Verfahren zur HersteHung von metallfreien P-Phthaloeyaninen in dispergierbarer Form. Unter den zahlreichen bekannten Plithalo- cyaninfarbstoffen haben bekanntlich nur we nige technische Bedeutung erlangt. Im Han del erhältlich sind vor allem Kupferphthalo- cyanin -und metallfreies Phthaloeyanin und einige ihrer Derivate.
Bekanntlich werden die Plithaloeyanine bei ihrer Synthese, sei es aus Phthalonitril oder o<B>-</B> Dihalogenbenzolen mit metaHabgebenden Verbindungen, vorerst in einer kristalli-ni-, sehen Form erhalten, die als Pigmentfarb stoff wegen deren Grobkörnigkeit, selbst nach Vermahlung in den üblichen heute bekannten .Mahlvorrichtungen, nicht brauchbar ist.
Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohlarbstoff in den als Pigmentfarbstoff brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu sus pendieren beziehungsweise aufzulösen und durch Eingiessen in Wasser wieder aus zufällen. Dieser Prozess ist mit einer poly morphen Umwandlung verbunden, indem die ursprüngliche, sogenannte ss-Miodilikation, die durch ihr Röntgendiagramm gekennzeichnet ist, in die sogenannte a-Modilikation übergeht, welch letztere ein in typischer Weise verän dertes Röntgendiagramm liefert.
Die<B>Deck-</B> kraft bzw. Ausgiebigkeit des Parbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Masse zu. Im Falle des K-Ltpferphthaloeyanins ist auch noch eine andere Aufbereitungsmethode für den Rohlarbstoff beschrieben worden, die darin besteht, den Rohlarbstoff mit einem solchen Substrat trocken zu vermahlen, das nach der Mahlung wieder entfernt werden kann. Auch diese zweite Methode ist mit der oben beschrie benen polymorphen Umwandlung des Farb stoffes in die a-Modifikation verbunden.
Man hat daraus geschlossen, dass einzig die a-Modi- fikation als Pigmentfarbstoff brauchbar sei. (Vgl. Fiat Final Report<B>1313,</B> Vol. III, <B>S.</B> 446 und 44-7.) Es wurde nun überraschenderweise gefun den, dass man metallfreie fl-Phthalocyanine in dispergierbarer Form, ausgehend von den entsprechenden Roh-Plithaloi"yaninen durch Vermahlen mit Mahlsubstraten, die sieh durch Lösungsmittel wieder entfernen lassen und bei der Mahltemperatur beständig sind, herstel len.
kann, wenn man das Vermablen bei einer über 8011 <B>C</B> liegenden Temperatur bis zur Bil dung eines farbstarken, Pigmentes vornimmt und hierauf die Mahlsubstrate durch Behan deln mit Lösungsmitteln entfernt. Die so er haltenen leuchten Pigmente können sodann noch getrocknet werden.
Sie stellen äusserst wertvolle Pigmentfarbstoffe dar, die sich vom Ausgangsmaterial dadurch unterscheiden, dass sie in dispergierbarer Form vorliegen,. das heisst in einer Form, die siell durch einfache mechanische Bearbeitung, beispielsweise durcli Vermahlen in einer üblichen Mühle, in eine leine Dispersion umwandeln lässt.
Da alle bisherigen Versuche, die zur An wendung gelangenden Roh-Phthaloeyanine durch Vermahlen in den üblichen, heute be kannten Mahlvorrichtungen in brauchbare Pigmente überzuführen, erfolglos<B>-</B> geblieben sind und insbesondere auch das im Falle des Kupferphthaloeyanins bereits bekannte, oben erwähnte, analoge Mahlverfahren unter Mit- verwendung von Sabstraten in der Kälte zur a-Modifikation fühk,
die sich erst beim Er hitzen auf 2000<B>0</B> langsam in die fl-Modifi- kation umwandelt (loc. cit. <B>S.</B> 447), so konnte der erfindungsgemässe Effekt'keinesfalls vor ausgesehen werden. Die erhältlichen ss-Phthalo- cyanine sind in ihrer Ausgiebigkeit mit den bekannten, aus Schwefelsäure umgefällten oder mit Substraten in der Kälte gemahlenen, hauptsächlich oder ausschliesslich aus a-Modifi- kation bestellenden Handelsprodukten ver gleichbar.
Der Farbton der erlindLingsgemäss erhältlichen blauen Pigmente ist aber deutlich gegen Grün verschoben. Sie stellen deshalb eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Die bekannten blauen Handelsprodulkte der a-Form weisen nämlich einen Rotstich auf, der den erfindungsgemässen Pigmenten der fl-Form fehlt. Dieser Unterschied kommt be sonders zur Geltung, wenn durch Zumischen von Gelbpigmenten grüne Pigmente herge stellt werden sollen.
Die bekannten blauen Handelsprodukte geben dabei sch#vach oliv grüne Töne, während die erfindungsgemäss hergestellten blauen ss-Phthaloeyanine infolge der Abwesenheit des den handelsüblichen blauen a-Plithaloeyaninen noch anhaftenden Rotstiehes reine grüne Töne geben.
tallfreie Als Ausgangsstoffe Roh-Plithaloeyanin können als sowohl aLieh Derivate das me- des metallfreien Roh-Phtha-loeyanins zur An wendung gelangen, zum Beispiel halogenierte und insbesondere chlorierte Roli-Plithaloeya- nine, die im Molekül<B>8</B> bis<B>16</B> Chloratome enthalten.
Das Vermahlen wird, wie bereits er wähnt bei Temperaturen über<B>800</B> C vorge nommen, beispielsweise bei<B>90</B> bis 1500,C und vorzugsweise bei 120 bis 140o<B>C.</B>
Als durch Lösungsmittel entfernbares Mahlsubstrat kommt grundsätzlich jeder feste Körper, den man nachträglich durch ein Lö sungsmittel wieder vom Farbstoff trennen kann, in Frage, mi# den folgenden, aus mecha- nischen Gründen leicht erkennbaren Ein schränkungen: Substrate, die -wesentlich weicher sind als das zu behandelnde Phthaloeyanin, haben ge ringe Mahlwirkung. Substrate, die sehr hart, das heisst die mit der benützten Mahlvorrich tung nicht gut zertrümmerbar sind, müssen zum vornherein in leinkörniger Form vorlie gen.
Ein Beispiel für den ersten Fall ist wasserfreies Natriumacetat oder p-toluolsulio- saures Natrium. Beispiele für den zweiten Fall sind Natriumehlorid und wasserfreies Natriumsulfat; werden sie in grobkörniger Form, wie sie direkt aus wässerigen Lösun gen auskristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahlwirkung sehr schlecht.
Im Gegensatz dazu ist sehr feinkristallini sches Natriumehlorid, wie es zum Beispiel bei Reaktionen aus organischen nicht wässerigen Lösungen anf ällt, ein gut brauchbares Mahl substrat, und feinpulveriges Natriumsulfat, wie es durch Entwässern des Dekahydrates im Vakullm bei niedriger Temperatur erhalten wird, ist ebenfalls gut verwendbar.
Natür lich müssen die gewählten Substrate bei der in Aussicht genommenen Mahltemperatur be ständig sein und insbesondere auch kein Kri stallwasser abgeben, weil die Gegenwart von Wasser, bzw. von Wasserdampf die Bildung der a-Modilikation begünstigt. Kristal#lwasser- haltige Salze müssen daher in der Regel vor her ganz oder teilweise entwässert werden, jedenfalls so weit, dass sie bei der Mahltem peratur höchstens noch eine sehr geringe Was- serdampftension aufweisen.
Man wird sich demnach bei der Wahl der Substrate weitgehend von wirtschaftlichen Ge sichtspunkten, leiten lassen. Dabei werden in der Regel billige wasserlösliche Substrate be vorzugt werden, die entweder an sich wert los oder leicht regenerierbar sind. Will man dagegen für bestimmte Zwecke Pigmentfarb- stoffpasten in organischen Lösungsmitteln darstellen, so wird man solche organische Substrate vorziehen, die in dem gewünschten Lösungsmittel löslich sind.
Unter den wasserlösliehen <B>S</B> Libstraten seien anorganische Salze genannt, wie zum Beispiel wasserfreies Chlorealeium, wasserfreies Na triumkarbonat, wasserfreies Kaliumalumi- niumsulfat und insbesondere wasserfreies Bariumehlorid -und wasserfreies Natrium- ferroeyanid, welch letztere sieh bequem re generieren lassen;
es können auch verwendet werden wasserfreies Natrium- und Kalium- hydroxyd, Natriumphenolat, Zucker usw. Die Verwendung dieser Verbindungen hat den Vorteil, dass man die Mahlsubstrate mit Was ser als Lösungsmittel entfernen kann, wobei man für viele Zwecke die resultierende wäs serige Paste ohne vorherige Trocknung direkt verwenden kann.
Wünscht man dagegen die Herstellung von Pasten in einem organischen Lösungsmittel<B>'</B> so greift man zweckmässig zu einem bei der Mahltemperatur beständigen und nicht schmel zenden organischen Substrat, das in gewünsch ten Lösungsmitteln löslich ist. Beispielsweise lässt sich als Mahlsubstrat Hydrochinon, o- Toluolsullamid, Phthalimid u. a. verwenden und mit einem organischen Lösungsmittel wie der entfernen, wobei eine Paste des Pigmen tes in dem angewandten organischen Lö sungsmittel entsteht.
Das Verhältnis zwischen dem Roh-Phthalo- cyanin und dem Mahlsubstrat kann in weiten Grenzen variieren. Die Substrate werden zweckmässig in Mengen angewandt, die ein- bis fünfmal,- vorzugsweise zwei- bis dreimal, die Menge des Farbstoffes betragen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfah- den hergestellten Pigmente sind hervorragend zum Färben von Lacken auf Celluloseester- oder anderer Basis, natürlichen und künstli chen Harzen, natürlichem und künstlichem Kautsehuk, Polymerisationsprodukten, Vis kose- und Celluloseestern in der Masse usw., sowie für den Textildruck, ferner zur Her stellung von Tapeten und Lithographiefarben und dergleichen, geeignet.<B>-</B> Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung;
dabei besteht zwischen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Be- zieliung wie zwischen Gramm und Kubik zentimeter. <I>Beispiel<B>1:</B></I> <B>25</B> Gewichtsteile metallfreies Roh-Phthälo- cyanin werden mit<B>75</B> Gewichtsteilen wasser freiem Natriumferroeyaiiid in einer geschlos senen Stabmühle bei 126"-C gemahlen, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr zu nimmt,
was bei der verwendeten Mahlvorrieh- tung innert etwa 21 Stunden erreicht wird. Die Mahlmischung wird in<B>1000</B> Volumteilen Wasser oder 20prozentiger Kochsalzlösung aufgeselilemmt, auf etwa<B>700</B> C erhitzt, das geinahlene Pigment filtriert und mit Wasser ausgewasehen. Der erhaltene wässerige Teig kann gegebenenfalls getrocknet werden.
Aus dem Filtrat kann das Mahlsubstrat durch Kaltrühren als Na4 [Fe<B><I>(ON)</I> 61 .</B> 1i0, H20 iSO- liert und in bekannter Weise wieder entwäs- sert werden. <B>-</B> Beispiel 2:
<B>25</B> Gewichtsteile metallfreies Roh-Plithalo- cyanin wird mit<B>75</B> Gewichtsteilen wasser freiem Bariumehlorid in einer geschlossenen Stabmühle bei 1400<B>C</B> vermalilen, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr zu nimmt, was bei der verwendeten Mahlvorrich tung innert etwa 22 Stunden erreicht wird.
Die Mahlinischung wird in<B>1000</B> Volumteilen kalt gesättigter Barilinichloridlösung aufge- schlemmt, unter Rühren auf <B>800 0</B> erhitzt, heiss filtriert und mit heissem Wasser ausge waschen. Der erhaltene wässerige Teig kann gegebenenfalls getrocknet werden. Aus dem Filtrat kann das Bariumehlorid durch Kalt- rühren isoliert und in bekannter Weise -wie der entwässert werden.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> <B>935</B> Gewiebtsteile metallfreies Roh-Phthalo- cyanin werden mit<B>7,5</B> Gewiehtsteilen Rohr zucker bei etwa<B>110" C</B> in einer geschlossenen Stabmühle gemahlen, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr zunimmt, was bei der verwendeten Mahlvorrichtung innert etwa 20 Stunden erreicht wird.
Die Mahlmischung wird nun in<B>1000</B> Volumteilen Wasser aufge nommen, auf<B>700 0</B> erhitzt, filtriert und das Pigment mit Wasser ausgewasel-len. Der er haltene wässerige Teig kann gegebenenfall,# getrocknet werden. Aus dem Filtrat kann der Zucker in bekannter Weise wieder gewonnen werden.
<B>-</B> In gleicher Weise verfährt man mit Na- tri-Luuphenolat als Mahlmittel.
<I>Beispiel 4:</I> <B>25</B> Gewichtsteile metallfreies Roh-Plithalo- cyanin werden mit<B>75</B> Gewichtsteilen Hydro- chinon in einer geschlossenen Stabmühle bei etwa<B>950 C</B> vermahlen, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr zunimmt, was bei der verwendeten Mahlvorrichtung innert etwa 24 Stunden erreicht wird. Die Mahlmisehang wird hierauf mit<B>1000</B> Volumteilen siedende m Aceton verrührt, der Farbstoff abfiltriert und mit heissem Aceton ausgewaschen: bis das Fil trat kein Hydrochinon mehr enthält.
Der er haltene Farbstoffteig in Aceton kann gege benenfalls direkt einem Nitrolack einverleibt werden. Aus dem Filtrat kann das Hydro- chinon durch Kristallisation oder Eindampfen zurückgewonnen werden.