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Verfahren zur Herstellung der y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins
Es isst bekannt, daß metal;lfneies.Pihthalooyanin in drei Modifikationen, existiert,
die sich, in ihren färberischen und physikalisohenEiigenschaften, insbesondere in
Ihrem Gitteraufbau, in charakteristischer Weise unterscheiden. Unter diesen Modihkationen-
besitzt vor @al@lern die y-Modihkation besonderes technisches Interesse, da sie
farbslbärlwr als die a- oder ß-Modifikation ist, einen etwas rotstichigblaueren
Farbton besitzt und insbesondere für das Färben von verwendet wenden kann, da sie
beim Vulkanisieren ,im Farbton nicht umschlägt. Diese y-Moidifkation des metallfreien
PhthaJocy anins hat man, bisher z. B. -sogewonnen, daß aus Caloiumphthalocyanin
durch Behandeln mixt Säuren das. Metall herausgelöst wird (vgl. F. I. A. T. Finall
Report No. 1313, Bd. III. S.:292,).
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Es wurde nun gefunden, @daß man zu einer- -sehr farbstarken und ausgiebigen.
1-Modifikation des metallfreien Phthailocyanins, auf technisch einfache Weise gelangen
kann, wenn. -man entweder die a- oder ,B-Modifikation des metal:l.freien Phthalocyanins
oder auch Geimisohe dieser in Anwesenheit eines Mahlihinfsistoffes zerkleinert,
insbesondere in
Vorrichtungen, deren Maihlorgane- durch Druck, Reibung.,
Scherung oder Schlag zerkleinernd wirken.
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Neben der Feinverteilung findet .hierbei überraschenderweise eine
Umwandlung der a- oder ß-Modifikation des metallfreien Phthaalocyamns in die 7-Modifikation
statt, die sich dnzrldh einen, rotstichigblauen Farbton, große Farbstärke, Pulverweichheit
und leichte Verarbeitbarkei,t auszeichnet. Sie eignet sich, wie erwähnt, .besonders
zum F ärben von Kautschuk, da sie beim Vulkanisieren im Farbton nicht umschlägt.
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Die für dass. vorliegende Verfahren geeigneten Zerkleinervngswomrichtuunngen
sollen im wesentlichen "durch :Druck, Reibung, Scherung, Stoß oder Schlag von Mahlorganen
wirken. Dementsprechend sind Kügelmühlen, Walzenmühlen, Kollergänge, Schwingmühlen
u. dgl. besonders geeignet. Es ist oft vorteilhaft, die Innenwände der Zerkleinerungsvorrichtung
mit einer elastischen Schicht, z. B. Gummi, auszukleiden.
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Als Mahlhiläfssitoffe oder Mabalsubstn-arte eignen sich beliebige,
vorteilhaft trockene, anorganische und o#rgamische Verbüydungen, wie Natriunnchllorid,
wasserfreies NatriumsuNat, waisserfreies Calcvumchlorid, Erd2dkaAicarbonate oder
=sulfaate, Natarium= phosphate, Borsäure, B;lancfix, Lilfhopöne, Phthalsäureamhydritd,
Hasustoff, Zucker, Alka;ltisalze organischer Sulfosäulren .oder auch: Gemische dieser.
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Das Veirhältnils vom. M-ahlhilfsstoff zu Pigment kann in weiten, duirch
die Art des Hnlfsistoffes und der Zerkleinerungsvorrichtung bestimmten Gremien verändert
werden. Im allgemeinen wind durch Erhähung der Menge des Mahlhilfss;ts die Mahldauer
heuabgesetzt. Soll das Endprodukt frei von Sübstrat erhattaem werden, s10 wählt
man -solche Hiäfisstoffe, die aus dem Mahlgut leicht entfennbar sind, z. B. durch
Extraktion. mit Wasser, wäBrigen Säuren oder Alkalien, wie Natriumahlarild, Phtahaalsäureanhydrid
u.,dgl. Will man jedoch unmittelbalr einen#Piigmentversahniltt erhalten, der ohne
weiteres als Trockenfarbe verwendet werden: kann, so be nutzt .man schwerlosliche
Mahlhilfsstaffe, wie Blanefx oder Leichtspat, die dann in dien Trockenfarben verbleiben
kännaen.
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In manchen. Fällen ist es: zweckmäßig, neben dem Maahlhidfs@stoff
ein durch spätere Extraktion wieder leicht entfernbares D.ilspergiernn.ttel, wie
das Naeriumsalz des Schwefelsäursestens. des Dodecylalkohols, nviatzuverwenden.
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Im allgemeinen füllt man. Pigment und Mahlhilfsstoff gemeinisam in
die Mahlvorrichtung ein.; in einzelnen Fällen, besonders bei der Verwendung von
Gemischen von Mahlhilfsstoffm oder beim zusäüzlichen Gebrauch eines Dispergiermlitteläs;
kann es vorteiäharft sein, die zweite oder dritte Komponente des Mahlhilfastoffgemnsahes
oder@das Disperglarm:ittel erst dann zuzusetzen, wenn, das Mahlen in Gegenwart des
ersten Mahlhillfsstoffes schon einige Zeit vor sich gegangen isst.
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Es isst bereits vorgeschlagen. worden (vgl. die deutsche Patentschrift
658 781), metallhaltige Phthalocyaninte, die durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen sulbs,'dtuiert
sind, durch Vermahlen mit Dispergiermitbeln in eine feinwerteilte, für dlie Anwendung
als besonders geeignete Form zu bringen. Vom. derartigen metalaihaltigari Phth.alocyan.inen
ist es bmsher nicht bekannt, ob sie in verschiedenen Modlifikationen existieren
können..
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Vorn metallf.reiKm Phthalo,cyanin dagegen sind, wie -gesagt, drei
eindeutig definierte Modifikationen bekannt, und es war überraschend, daaB man sowohl
die a- als auch die ß-Modifikation durch einen reim. phys@ikalisehen. ProzeB, nämlich
durch Vermaahlen mit gewissen Mahähnlfisstoffen, in die rötere und etwas farbstärkere
y-Mocllifikafiiion umwandeln kann. Beispiel i Ein Gemisch aus 6o g der a-Mod-ifikation
dies metaillfrieien Phthallocyanins, und 5409 Natriumchlowid wird in einer gummierten
Schwingmühle 21 Stundenvermahlen. NadhAbtrerinung derKugeln wird das Mahlgut in
5 1 Wasser eingetragen und die Aufschlämmung kurze Zeit zum Sieden erhitzt, wobei
man kurz vor dem Beginndes Siedens 309
verdünnte Salmäure zusetzt. Dann saugt
man heiß ab, wäscht dien, Rückstand milt wäirmem Waaslser aus, bis im Filtrat keine
Chllarionen mehr nachweisbar sind, und trocknet ihn. bei 6o bis 70°. Nach, dem Mahlen
erhält man 55 g eines leuchtendblauen Pigments, dais nach dehn käntgendiiagnamm
die y-Mo:diftkatilon des metallfreienPhthaloeyanins darstellt. Sein Farbton ist
rotstichiigbvau; es ist von weicher Textur und läßt eich. gut in Lacke, grapbischle
Tinte rund: Kunststoffe einiambeiten.
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Ersetzt man die a-Modifikation dies metail freien Phthaalocyamins
durch ein: ,in wohlausgebldeten Kristallen den- ß-Modifrkation vorliegendes metallfreies
Phthalocyanin, das in, diesem Zustand färbe nisch wertlos ist (hergestellt nach
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 334), so elnhlält man unterBeibeh>altung
der mAbslaltz i beschTnebenen. Arb@evtsweiise ein Pigment, das nach Röntgenn.-diagramm,
Faxbton und sonstigen Eigenschuften mit.der y-Modifikation identisch ist. Es hat
demnach auch. hier, entgegen der bisherugen Auffassung (vg1. F. I. A. T. Final Report
-NO- 1313, Bd. III, S. 448), eine Umwandlung fei` ß- in die y-Modifikation stattgefunden.
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An Sitelle des Natriumchlorids. kann man mit gleichem Er$olg auch
die gleiiahe Menge von wasserfreaiem Calciürnchlorid verwenden. Bei stp i.el 2 Eiar
Gemisch aus 30g der a-Mod!ifikation des metallfreien Phthälocya,ins und 25o
g gepulvertem Phthals:äureanhydrid wird in der gummierten Schwingmühle 2o Stunden
gemahlen; das von denn Kugeln abgetrennte Mahlgut wird in 61 Wasser aufgeschlämmt,
mit 9o cm3 konzentrierter Natraonl-auge versetzt und aulfgekocht. Dann saugt man
ab und wäscht den, Rückstand- mit warmem Wasser ieutral. Nach dem Trocknen: des
Nutschgutes bei 3o° erhält man ein blaues Pigment, das nach seinen Eigenschaften
und nach der Gitterstruktur die
y-Modifikatiron des metallrfreienPbrahalocyaniinis
darrstellt.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 50g der a-Modifikatien: des metallfreiem
P.hthalocyanin,s und 5oo g: getrockne;tern Natriumchlorid wird. in einer gummierten
Kugelmühle von etwa 4,5 1 Nutzinhalt, die etwa a 1 Stahlku@geln _ von-- 3 mm Durchmesser
enthält, 40 Stunden lang bei 6o Umdrehungen: in. der Minute vermahlen; dann
trennt man das Mahlgut von den Kugeln ab und arberiet es .nach dien: Angaben des
Beispiels r auf.
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Man erhält ein. blaues Pigment, das niarch seinem Gitteraufbau die
y-Modifikation des metallfreien Phahalocyan!ins darstellt und in, seinen färberischen
Eigenschaften nüt dem im Beispiel-r beschriebenen Farbstoff praktisch Übereinstimmt.
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Ersetzt man das. Natriumchl@orid durch die entsprechendeMeniige wasiserfneies,Calrciumchlorrid
oder Phthalsäureanhydriid und arbeitet .im übrigen wie oben, beschrieben auf (mit
entsprechender Abänderung der Aufarbeitung im Falle dien Verwendung von Phrthal@säu!reanhydrid),
so erhält man ebendalls die y-Modifikation des metallfreien Phthaloeyanins in einer
farbstarken und pulverweichen Pigmentform. Beispiel q.
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In einer Kugelmühle der im Beispiel 3 beschriebenen Ausrführung wird
ein Gemisch aufs 5o g wehlausgebn,ldeber Kristalle der in dieser Form färberitsch
wertlosen ,B-Modifikation des metadlfreien P@hthalocyani@ns und 500 g getrocknetem
Naariumchlorid 40 Stunden vermahlen und dann in üblicher Weise aufgeairbeitet.
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Man erhält so dis sehr farrbstarke y-Modifikaition des metalIfreien
Phthalocyaninis.