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Verfahren zur Herstellung von metallfreiem ß-Phthalocyanin und von
metallhaltigen @-Phthalocyaninen in dispergierbarer Form Unter den zahlreichen bekannten
Phthalocyaninfarbstoffen haben bekanntlich nur wenige technische Bedeutung erlangt.
Im Handel erhältlich sind vor allem Kupferphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin
und einige ihrer Derivate.
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Bekanntlich werden die Phthalocyanine bei ihrer Synthese, sei es aus
Phthalonitril oder o-Dihalogenbenzolen mit metallabgebenden Verbindungen vorerst
in einer kristallinischen Form erhalten, die als Pigmentfarbstoff wegen deren Grobkörnigke
t, selbst nach Vermählung in den üblichen heute bekannten Mahlvorrichtungen, nicht
brauchbar ist.
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Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarbstoff in den als Pigmentfarbstoff
brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendieren
bzw. aufzulösen und durch Eingießen in Wasser wieder auszufällen. Dieser Prozeß
ist mit einer polymorphen Umwand-Jung verbunden, indem die ursprüngliche sogenannte
ß-Modifikation, die durch ihr Röntgendiagramm gekennzeichnet ist; in die sogenannte
a-Modifikation übergeht, welch letztere ein in typischer Weise verändertes Röntgendiagramm
liefert. Die Deckkraft bzw. Ausgiebigkeit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem
Maße zu. Im Falle des Kupferphthalocyanins ist auch noch eine andere Aufbereitungsmethode
für den Rohfarbstoff beschrieben worden, die darin besteht, den Rohfarbstoff mit
einem solchen Substrat trocken zu vermahlen; das nach der Mahlung wieder entfernt
werden kann. Auch diese
zweite Methode ist mit der oben beschriebenen
polymorphen Umwandlung des Farbstoffes in die a-Modifikation verbunden.
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Wendet man diese Methode auf metallfreies Rohphthalocyanin der ß-Modifikation
an, so erhält man ebenfalls die a-Modifikation in dispergiertem Zustand.
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Diejenigen Methoden der Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin,
die von Alkali- oder Erdalkaliphthalocyaninen ausgehen und diese durch Behandlung
mit Säuren oder mit Methylalkohol zu metallfreien Phthalocyaninen zersetzen, führen
ebenfalls zur a-Modifikation oder zu der in färberischer Hinsicht sehr analogen
y-Modifikation.
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Man hat daraus geschlossen, daß die ß-Modifikation als Pigmentfarbstoff
unbrauchbar sei (vgl. FIAT Final Report 13i3, V01. III, S. 446 und 447).
Durch diese Veröffentlichung ist es auch bekanntgeworden, daß die a-Modifikation
des Kupferphthalocyanins beim Erhitzen auf 2oo° in die ß-Modifikation und daß die
a- und die y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins beim Erhitzen auf 300°'
in die ß-Modifikation übergehen (Loc. cit. S. q.47 und ,q.48): In den nicht vorpublizierten
deutschen Patentschriften 861 301 und 846 757 ist gezeigt worden; daß die ß-Modifikation,
sowohl des metallfreien Phthalocyanins als auch des Kupferphthalocyanins, im Gegensatz
zur bisherigen Annahme sich ausgezeichnet als Pigmentfarbstoff eignet und daß sie
gegenüber der handelsüblichen a- bzw. y-Modiftkation eine technisch wertvolle Nuancenverschiebung
gegen Grün aufweist. Ein derartiges metallfreies ß-Phthalocyanin bzw: ß-Kupferphthalocyanin,
das in dispergierbarer Form vorliegt, läßt sich nach den Verfahren der angeführten
deutschen Patentschriften durch Vermahlen von metallfreiem Röhphthalocyanin bzw.
Rohkupferphthalocyanin mit geeigneten Mahlsubstraten, die sich durch Lösungsmittel
wieder entfernen lassen, herstellen, wenn man das Vermahlen, gegebenenfalls bei
erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 8o bis ioo°, in Gegenwart bestimmter organischer
Flüssigkeiten vornimmt, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr wesentlich zunimmt,
wobei man die Menge der organischen Flüssigkeit derart bemißt, daß die Mahlmischung
noch den Charakter eines Pulvers beibehält, worauf man die Mahlsubstrate durch Behandeln
mit Lösungsmitteln entfernt und das Pigment gegebenenfalls trocknet.
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In der britischen Patentschrift 569 4o2 wird des weiteren ein Verfahren
beschrieben, in welchem Rohkupferphthalocy anin mit wasserfreiem Natriumsulfat und
einer geringen Menge Ölsäure vermahlen wird, wobei die Temperatur während der Mahloperation
von selbst auf 8o° steigt; ohne gleichzeitige Anwendung von Ölsäure steigt die Temperatur
sogar auf ioo°.
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Es wurde nun gefunden, daß man metallfreies ß-Phthalocyanin und metallhaltige
ß-Phthalocyanine, die sich von einem Metall ableiten, dessen Atomgewicht unterhalb
65 liegt, in dispergierbarer Form durch alleiniges Vermahlen der entsprechenden
Rohphthalocyanine mit wasserlöslichen Mahlsubstraten; bis die Farbstärke des Pigmentes
nicht mehr wesentlich zunimmt, und durch darauf folgendes Entfernen der Mahlsubstrate
durch Auswaschen mit Wasser in besonders vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn
man das Vermahlen mittels wasserfreien Natriumferrocyanids oder Wasserfreien Bariumchlorids
bei Temperaturen zwischen 9o und 15o° vornimmt.
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Die Verwendung des wasserfreien Natriumferrocyanids oder des wasserfreien
Bariumchlorids als Mahlmittel weist verschiedeneVorteile auf: Einmal sind diese
Salze dank ihrer Löslichkeitsverhältnisse leicht regenerierbar, sodann werden die
Pigmentfarbstoffe in einer wesentlich reineren Nuance erhalten, und schließlich
wird dieses Resultat in der Hälfte der Zeit erreicht, die bei Anwendung von z. B.
wasserfreiem Natriumsulfat nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 569 4o2
in der gleichen Mahlvorrichtung benötigt wird. Das vorliegende Verfahren stellt
somit gegenüber dem Stand der Technik einen wesentlichen technischen Fortschritt
dar, der in keiner Weise erwartet werden konnte. Die erfindungsgemäß erhältlichen
Produkte stellen äußerst wertvolle Pigmentfarbstoffe dar, die sich vom Ausgangsmaterial
dadurch unterscheiden, daß sie in dispergierbarer Form vorliegen, d. h. in einer
Form, die sich durch einfache mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Vermahlen
in einer üblichen Mühle; in eine feine Dispersion umwandeln läßt.
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Die erhältlichen ß-Phthalocyanine sind in ihrer Ausgiebigkeit mit
den bekannten, aus Schwefelsäure umgefällten oder mit Substraten in der Kälte gemahlenen,
hauptsächlich oder ausschließlich aus a-Modifikation bestehenden Handelsprodukten
vergleichbar. Der Farbton der erfindungsgemäß erhältlichen blauen Pigmente ist aber
deutlich gegen Grün verschoben. Sie stellen deshalb eine wertvolle Bereicherung
der Technik dar. Die bekannten blauen Handelsprodukte der a-Form weisen nämlich
einen Rotstich auf, der den erfindungsgemäßen Pigmenten der ß-Form fehlt. Dieser
Unterschied kommt besonders zur Geltung, wenn durch Zumischen von Gelbpigmenten
grüne Pigmente hergestellt werden sollen. Die bekannten blauen Handelsprodukte geben
dabei schwach olivgrüne Töne, während die erfindungsgemäß hergestellten blauen ß-Phthalocyanine
infolge der Abwesenheit des den handelsüblichen blauen a-Phthalocyaninen noch anhaftenden
Rotstiches reine grüne Töne geben.
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Als Ausgangsstoffe werden das metallfreie Rohphthalocyanin so-,vie
metallhaltige Rohphthalocyanine, die sich von einem Metall ableiten, dessen Atomgewicht
unterhalb 65 liegt, verwendet. Derartige metallhaltige Rohphthalocyanine sind beispielsweise
solche des Nickels, Kobalts, Eisens und vorzugsweise des Kupfers. Als Ausgangsprodukte
können aber auch Derivate von Rohphthalocyaninen :ur Anwendung gelangen, z. B. halogenierte
und nsbesondere chlorierte Rohphthalocyanine, die im Molekül 8 bis 16 Chloratome
enthalten.
Das Vermahlen wird, wie bereits erwähnt, bei Temperaturen
zwischen 9o und i5o° und vorzugsweise bei 12o bis 14o° vorgenommen.
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Das Verhältnis zwischen dem Rohphthalocyanin und dem Mahlsubstrat
kann in weiten Grenzen variieren. Die Substrate werden zweckmäßig in Mengen angewandt,
die ein- bis fünfmal, vorzugsweise zwei- bis dreimal, die Menge des Farbstoffes
betragen.
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Die erfindungsgemäßen Pigmente sind hervorragend zum Färben von Lacken
auf Celluloseester-oder anderer Basis, natürlichen und künstlichen Harzen, natürlichem
und künstlichem Kautschuk, Polymerisationsprodukten, Viskose- und Celluloseestern
in der Masse usw. sowie für den Textildruck, ferner zur Herstellung von Tapeten
und Lithographiefarben u. dgl. geeignet.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; dabei besteht zwischen Gewichtsteil
und Volumteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Beispiel
i 25 Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumferrocyanid in einer geschlossenen Stabmühle bei i26° gemahlen, bis die Farbstärke
des Pigmentes nicht mehr zunimmt, was bei der verwendeten Mahlvorrichtung innerhalb
etwa 21 Stunden erreicht wird. Die Mahlmischung wird in iooo Volumteilen Wasser
oder 2oo/oiger Kochsalzlösung aufgeschlemmt, auf etwa 7o° erhitzt, das gemahlene
Pigment filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Der erhaltene wäßrige Teig kann gegebenenfalls
getrocknet werden. Aus dem Filtrat kann das Mahlsubstrat durch Kaltrühren als Na4
[Fe (C N) s] io H2 O isoliert und in bekannter Weise wieder entwässert werden. Beispiele
25 Gewichtsteile metallfreies Rohphthalocyanin werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem
Bariumchlorid in einer geschlossenen Stabmühle bei 14o° vermahlen, bis die Farbstärke
des Pigmentes nicht mehr zunimmt, was bei der verwendeten Mahlvorrichtung innerhalb
etwa 22 Stunden erreicht wird. Die Mahlmischung wird in iooo Volumteilen kalt gesättigter
Bariumchloridlösung aufgeschlemmt, unter Rühren auf 8o° erhitzt, heiß filtriert
und mit heißem Wasser ausgewaschen. Der erhaltene wäßrige Teig kann gegebenenfalls
getrocknet werden. Aus dem Filtrat kann das Bariumchlorid durch Kaltrühren isoliert
und in bekannter Weise wieder entwässert werden.