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Verfahren zur Herstellung von Indigweiß bzw. dessen Alkalisalzen Es
ist bekannt, daß Indoxyl und Indigo unter Bildung von Indigweiß aufeinander einwirken
können, und zwar gemäß der nachstehenden Gleichung:
Ferner ist es bekannt, daß Indoxyl sich durch Luft oder andere Oxydationsmittel
bei einer geeigneten Temperatur in solcher Weise oxydieren läßt, daß das Erzeugnis
im wesentlichen Indigweiß ist, wobei Indigo, der durch die Oxydation des Indoxyls
gebildet wird, wahrscheinlich in der oben angegebenen Weise mit Indoxyl zusammenwirkt.
Es ist schon vorgeschlagen worden, diese Reaktionen dazu zu benutzen, um Indigweiß
unmittelbar aus Indoxyl herzustellen. Dadurch würde ein Teil der Kosten gespart
werden, die für das Oxydieren des Indoxyls zu Indigo und dann für das Reduzieren
des Indigos, z. B. durch Natriumhydrosulfit, zu Indigweiß aufzuwenden sind.
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Wenn jedoch das bei der Herstellung des Indoxyls benutzte Ätzalkali
sich von dein Indigweiß nicht derart wieder abtrennen läßt, daß es mehrere Male
gebraucht werden kann, ist die eben erwähnte Ersparnis sehr unsicher, denn sie wird
leicht durch den Verlust dieses Alkalis reichlich wieder aufgehoben, und das Verfahren
ist dann unwirtschaftlich. Der bekannte Vorschlag enthält aber nichts über diese
Wiedergewinnung.
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Andererseits hat man an anderer Stelle auch bereits Vorschläge für
die Trennung des Indoxyls von dem Alkali gemacht. An und' für sich würde also ein
von dem Alkali abgetrenntes Indoxyl zur Durchführung der mitgeteilten Behandlung,
um Indigweiß herzustellen, verfügbar sein. Aber die Arbeitsweise leidet an dem beachtlichen
Mangel, daß das verhältnismäßig unbeständige Indoxyl einer ziemlich langen Vorbehandlung
unterliegt,
während der es leicht zerfallen kann und dann gefärbte
Nebenprodukte liefert, die das Indigweiß verschmutzen.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, Indigweiß
.durch direkte Einwirkung einer alkalischen Indoxylschmelz@'. auf Indigo herzustellen
und dabei die Nach-^' teile der bisher vorgeschlagenen Arbeitsweisen zu vermeiden.
Indigweiß wird als ein Alkalisalz aus seinen wässerigen ätzalkalisehen Lösungen
niedergeschlagen bei geeigneter Konzentration des Ätzalkalis. Im Fälle von Ätznatron
liegt dieser Punkt z. B. grob angenähert bei etwa 15 °%o des Gewichts der Lösung.
Die Menge des dabei niedergeschlagenen Indigweiß wächst ferner mit zunehmender Konzentration
des Ätzalkalis sehr erheblich. Wenn beispielsweise die Alkalikonzentration auf 22
bis 23 % steigt, so sind ungefähr 75 bis 8o °/o Indigweiß niedergeschlagen. Hiernach
hat sich folgende Arbeitsmöglichkeit ergeben. Eine ätzalkalische Indoxylschmelze
(in üblicher Weise durch Schmelzen von Phenylglycin mit Ätzalkali und Natriumamid
erhalten) läßt sich zur direkten Einwirkung auf eine wässerige Suspension von Indigo
bringen. Indem man den Wassergehalt der kaustisch alkalischen Lösung einstellt,
kann man dann das Indigweiß in großem Maßstabe als Alkalisalz niederschlagen, es
filtrieren und das Filtrat auf Alkalirückgewinnung behandeln.
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Arbeitet man in dieser Weise, so ergibt sich jedoch, daß die Ausfällung
des Indigweißalkalisalzes leicht auch zur Bildung amorpher teeriger Massen führt;
die Unreinigkeiten in sich einschließen, welche dem Endprodukt einen dunklen Farbton
geben. Es wurde nun gefunden, daß diese Erscheinung auf die Gegenwart gewisser aromatischer
Basen, wie z. #3. Anilin und Methylanilin zurückzuführen ist, die in der Indoxylschmelze
immer als Nebenprodukte entstehen. Daher wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die
Einwirkung zwischen der Indoxylschmelze und dem Indigo bei größerer Wasserverdünnung
auszuführen, als es für unmittelbare Ausfällung des Indigweiß zweckmäßig wäre. Darauf
wird dann durch Verdampfung des Überschusses an Wasser die Alkalikonzentration auf
den gewünschten Grad eingestellt, zugleich werden aber damit auch das Anilin u.
dgl. entfernt. Auf diese Weise ist es möglich, das Indigweißsälz in verhältnismäßig
reiner Form als gelbe nadelförmige Kristalle zu gewinnen, die leicht filtrierbar
sind.
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Wenn nun aber das Ätzalkali der Indoxy lschmelze, wie es üblich ist,
aus einem Gemisch von Ätznatron und Ätzkali besteht, so wird das niedergeschlagene
Indigweißsalz, das in diesem Falle aus einem Gemisch der Natrium- und Kaliumsalze
besteht, nicht so gut kristallisieren, falls der Gehalt an Kalium-.. hydroxyd ungefähr
5o % des Gewichtes der `anzen Hydroxydmenge im Gemisch über-'.wUreitet. Es
ist daher vorteilhaft, nötigen-';ll.'s das Verhältnis des im Reaktionsgemisch °vorhandenen
Hydroxyds des Natriums und Kaliums durch Zusatz einer hochkonzentrierten wässerigen
Lösung aus Natriumhydroxyd oder eines Gemisches von Natrium- und Kaliumhydroxyd
mit höherem Gehalt an Natriumhydroxyd zweckentsprechend einzustellen. Dieser Zusatz
läßt sich teilweise auch zur Unterstützung der Einstellung des Gemisches auf die
für die Niederschlagung des Indigweiß gewünschte Konzentration benutzen. Der Zusatz
stellt kein unentbehrliches Merkmal der Erfindung dar, aber er erleichtert die Herstellung
von Indigweiß in guter Kristallform beachtlich.
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Zusammengefaßt stellt sich die Erfindung wie folgt dar. Indigo wird
im Verhältnis von 1 Mol. Indigo -:2 Mol. Indoxyl mit der alkalischen Lösung von
Indoxyl, wie man sie beim Lösen der alkalischen Schmelzen aus Phenylglycin erhält,
in Gegenwart von Wassermengen, welche ausreichen, um das Indigweiß in Lösung zu
erhalten, behandelt. Die störenden Basen (wie z. B. Anilin und Methylanilin) werden
nun mit dem überschüssigen Wasser durch Abdampfen entfernt und gegebenenfalls die
Einstellung der Natriurnhydroxydkonzentration durch Zusatz von Ätznatron (z. B.
als konzentrierte wässerige Lösung) verbessert, derart, daß beim Abkühlen ein wesentlicher
Teil des Alkalisalzes des Indigweiß sich abtrennt. Das Alkalisalz kann abfiltriert
und durch Behandlung mit Säure in Indigweiß umgewandelt werden. Die Alkalilauge
läßt sich durch gebräuchliche Arbeitsweisen aufarbeiten.
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Das nachstehende Beispiel, worin die Teile Gewichtsteile sind, erläutert
die Erfindung; ohne sie einzuschränken. Beispiel Ein Gemisch aus Indoxyl (85oTeile),
Natriumhydroxyd (17oo Teile) und Kaliümhyd'roxyd (125o Teile) zusammen mit den üblichen
Nebenprodukten, die beim Schmelzen von Phenylglycin mit Ätzalkali und Natriumamid
entstehen, wird in geschmolzenem Zustande in eine gut gerührte Suspension von 855
Teile Indigo in 1o ooo Teilen kalten Wassers eingelassen. Nötigenfalls wird Kühlung
angewendet, um die Temperatur des Gemisches auf 9o bis c95° C einzustellen und auf
dieser Höhe unter Umrühren etwa 15 Minuten lang zu erhalten. Dabei entsteht eine
Lösung von Indigweiß in Ätzalkali. Bei vermindertem Druck wird von der Lösung während
etwa
3o bis 6o Minuten Wasser abdestilliert, bis das Destillat keine öligen Tröpfchen
von Anilin oder Methylanilin mehr erhält und das Gesamtgewicht des Destillates rund'
i2oo Gewichtsteile beträgt. Dann wird die., Lösung während 1l/2 bis 2 Stunden auf
io° C abgekühlt, und während des Kühlens werden i5oo Teile einer 5o°/oigen Natriumhydroxydlösung
zugesetzt, um das Abscheiden des Indigweiß zu vervollständigen. Nachdem man ungefähr
1/, Stunde bei io° C gerührt hat, wird die entstandene Suspension aus Kristallen
der Natrium- und Kaliumsalze des Indigweiß filtriert.
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Der Filterkuchen aus Indigweißsalz wird in gooo Teilen warmen Wassers
gerührt, worin er sich abgesehen von einer kleinen Menge Indigo vollständig löst.
Der letztere wird durch Filtration entfernt, und man neutralisiert dann die Lösung
durch allmählichen Zusatz von ungefähr 34oo Teilen einer 2o°/oigen Schwefelsäurelösung.
Dabei wird Indigweiß niedergeschlagen und kann nach dem Filtrieren und Waschen -zwecks
Entfernens gelöster Salze in der üblichen Weise verwendet werden.
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Die obenerwähnten Arbeitsvorgänge werden vorzugsweise soweit wie möglich
unter Abschluß der Luft durchgeführt, denn diese oxydiert bekanntlich alkalische
Lösungen von Indigweiß sehr rasch.
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Das alkalische Filtrat des Indigweißsalzes enthält den Hauptteil des
Alkalis, der ursprünglich in der Indoxylschmelze vorhanden war, zusammen mit etwas
Indigweiß. Das Filtrat wird mit einem gleichen Volumen heißen Wassers verdünnt,
und man schickt Luft hindurch, bis das Indigweiß zu Indigblau vollständig oxydiert
ist. Nach dem Filtrieren wird der Indigo wieder benutzt und das Alkali von dem Filtrat
durch Eindamp-Jung auf dem üblichen Weg zurückgewonnen.