxyd, durch. Das gasförmige Schwefeldioxyd hat den Vorteil, daß man es mittels Sieb- oder Filterplatten leicht in feiner Verteilung in die Lösung einbringen kann. Zweckmäßig erfolgt das Einleiten in die noch warme oder bis etwa auf Siedetemperatur gebrachte Lösung. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Schwefeldioxyd ist, daß die Terephthalsäure allmählich quantitativ ausgefällt wird, so daß die sonst nach der Behandlung notwendige Abscheidung der Säure mittels Mineralsäuren fortfällt.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I Zur Reinigung gelangt eine technische Terephthalsäure, die aus p-Diisopropylbenzol durch Oxydation mit Salpetersäure unter Druck hergestellt wurde. Die technische Säure ist durch folgende Kennzahlen charakterisiert: I. Eine Lösung von I g in 20 ccm 20°/Oiger Ammoniaklösung hat eine Farbzahl von etwa 25 (d. h. die gleiche Farbtiefe, wie sie eine Lösung von 25 mg Jod in I000 ccm Wasser zeigt).
2. Eine Lösung von I g in 20 ccm konzentrierter Schwefelsäure I Stunde auf I500 erhitzt, ergibt eine Farbzahl von etwa 60 (d. h. die gleiche Farbtiefe, wie sie eine Lösung von 60 mg Jod in I000 ccm Wasser zeigt).
300 kg einer solchen Säure werden in 6000 1 einer 2,50/obigen Natronlauge gelöst. Die Lösung ist deutlich alkalisch. Nach Aufheizen auf etwa 95 bis I00° wird Kaliumpermanganat in Portionen von 3 kg zugegeben, bis sich die violette Farbe des Kaliumpermanganats mindestens 5/4 Stunden hält.
Nun wird vom gebildeten Braunstein abfiltriert und in die erneut zum Sieden gebrachte Lösung so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis ein deutlich wahrnehmbarer Schwefeldioxydstrom entweicht. Nun läßt man die Lösung unter stetigem Weitereinleiten von Schwefeldioxyd langsam auf 800 abkühlen. Wenn auch bei dieser Temperatur ein deutlicher Schwefeldioxydstrom entweicht, wird die ausgefallene Säure abgetrennt und zuerst mit etwa 30001 etwa 800 heißem Wasser, dann mit Methanol nachgewaschen. Die methanolfeuchte Säure kann direkt auf ihren Dimethylester weiterverarbeitet werden.
Wird sie nach der Methanolwäsche getrocknet, so werden 27I kg einer hochgereinigten Terephthalsäure erhalten, die nunmehr sowohl die Ammoniakfarbzahl als auch die Schwefelsäurefarbzahl 0 hat.
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, da die fehlenden 29 kg in der rohen Terephthalsäure nicht als Terephthalsäure, sondern als Verunreinigungen vorlagen.
Beispiel 2 100 Teile einer aus p-dialkylsubstituiertemBenzol durch Salpetersäureoxydation erhaltenen technischen Terephthalsäure, die durch die in der Tabelle aufgeführten Kennzahlen charakterisiert ist, werden in 1000 Teilen einer 50/oigen Natronlauge gelöst.
Die alkalisch reagierende Lösung wird auf 950 erhitzt und in die Lösung so lange Kaliumpermanganat portionsweise eingetragen, bis die violette Farbe des Kaliumpermanganats 5/4 Stunden bestehenbleibt. Man filtriert den abgeschiedenen Braunstein ab, erhitzt das Filtrat erneut zum Sieden und leitet in die Lösung so lange einen schwachen Schwefeldioxydstrom ein, bis man das Entweichen des Schwefeldioxyds deutlich wahrnimmt. Man läßt die Lösung unterWeitereinleiten des Schwefeldioxyds langsam auf 700 abkühlen und bricht das Einleiten ab, wenn auch bei dieser Temperatur ein deutlicher Schwefeldioxydstrom entweicht. Die ausgefallene Terephthalsäure wird abgesaugt und mit heißem Wasser und Methanol ausgewaschen.
Die Kennzahlen der getrockneten Säure sind in der Tabelle aufgeführt.
Erfolgt die Behandlung der Lösung von 100 Teilen derselben technischen Terephthalsäure in I000 Teilen der 50/oigen Natronlauge in der Weise, daß man Kaliumpermanganat portionsweise in die auf 950 erhitzte Lösung einträgt, bis die Violettfärbung des Permanganats 5/4 Stunden bestehenbleibt, und fällt die Terephthalsäure nach dem Abfiltrieren des abgeschiedenen Braunsteins mit verdünnter Schwefelsäure, so weist die abgetrennte, mit heißem Wasser und Methanol gewaschene Säure nach dem Trocknen Kennzahlen auf, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind.
Führt man die Reinigung derselben technischen Ausgangsterephthalsäure allein auf reduktivem Weg in bekannter Weise durch, indem man in die aus 100 Teilen roher Terephthalsäure und 1000 Teilen einer 5%igen Natronlauge bereiteten alkalischen Lösung Schwefeldioxyd einleitet, die Lösung langsam auf 700 erhitzt und bei beginnendem Ausscheiden von Terephthalsäure I Stunde auf der Temperatur hält und dann die Fällung der Terephthalsäure durch weiteres Einleiten von Schwefeldioxyd vornimmt, so zeigt die abgetrennte, in gleicher Weise mit heißem Wasser und Methanol gewaschene und getrocknete Terephthalsäure Kennzahlen, die ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt sind.

Tabelle

Ammoniak- Ausbeute

farbzahl Schwefelsäurefarbzahl an reiner

1 g Terephthal- nach Istündigem Erhitzen Säure Stickstoff- Terephthalsäure

Behandlung säure in 20 cm3 von 1 g lerephthalsaure

gehalt

in 20 cm3 H2SO4 bei zahl tellen

konzentriertem in %

(eingesetzt

Ammoniak-

wasser) 1500 2000 Rohsäure)

ohne (Ausgangssäure) 10 100 >1100 658 0,32 -

mit KMnOo und SO2 o bis I 2 2 674 0,005 95,0

mit KMnO4 Tere-

phthalsäure gefällt

mit verdünnter

H2SO4 @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ 3 25 >II00 670 °I4 96,5

mit SO, behandelt

und Terephthal-

säure gefällt ..... 7 25 1100 669 o, Io2 94,5

Claims

PATENTANSPRÜcHE.

I. Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure, die durch Oxydation mit Salpetersäure aus disubstituierten Benzolen erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe Säure in Alkalien löst, die vorteilhaft heiße Lösung mit Permanganat behandelt, gegebenenfalls von unlöslichen, aus dem Oxydationsmittel gebildeten Verbindungen befreit, mit reduzierend wirkenden Mitteln behandelt und aus der so erhaltenen Lösung die Säure mit Mineralsäure ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierend wirkendes Mittel Schwefeldioxyd verwendet und dieses gegebenenfalls gleichzeitig zur Abscheidung der Terephthalsäure benutzt.