DE658781C

DE658781C - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen

Info

Publication number: DE658781C
Application number: DEI54192D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Berthold Bienert; Dr Sebastian Gassner
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-01-30
Filing date: 1936-01-31
Publication date: 1938-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalöcyaninen Phthalocyanine können bekanntlich nach verschiedenen Wegen z. B. durch Erhitzen von o-Dihalogenbenzolen bzw. o-Halogencyanbenzolverbindungen mit Kupfercyanür oder durch Umsetzung von aromatischen o-Dicyanverbindungen mit Kupfer oder Kupfersalzen oder anderen Metallen oder Metallverbindungen hergestellt werden. Sie zeigen in der Regel eine blaue bis höchstens grünstichigblaue Nuance.
Vorliegender Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß Phthalocyanine. welche in den aromatischen Kernen durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sind, klare, sehr stark nach Grün verschobene Nuancen zeigen und infolgedessen hervorragend für färberische Zwecke, z. B. als Pigmentfarbstoffe, geeignet sind. Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend die Herstellung von Phthalocyaninen mit Alkoxy- oder Aryloxygruppen in den aromatischen Kernen, indem durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituierte Phtha-lonitrile den zur Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterworfen werden.
Als zur Phthalocyaninbildung führend Reaktion sei beispielsweise das Erhitzen von Phthalonitrilen der gekennzeichneten Art mit :Metallen oder Metallverbindungen, gegebenenfalls in-Gegenwart.von festen oder flüssigen - Verdünx}ungsmitteln, erwähnt. Geeignete .Metalle -sind.in erster Linie Kupfer, Kobalt, Nickel, Zinn, Zink, Blei sowie deren Salze; sie führen im Endeffekt zu metallhaltigen Farbstoffen. Verwendet man dagegen Alkalimetalle in. Gegenwart hochsiedender Alkohole, wie z. B. Amylalkohol, -so werden nach der Behandlung mit Säuren im Endeffekt metallfreie Farbstoffe erhalten. Selbstverständlich können auch noch andere zur Phthalocyaninbildung führende Verfahren angewandt werden, z. B. Erhitzen der als Ausgangsmaterial dienenden Phthalonitrile mit Ammoniak in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, wie Chinolin. Im Rahmen des obenerwähnten Verfahrens liegen naturgemäß auch die Ausführungsformen, in denen solche Ausgangsmaterialien angewandt werden, welche erst im Laufe der Umsetzung vorübergehend in Phthalonitrile der gekennzeichneten Zusammensetzung übergehen.
Die erhältlichen Phthalocyanine können z. B. durch Auflösen in Schwefelsäure unter anschließendem Eingießen in Wasser und/oder durch Vermahlen mit Dispergiermitteln in eine fein verteilte für die Anwendung als Pigmentfarbstoff besonders geeignete Form gebracht werden. Beispiel i 6 Gewichtsteile 4-Äthoxyphtba.loniVj#,

(Schmelzpunkt 129 bis i32°) F-v,er..de b

6o bis 70° in eine Lösung von öA"

teilen Natrium in 28 Gewichtste

alkohol eingetragen. Anschließend Wild', 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Es bildet sich eine intensiv grün gefärbte Lösung, aus der beim Erkalten große @ blaugrüne Nadeln auskristallisieren. Nach dem Absaugen werden dieselben mit Amylalkohol und Äthylalkohol gewaschen und dann getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und fällt beim Eingießen in Wasser in grünen Flocken aus. Letztere stellen das metallfreie Tetraäthoxvphthalocyanin dar.
Beispiel 2 i Gewichtsteil 4-Methoxyphthalonitril wird mit i Gewichtsteil Kupferchlorür und 5 Gewichtsteilen Natriumsulfat innig vermischt und etwa 1/2 Stunde auf i8o bis z85° C erhitzt. Das erhaltene Produkt -wird zerkleinert und mit Wasser und Salzsäure ausgekocht. Man erhält in guter Ausbeute ein bronzefarbenes Pulver, -welches nach dem Lösen in Schwefelsäure und Eingießen in Wasser mit grünen Flocken ausfällt.
Ersetzt man das q.-Methoxyphthalonitril durch das 4-Äthoxyphthalonitril, so erhält man einen . Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3 Das rohe Reaktionsprodukt, welches durch Erhitzen von Phenoxycyanbenzolsulfosäure der Formel mit Ferrocyankali entsteht, wird mit der halben Gewichtsmenge Kupferchlorür, evtl. unter Zugabe von der mehrfachen Gewichtsmenge Natriumsulfat längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt mit Alkohol und Salzsäure ausgekocht. Der Rückstand stellt ein klares blaugrünes Produkt dar, welches sich in Schwefelsäure unter Sulfierung mit violetter Farbe löst. Die so erhaltene Sulfosäure kann in- Metallacke überführt werden und stellt in dieser Form einen wertvollen Pigmentfarbstoff dar. Beispiel .4 2,8 Gewichtsteile 2, 3-Dicyandiphenylendikxyd der Formel -werden mit 0,75 Gewichtsteilen Kupferchlorür in Gegenwart von 17 Gewichtsteilen Benzophenon und ö,28 Gewichtsteilen Pyridin etwa 2 Stunden auf i8o° erhitzt. Das nach dem üblichen Aufarbeiten erhältliche kupferhaltige Produkt ist etwas stumpfer und in der Nuance etwas mehr nach Oliv verschoben als die vorstehend beschriebenen Produkte.
Beispiel io Gewichtsteile 4-Ätlioxyphthalonitrii und io Gewichtsteile -wasserfreies Kobaltchlorid -werden in 3o Gewichtsteilen Chinolin etwa i Stunde auf i8o° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in verdünnte überschüssige Salzsäure eingetragen, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise das Tetraäthoxy- (q.) -kobaitphthalocyanin, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe auflöst und beim Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser in Form von grünblauen Flocken ausfällt.
Beispiel 6 Ersetzt man in Beispie15 das wasserfreie Kobaltchlorid durch wasserfreies Nickelchlorid, so entsteht das Tetraäthoxy-(¢)-nickelphthalocyanin, welches. sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und einen blaugrünen Pigmentfarbstoff darstellt.
Die erhaltenen Farbstoffe können gegebenenfalls mit sulfierenden oder halogenierenden Mitteln behandelt werden.

Claims

PATrNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalonitrile, welche durch Alkoxy-oder Aryloxygruppen substituiert sind, den zur Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterworfen werden.