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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es
wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der Phthalocyaninreihe mit nach G=rün
verschobenem Farbton erhält, wenn man halogenhaltige Phthalocyanine mit aliphatischen
oder aromatischen Mercaptoverbindungen erhitzt. Genannt seien ein- und mehrweftige
Mercaptane dieser Art, z. B. solche der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenreihe
und ihre Abkömmlinge. Der Erfindungsgegenstand zeichnet sich gegenüber den bekannten
Verfahren zur Erzeugung von Phthalocyaninen mit grünem Farbton durch Einfachheit
der Herstellung aus.
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Man kann die Mercaptoverbindungen auch in Form ihrer Metallverbindungen
anwenden, wofür besonders ihre Alkaliverbindung ;n in Betracht kommen. Auch hier
gelingt die Umsetzung zuweilen schon durch einfaches Erhitzen des Umsetzungsgemisches.
Vorteilhaft ist die Mitverwendung von Verdünnungsmitteln. Als solche kann man einen
überschuß der genannten Mercaptoverbindungen oder zweckmäßig Verbindungen benutzen,
die nicht an der Umsetzung teilnehmen, z. B. Naphthalin, Alkylnaphthaline oder aromatische
Nitrokohlenwasserstoffe. Man kann die Umsetzung auch unter erhöhtem Druck durchführen,
wobei man als Verdünnungsmittel vorteilhaft tertiäre Basen, wie Pyridin oder Chinolin
oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), benutzt. Zweckmäßig
setzt man dem Umsetzungsgemisch geringe Mengen von Metallen, z. B. Kupfer, zu, die
den Halogenaustausch beschleunigen. Am besten führt man die Umsetzung etwa nach
folgender Vorschrift durch: Man mischt z. B. ein Mercaptan oder ein Thiophenol,
Thiokresol oder Thionaphthol mit dem halogenierten Phthalocyanin, fügt die dem Halogengehalt
entsprechende Menge Kaliumhydroxyd oder -carbonat zu und erhitzt das Gemisch nach
Zugabe von etwas Kupferpulver und eines Verdünnungsmittels mehrere Stunden lang,
am besten in einem geschlossenen Gefäß. Geht man von einem metallfreien Phthalocyanin
aus, so kann man in einem Arbeitsgang zu metallhaltigen Phthalocyaninen gelangen,
wenn man entsprechende Mengen von Metallen oder Metallverbindungen zugibt.
Zu
der Umsetzung eignen sieh beliebige halogenhaltige Phthalocyanine, vorzugsweise
solche, deren Halogengehalt r bis 8 Atome je Molekül beträgt. Im Vergleich zu den
Ausgangsstoffen ist der Farbton der Endfarbstoffe z: T. sehr stark nach Grün verschoben:
Durch Vermahlen mit Kochsalz und Herauslösen mit Wasser oder durch Umlosen aus Schwefelsäure
und Wiederausfällen in Wasser kann man die Farbstoffe fein verteilen. Dabei verwendet
man vorteilhaft verteilend wirkende Mittel. Die Farbstoffe können als Kärperfarben
oder als Ausgangsstoffe für weitere Umsetzungen verwendet werden.
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Beispiel t Ein Gemisch von 5o Teilen Xylol, 35 Teiien Thiophenol,
17 Teilen Kaliumhydroxyd, r Teil Kupfermehl und 5o Teilen eines etwa 18
% Chlor enthaltenden Kupferphthalocyanins erhitzt man in einem geschlossenen Gefäß
etwa 15 Stunden lang auf 350°. Das Umsetzungsgut wird dann zunächst mit Methylalkohol
ausgekocht und gewaschen, dann mit Wasser angerührt und nach Zusatz von Salzsäure
aufgekocht. Den Farbstoff saugt man ab, wäscht und trocknet ihn. Durch Umlössen
aus starker Schwefelsäure erhält man ihn in feiner Verteilung. Sein Farbton ist
deutlich nach Grün verschoben.
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Beispiel z Man erhitzt ein Gemisch von 5o 'Teilen eines chlorierten
Kupferphthalocyanins, das 3 bis 4 Atome Chlor im Molekül enthält, 38,5 Teilen p-Thiokresol,
17 Teilen Kaliumhydroxyd, t Teil Kupfermehl und 5o Teilen Xylol 15 Stunden lang
in einem geschlossenen Gefäß auf 35o°. Man erhält so 48 Teile eines stark grünstichigen
Farbstoffs.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 5o Teilen des in Beispie1 z benutzten
chlorierten Kupferphthalocyanins, 5o Teilen ß-Thionaphthol, 17 Teilen Kaliumhydroxyd,
r Teil Kupfermehl und 5o Teilen Xylol erhitzt man etwa 15 Stunden lang auf
35o°. Man erhält so 72 Teile eines grünen Farbstoffs, der sich durch Umlosen
aus starker Schwefelsäure in feine Verteilung bringen läßt.
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An Stelle von Xylol kann man auch andere Verdünnungsmittel benutzen,
z. B. Naphthalin oder Methylnaphthalin. ' Beispiel 4 . In 5o Teilen Dodecylmercaptan
(erhalten durch Umsetzen von Dödecylbromid mit primärem Natriumsulfid in Alkohol)
löst man 3,5 Zeile Natrium, bereitet mit Hufe vöri 75 Teilen r-Methylnaphthalin
aus dem so erhaltenen Natriumdodecylmercaptid einen Teig, gibt zo Teile Tetrachlorkupferphthalocyanin
und o,5 Teile Kupfermehl zu und erhitzt das Gemisch etwa 15 Stunden lang in einem
geschlossenen Gefäß auf a75°. Man erhält nach dem.Aufarbeiten 4ö Teile eines blauen
Farbstoffs von blaugrünem Strich, der in aromatischen Lösungsmitteln mit grünblauer
Farbe löslich ist.
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An Stelle von Dodecylmercaptan kann man beispielsweise auch niedriger
molekulare Mercaptane verwenden. Diese sind im Vergleich zum Ausgangsstoff ebenfalls
grüner gefärbt, lösen sich jedoch wesentlich weniger gut in aromatischen Lösungsmitteln:
Einen in hochsiedenden Lösungsmitteln gut löslichen Farbstoff erhält man, wenn man
das den Palmkernfettsäurenentsprechende Mercaptan, gemisch statt des Dodecylmercaptans
verwendet. Das genannte Mercaptangemiscli erhält man, wenn man die den Palmkernfettsauren
entsprechenden Alkylbromide mit primärem Natriumsulfid in Alkohol umsetzt.
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Beispiel 5 Man löst z Teile Natrium in 56 Teilen des im letzten Absatz
des vorigen Beispiels beschriebenen Mercaptangemisches entsprechend den Palmkernfettsäuren,
gibt 25 Teile Chinolin, r o Teile eines Kupferphthalocyanins mit einem Gehalt
von etwa 46% Chlor und o,5 Teile Kupfermehl zu. Dieses Gemisch erhitzt man unter
Rühren so lange auf 25o bis 27o°, bis sich der entstandene Farbstoff in Benzol,
Toluol oder Chlorbenzfll usw. löst. Darauf löst man das Chinolin entweder mit Alkohol
heraus oder entfernt es mit Wasserdampf, wäscht den Farbstoff mit Alkohol aus und
trocknet ihn. Er ist in Benzol, Toluol; Xylol, Halogenbenzolen und anderen aromatischen
Lösungsmitteln mit grüner Farbe löslich: Er kann z. B. zum Färben von Nitrocelluloselacken
benutzt werden.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man statt des erwähnten
Mercaptangemisches Dodecylmercaptan verwendet.