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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der. Phthalocyaninreihe
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der Phthalocyaninreihe - erhält,
wenn man halogenhaltige Farbstoffe dieser Reihe mit Verbindungen vom Aufbau
umsetzt, worin R1 und- R2 Wasserstoff. oder gleich- oder verschiedenartige Alkyl-,
Aralkyl-oder Cycloalkylgruppen oder heterocyclische Reste bedeuten oder worin einer
der Reste R1 und R2 eine Oxy-; Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe sein und
der andere eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben kann oder R1 und R2
Glieder einer beliebigen ringförmigen Verbindung sein können.
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Als halogenhaltigeFarbstoffe der Phthalocyanin.reihe, die für das
neue Verfahren vorzugsweise in Betracht kommen, seien beispielsweise die durch Behandeln
von Phthalocyaninfarbstaffen mit chlorierenden oder bromiefenden Mitteln bei gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck oder durch Einwirkenlassen von chlorierenden oder bromierenden
Mitteln auf aromatische o-Dinitrile gegebenenfalls in Anwesenheit von Halogenüberträgcrn
sowie metallabgebenden Mitteln erhältlichen Metallhaltigen und metallfreien Farbstoffe
erwähnt. Diese Farbstoffe setzt man entweder unmittelbar oder in Gegenwart eines
Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit Verbindungen des erwähnten Aufbaus oder ihren
Gemischen um. Beispielsweise seien genannt: Ammoniak, Hydrazin, Alkyl- und Arylhydrazine,
primäre und sekundäre Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Butylamin, die Äthanolamine,
Butyläthanalamine, Äthylendiamin, Polyäthylenpolyamine, Dadecylamiri, -Methyldodecylamin,
,Octodecylamin, Octadecenylamin, Dioctodecylamin, ferner Aralkylamine, wie Cyclohexylamin
und Methylcyclahexylamin, weiterhin aromatische Amine, wie Anilin, die Toluidine
und Xylidine und ihre Alkoxyverbindungen, wie die Aminamethoxybenzole und Aminamethoxymethylbenzole,
Aminooxybenzale, Aminonaphthaline, Aminodiphenylenoxyde und -sulfide, Aminobenzolcarbonsäuren,
Aminooxybenzolcarbonsäuren, - Phenylendiamine, aliphatsche Aminosäuren, wie Aminoessigsäure
und Methylaminaessigsäure, heterocyclische Amine, wie Aminopyridin, Aminochinoline,
Aminocollidin, Piperidin, Lupetidin und schließlich Aminöverbindungen höher molekularer
ringförm_ iger Verbindungen, z. B. Aminoverbindungen von Anthracenen, An-' thrachinonen,
Carbazolen, Azanthrachinonen, Benzanthronen, Dibenzanthronen und Isodibenzanthronen,
Azabenzanthronen, Chrysenen,@ Pyrenen, Anthrapyrimidinen, Anthradipyrimidinen, Anthrapyridonen,
Anthrachinonbenzakridon,
Pyrroloanthronen, Pyridinoanthrachinonen
und Pyridinobenzanthronen.
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Als Verdünnungsmittel kommen in erster Linie aromatische Kohlenwasserstoffe,
aromatische Nitrokohlenwasserstoffe und tertiäre Amine in Betracht. Die Umsetzung
kann --in manchen Fällen durch Mitverwendung von Metallen, die den Austausch des
Halogens begünstigen, vorteilhaft beeinflußt werden. Beispielsweise kann man Zink,
Kupfer, Silberpulver oder Natrium und Natriumamalgam verwenden. Wenn man von Farbstoffen
mit mehreren ,gleich- oder verschiedenartigen Halogenatomen ausgeht und diese mit
Gemischen der erwähnten Aminoverbindungen umsetzt, erhält man Verbindungen, bei
denen im Molekül Reste verschiedenartiger Aminoverbindungen enthalten sind. Die
benutzten Aminoverbindungen können auch noch beliebige andere -Atome oder Atomgruppen
enthalterf.
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Es hat sich von Vorteil erwiesen, die Umsetzung unter erhöhtem Druck
durchzuführen. Man kann beispielsweise das Umsetzungsgemisch in einem geschlossenen
Gefäß über den Siedepunkt des Amins erhitzen, was vor allem bei der Anwendung niedrigsiedender
flüchtiger Amine in Betracht kommt. Man kann auch dein Umsetzungsgemisch in Fällen,
.wo der Siedepunkt des Amins verhältnismäßig hoch .liegt, niedriger siedende Verdünriungsmittel
der obenerwähnten Art zusetzen und bzw, oder Gase einpressen, die die Umsetzung
nicht stören. Durch Wahl geeigneter Umsetzungsbedingungen hat man es in der Hand,
vor allein bei Ausgangsstoffen mit höherem Halogengehalt das Halogen stufenweise
auszutauschen. Mitunter kann man mit Vorteil die Umsetzung eines metallfreien Halogenphthalocyanins
mit einer-Aminoverbindung des erwähnten Aufbaus und die Überführung in einen metallhaltigen
Farbstoff in einem Arbeitsgang durch Mitverwendung der erforderlichen Menge eines
komplexbildenden Metalls oder einer Metallverbindung vornehmen.
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Die so erhältlichen Verbindungen sind durchweg gefärbt und zum größten
Teil als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Im allgemeinen ist ihr Farbton im Vergleich
mit dem des Ausgangsstoffs deutlich nach Grün verschoben. Im Vergleich zu der Herstellung
von grünen Phthalocyaninfarbstoffen aus Dicyannaphthalin besitzt das vorliegende
Verfahren den Vorzug, daß es einfacher auszuführen ist und eine . außerordentliche
Mannigfaltigkeit der Endstoffe zu erzielen gestattet.
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Beispiel i In einem geschlossenen Gefäß erhitzt man eine Mischung
von 3;5 Teilen Tetrachlorkupferphthalocyanin, 15 Teilen z-Arnino-4-methylbenzol,
2 Teilen Kaliumcarbonat und o,2 Teilen Kupferpulver- mehrere Stunden lang auf z4o
bis 300°. Nach dem Abkühlen löst man den Überschuß des Amins mit Methanol heraus,
behandelt den Farbstoff unter Zusatz von etwas Kaliumchlorat mit heißer verdünnter
Salzsäure, ' saugt ihn ab und wäscht ihn mit -heißem Wasser und Alkohol oder Aceton
aus. Nach dem Trocknen erhält man 4,5 Teile eines grünen Farbstoffs, der sich durch
Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und Ausgießen der Lösung auf Eis in feine
Verteilung bringen läßt.
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An Stelle von z-Amino-4-methylbenzöl kann man auch andere aromatische
Amine, z. B. Anilin, andere Aminomethylbenzole, Aminodimethylbenzole, Aminomethoxybenzole,
Aminodimethoxybenzole oder Aminoäthoxybenzole verwenden. An Stelle von Kaliumcarbonat
kann man auch wasserfreies Natriumacetat benutzen. Beispiel 2 In einem geschlossenen
Gefäß erhitzt man ein inniges Gemenge von 7 Teilen Tetrachlorkupferphthalocyanin,
15 Teilen 2-Aminonaphthalin, 5 Teilen Naphthalin, q. Teilen Kaliumcarbonat und o,2
Teilen Kupferpulver einige Stunden lang auf 300°. Nach dem Erkalten pulvert man
die erhaltene Masse, löst sie dann in konzentrierter Schwefelsäure, filtriert von
ungelöstem Kupfer ab und gießt die Lösung auf Eis. Dabei fällt der erhaltene grüne
Farbstoff in Form eines feinen Pulvers wieder aus. Man kocht ihn zur Entfernung
des Überschusses an Amin. mit verdünnter Säure auf, saugt ihn ab und wäscht ihn
mit Aceton aus. Auf diese Weise erhält man etwa r z Teile eines klaren, kräftig
grünen Pigments.
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In ähnlicher Weise kann man auch höher oder weniger hoch halogenierte
Kupferphthalocyanine umsetzen. Man kann ebenso von halogenhaltigen Zink-, Aluminium-,
Nickel- oder Kobaltphthalocyaninen oder auch metallfreien Halogenphthalocyaninen
ausgehen. An Stelle von 2-Aminonaphthalin kann man auch r-Aminonaphthalin oder Aminochinoline
verwenden. Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch von 5o Teilen eines etwa 25 °% Chlor
enthaltenden Kupferphthalocyanins, 8o Teilen Naphthalin, 42, Teilen Anilin, z5 Teilen
Kaliumcarbonat und z Teil Kupfermehl etwa zo Stunden lang in einem geschlossenen
Gefäß auf 35o°. Den dabei erhaltenen Farbstoff kocht man mit Alkohol und anschließend
mit verdünnter
Salzsäure aus und wäscht ihn- gründlich mit Wasser.
Man erhält so 39 Teile eines blaugrünen Farbstoffs. Durch Lösen in starker Schwefelsäure
und Ausgießen der Lösung auf Eis erhält man ihn in fein verteiltem Zustand. Beispiel
4 Ein Gemisch von 5o Teilen eines etwa 5fach chlorierten- Kupferphthalocyanins,
5o Teilen p-Toluidin, 25 Teilen Kaliumcarbongt, z Teil Kupfermehl und 75 Teilen
Naphthalin erhitzt man in einem geschlossenen emaillierten Rührgefäß etwa ro Stunden
lang auf 35o°. Die entstandene Mässe befreit man mittels Alkohol von- Naphthalin,
kocht sie mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht sie mit -Wasser. Man erhält so
43 Teile eines blauschwarzen Mehls, das grünen Strich gibt und in heißem Trichlor-Benzol
etwas löslich ist. Beispiel 5 Man erhitzt ein Gemisch von 35o Teilen eines chlorierten
Kupferphthalocyanins mit rund-2507, Chlor, 35o Teilen. i-Aminonaphthalin, i8o Teilen
Kaliumcarbonat, 7 Teilen Kupfermehl und 50o Teilen Naphthalin etwa ro Stunden lang
auf 350° und arbeitet das Gemisch auf die oben geschilderte Weise auf.-Man erhält
so 34 Teile eines :dunkelgrünen Mehls, das grünen Strich gibt und in heißen organischen
Lösungsmitteln etwas löslich ist.
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An Stelle von Naphthalin kann. man mit Vorteil Yylol als Verdünnungsmittel
verwenden. Beispiel 6 Durch etwa rostündges Erhitzen eines Geinischs von 35 Teilen
eines chlorierten Kupferphthalocyanins von 25 °% Chlorgehalt; 45 Teilen Benzidin,
17,5 Teilen Kaliümcarbonat, o,6 Teilen Kupfermehl und 35 Teilen Naph= thalin
in einem geschlossenen Gefäß erhält man nach dem Reinigen auf die- in einen! der
vorstehenden Beispiele geschilderte Weise 3o Teile eines grünen Farbstoffs.
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Beispiel 7 Wenn man 35 Teile chloriertes Kupfer-' phthaldcyanin von
25 % Chlorgehalt, 38 Teile p-Phenylendiamin, 17,5 Teile Kaliumcarbonat,
o;6Teile Kupfermehl und 5o Teile Naphthalin etwa 5 Stunden lang in einem -geschlossenen
Rührgefäß auf 350° erhitzt, erhält man nach dem Reinigen der rohen Verbindung 45,
5 Teile eines dunkelgrünen Farbstoffs.
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Beispiel 8 Einen grünen Farbstoff erhält man in einer Ausbeute von
47 Teilen, wenn man ein Gemisch - von 5o Teilen etwa 5fach chloriertere Kupferphtbalocyanin,
4o Teilen Benzylamin, 2o Teilen Käliunhydroxyd; . i Teil Kupfermehl und 5o Teilen
Naphthalin etwa 8 bis io Stunden lang in einem geschlossenen verkupferten Drehgefäß
auf 35o° erhitzt.
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Beispiel 9, Läßt man 5o Teile Dodecylamin in Gegenwart von 14 Teilen
Kaliumhydroxyd, o,6 Teilen Kupfermehl und 35 Teilen Naphthalin etwa io Stunden lang
in einem geschlossenen Gefäß auf 35 Teile eines etwa 5fach chlorierten Kupferphthalocyanins
einwirken, so erhält man nach dem Reinigen 2o Teile eines grünen Farbstoffs. -Beispiel
1o " 37 Teile eines grünen Farbstoffs erhält man, wenn man ein Gemisch von 5o Teilen
5fach chloriertem Kupferphthalocyanin. 46 Teilen p-Phenetidin, 2o Teilen Kaliumhydroxyd,
i Teil Kupfermehl und 5ö Teilen Naphthalin etwa io Stunden in einem geschlossenen
Gefäß auf 3oo bis 35o° erhitzt.
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Statt Naphthalin kann man auch andere Verdünnungsmittel verwenden,
z. B. Xylol, Chinolin oder Methylnaphthalin. Beispiel ii . Durch etwa 8- bis iostündiges
Erhitzen eines Gemischs von 3o Teilen- Pipcridin, 2o Teilen Kaliumhydroxyd, i -Teil
Kupfermehl, 5o Teilen- Naphthalin und 5o Teilen eines Chlorkupferphthalocyanins
mit etwa 25 °% Chlorgehalt in einem . geschlossenen Rührgefäß auf 35o° erhält man
34 Teile eines grünen Farbstoffs.
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Beispiel i2 Man erhitzt ein Gemisch von 35, Teilen eines 5- bis 6fach
chlorierten Kupferphthalocyanins, 35 Teilen Taurinnatrium, iq: Teilen Kaliumhydroxyd,
o;6 Teilen Kupfermehl und 35 Teilen Naphthalin in einem geschlossenen Gefäß etwa
io Stunden lang auf 350'. Durch Auskochen mit Alkohol und Salzsäure und gründliches
Waschen mit Wasser befreit man den erhaltenen grünen Farbstoff von Verunreinigungen,
trocknet ihn und bringt ihn durch Lösen in der iofachen Gewichtsmenge starker Schwefelsäure
und Ausgießen der Lösung.in Wasser in feine Verteilung. Die Ausbeute beträgt 46,5
Teile. -"Beispiel- 13
Man erhitzt ein Gemisch von 35 Teilen eines- etwa 5fach
chlorierten Kupferphthalocyanins, 25 Teilen i-Aminoanthrachinon; io Teilen Kaliumhydräxyd,
o;6 Teilen- Küpfermehl und 35 Teilen Naphthalin in einem geschlossenen Gefäß etwa
io Stunden lang auf 35o°. Nach dem Reinigen mit Alkohol,
Salzsäure
und Wasser erhält man 35=5 Teile eines grünen Farbstoffs.
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Einen mehr blaugrünen Farbstoff erhält man,, wenn man 5o Teile des
chlorierten Kupferphthalocyaninsmit16,5Teileni Aminoanthrachinon in Gegenwart von
4 Teilen' Kaliumhydroxyd, 4Teilen Kaliumcarbonat, iTeil Kupfermehl und 5o Teilen
Naphthaain einige Stunden lang auf 32o bis 3q.0° erhitzt.
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Beispiel 14 Ein Gemisch von 4o Teilen eines etwa 5fach chlorierten
Kupferphthalocyanins, 27Teilen i, 4-Diamnoanthrachinon, 6,5 Teilen Kaliumhydroxyd,
5,Teilen Kaliumcärbonat, i Teil Kupfermehl und- 4o Teilen Naphthalin erhitzt man
8 bis io Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf 35o°. Man erhält so@ einen
grünen Farbstoff in einer Ausbeute von 47,4 Teilen.
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`Beispiel 15 Man erhitzt 32 Teile metallfreies Tetrachlorphthalocyanin
mit 15o Teilen Benzylamin mehrere Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf
3oo bis 350°. Den dabei entstandenen grünen Farbstoff wäscht man mit Alkohol, kocht
ihn mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht ihn dann mit Wasser.
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Wenn man an Stelle von Benzylamin andere Amine verwendet, erhält man
ähnliche grüne Farbstoffe. .
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Beispiel 16 Ein Gemisch von 32 Teilen metallfreien Tetrachlorphthalocyanin,
ioo Teilen Methylnaphthalin, 5 Teilen Kupfermehl, i2 Teilen Kaliumhydroxyd und 29
Teilen i-Aminonaphthalin erhitzt man mehrere Stunden lang in einem geschlossenen
Rührgefäß auf 35o°. Man erhält dabei einen grünen Farbstoff, der Kupfer enthält.
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Verwendet man andere Metalle oder ihre Verbindungen, z. B. Zink oder
Eisen, so erhält man die entsprechenden Metallverbindungen. Außerdem lassen sich
beliebige andere Amihe statt des i-Aminonaphthalins umsetzen.
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Beispiel 17 In einem geschlossenen Rührgefäß erhitzt man ein Gemisch
von 5o Teilen eines etwa 14fach chlorierten Kupferphthalocyanins (erhalten durch
Einwirkung von Chlor auf Kupferphthalocyanin bei 175 bis 2oo° und gewöhnlichem Druck
in einer Aluminiumchloridkochsalzschmelze oder durch i2stündige Behandlung von 5oo
Teilen Kupferphthalocyanin- im Gemisch mit io Teilen Jod und io Teilen wasserfreiem
Eisen- (3) -chlorid in einem-Druckgefäß mit 16oo Teilen Chlor bei WO'), 25o
Teilen Cyclohexylamin, 25 Teilen Kaliumcarbonat und 2 Teilen Kupfermehl etwa io
Stunden lang auf Zoo bis 2,io°. Die erhaltene Masse kocht man mit Alkohol aus, saugt
den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Aceton aus, behandelt ihn mit heißer verdünnter
Salzsäure und wäscht ihn mit heißem Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man 51
Teile eines dunkelblauen, Mehls. Der Farbstoff löst sich mit blauer Farbe in aromatischen
Alkoholen, z. B. in Benzylalkohol, ferner in Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan,
Schwefelkohlenstoff, Pyridin, Dimeethylanilin, Halogenbenzolen und Xylol. -In starker
Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure ist er mit -smaragdgrüner, in Phosphoroxychlorid
mit blaugrüner Farbe löslich. Er enthält der Analyse nach noch 7 bis 8 Atome Chlor,
die anderen sind durch Cyclohexyläminreste ersetzt.
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. Beispiel 18 Man erhitzt unter Rühren 5o Teile des in Beispiel 17
verwendeten Ausgangsstoffs mit i5o Teilen Dodecylamin in Gegenwart von 25 Teilen
Kaliumcarbonat etwa. 15 Stunden lang auf 22o bis 23o°. Der zuerst grüne Farbstoff
geht dabei langsam in einen blauen über. Dann dampft man überschüssiges Dodecylamin
unter stark vermindertem Druck ab und kocht den Rückstand mit Salzsäure aus. Der
so gewonnene Farbstoff ist leicht mit blauer Farbe in Benzol und anderen Benzolkahlenwasserstoffen
löslich. Die Ausbeute beträgt 36 Teile.