DE716978C

DE716978C - Verfahren zur Herstellung von Benzanthronabkoemmlingen

Info

Publication number: DE716978C
Application number: DEI56713D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Georg Roesch
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-12-25
Filing date: 1936-12-25
Publication date: 1942-02-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzanthronabkömmlingen Es ist bekannt, daß sich a-Aminoanthrachinone mit Bz-i-Brombenzanthron zu Bzi-Anthrachinonylaminobenzanthronen umsetzen lassen. Mit anderen Aminen, wie z. B. Anilin, oder mit ß-Aminoanthrachinon kann diese Kondensation nicht durchgeführt werden.
Vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Bz-i-Arylaminobenzanthronen, das einer allgemeinen Anwendung fähig ist. Dementsprechend sind unter Aryl sowohl Reste, wie Phenyl, Naphthyl, Benzanthronyl, als auch Reste von verküpbaren Systemen, wie Anthrachinonyl, zu verstehen. Bz-i-Ary laminobenzanthrone sind bisher nur in vereinzelten Fällen zugänglich gewesen. Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung dieser Körper war nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß Bz-i-Arylaminobenzanthrone der oben beschriebenen Art leicht dadurch hergestellt werden können, daß man Bz-i-Alkoxybenzanthrone mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Ätzalkalien umsetzt. 'Unter dem Begriff aromatische Amine werden sowohl Aniline und Naphthylamine oder Benzanthrbnylamine als auch Anthrachinonylamine ver- standen. Das Gelingen der Umsetzung war nicht voraussehbar, da unter den angewandten Arbeitsbedingungen bei anderen Ausgangsstoffen der Benzanthronreihe ein Eintreten der Aminreste in 2-Stellung des Benzanthronmoleküls erfolgt.
DieUmsetzung wird zweckmäßig inGegenwart eines gegen die Umsetzungsteilnehmer indifferenten Lösungsmittels, wie Pirydin, Dimethylanilin, Monomethylanilin oder Chinolin, durchgeführt. Das für die Umsetzung angewandte Amin kann, soweit es unter den Arbeitsbedingungen flüssig ist, auch selbst als Lösungsmittel dienen. Die Menge des angewandten Ätzalkalis sowie die Umsetzungstemperatur können in weiten Grenzen schwanken. Die Umsetzung setzt bei Temperaturen um ungefähr ioo° ein. Ihr Eintritt kann an der Grünfärbung des Umsetzungsgemisches erkannt werden.
Je nach den angewandten Umsetzungsbedingungen und den angewandten Arylaminen kann die Umsetzung über die Bzi-Arylaminobenzanthronstüfe : hinausgehen und unter Ringschluß zu Abkömmlingen des Benzanthronhydroacridins der folgenden Zusammensetzung führen. Diese Umsetzung wird einerseits durch Anwendung höherer Temperatur, andererseits durch die Anwendung von bestimmten Aminen, wie ß-Naphtliylamin, Bz-2-amirnobenzanthron oder Aminoanthrachinonen. begünstigt. Andererseits kann der beschriebene Ringschluß aus den Bz-i-Arylaminobenzanthronen auch absichtlich durch eine zusätzliche Ätzkalischinelze herbeigeführt «-erden.
Die erhältlichen Verbindungen sind je nach der Zusammensetzung des angewandten Arylamins Zwischenverbindungen oder Farbstoffe. Für die meisten Verbindungen ist das Verhalten gegenüber Schwefelsäure charakteristisch. Sie lösen sich darin mit gelber bis blauer Farbe und -neigen meist eine charakteristische Fluoreszenz zwischen gelb und rot. Beim Verdünnen dieser Lösungen mit «'asser nehmen sie eine blaue Färbung an, welche beim weiteren Verdünnen mit Wasser zur Eigenfarbe des Endstoffs führt. Charakteristisch ist ferner das Verhalten gegen Chlorsulfonsäure und Phosphoroxychlorid. In beiden Lösungsmitteln werden die Bz-i-Benzanthronylamine mit blauer Farbe gelöst. Durch eine gelinde Behandlung mit alkoholischem Kali tritt eine charakteristische Grünfärbung auf, welche auch bereits im Laufe der Umsetzung beobachtet werden kann.
Beispiel i Bz-i-Anilidobenzanthron der Zusammensetzung Gleiche Gewichtsteile Bz-i-Methoxybenzanthron, Anilin und Kaliuinlivdroxvd <<-erden mit der zehnfachen Menge Pyridiii unter Rühren 2 Stunden auf i-n' erhitzt. Das grüne L`msetzungsgeniisch wird in verdünnte .Salzsäure eingerührt. der rotbraune Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Geringe Mengen durch Verseifung entstandenen 13z-i-Oxvbenzanthrons werden durch Auskochen mit verdünnter -Natronlauge entfernt. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man das Bz-i-Anilidobenzatithron in roten -Nadeln voni Schmelzpunkt -=33 bis 234'.
Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und gelber Fluoreszenz. Beim Vcrdiinnen mit wenig Wasser erhält man eine blaue Lösung, bei weiterem Verdünnen fallen rote Flocken aus. In Chlorsulfonsäure löst sich die Verbindung blau unter Bildung der Sttlfatninsäure. Mit Phosphoroxychlorid erluilt inan ebenfalls eine blaue Lösung. Die letzten beiden Reaktionen zeigen alle in den folgenden Beispielen beschriebenen Bz- i-Benzanthronvlainine. Durch eine alkoholische Kaliachinelze färbt sich das l3z-i-Anilidobenzanthron grün.
An Stelle des Pyridins kann die gleiche l-Ienge Chinolin, Monomethylanilin, Dimethy 1-anilin genommen oder auch überschüssiges Anilin selbst als Lösungsmittel benutzt werden.
Beispiel Bz-i-p-7'oltiiciobenzantlironder Zusannne:i-#;etzun Gleiche Gewichtsteile Bz- i-Methoxvbenzanthron p-Toluidin und Kaliumhydroxyd werden in der zehnfachen Menge Pyridin gemäß Beispiel i behandelt und aufgearbeitet. Aus Chlorbenzol umkristallisiert erhält man das Bz i-p-Toluidobenzanthron in blaustichigroten Nadeln vom Schmelzpunkt 236 bis 23i -. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orange mit gleichfarbiger Fluoreszenz. Beim Verdünnen der Lösung mit Wasser zeigen sich die in Beispiel i angegebenen Eigenschaften. Beispiel3 Bz- i-O-ChlOxän71idobenzanthYOn der Zusammensetzung Gleiche Gewichtsteile Bz-i-Athoxybenzanthron und Kaliumhydroxyd werden in der fünffachen Menge o-Chloranilin kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Die grüne Schmelze wird in verdünnte Salzsäure eingerührt, der rotbraune Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen,° mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, gewaschen, getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält orange gefärbte Nadeln vom Schmelzpunkt 207 bis 2o8°. Die Lösungsfarbe in konzentrierter S-clilvefelsäure ist ebenfalls orange. Beim Verdünnen mit wenig Wasser erhält man eine blaue Lösung, durch weiteres Verdünnen fallen-rote Flocken aus. Beispiel q.

Bz-i-o-Methoxyanilidobenzanthron der Zusammensetzung Gleiche Gewichtsteile Bz-i-Methoxybenzanthron, o-Anisidin und Kaliumhydroxy d werden in der zehnfachen Menge Pyridin gemäß Beispiel i behandelt und aufgearbeitet. Aus Eisessig umkristallisiert erhält man das Bz-i-o-Methoxyanilidobenzanfhron in orange gefärbten Nadeln vom Schmelzpunkt 156 bis 157'. In :konzentrierter Schwefelsäure ist die Lösungsfarb.e ,orangegelb mit gleicfarbiger Fluoreszenz. Beim Verdünnen mit' Wasser wird die Lösung blau, durch weiteres Verdünnen fallen rote Flocken aus. Beispiels Bz-i-B;enzanthronyl-2-naphthylamin der Zusammensetzung Gleiche Gewichtsteile Bz-i-Methoxybenza.nthron, ß-Naphthylamin und Kaliumhydroxyd werden in der -zehnfachen Menge Pyridin gemäß Beispiel i behandelt und aufgearbeitet. Aus Nitrobenzol umkristallisiert erhält man das Bz-i-B.enzanthronyl-:2-naphthylamin in violetten Nadeln vorn Schmelzpunkt 282 bis 283°. In konzentrierter Schwefelsäure ist die Lösungsfarbe orangerot. Beim Verdünnen mit wenig Wasser wird die Lösung blau, beim weiteren Verdünnen fallen violette Flocken aus,. Beispie16 Das Benzanthrony lhydroacridin der Zu sammensetzung In eine Schmelze von zoo Gewichtsteilen ß-Naphthylamin werden bei ungefähr 15o°

io Gewichtsteile Bz-i-Methoxybenzanthron

und

30 - Kaliumhydroxyd

unter Rühren eingetragen. Die anfangs grüne Schmelze wird langsam auf 2q.o° erhitzt, wobei die Farbe nach blaurot umschlägt. Nun trägt man in verdünnte Salzsäure ein, kocht auf, saugt den dunklen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser, kocht mit verdünnter Natronlauge aus, um etwa bei der Umsetzung entstandenes Bz-i-Oxybenzanthron herauszulösen. Dann wird mit etwa 5o°/oigem Alkohol, dem etwas Kali- oder Natronlauge zugesetzt wurde, aufgekocht. Dabei geht das Benzanthronhydroacridin mit blaustichigroter Farbe und prächtiger orangefarbener Fluoreszenz in Lösung, während, etwa mitentstandenes Isodibenzanthron und noch nicht ringgeschlossenes Bz-i-Benzanthronyl-2-naph-

thylamin ungelöst bleiben. Man trennt durch

Filtration, fällt das Benzatitlironhydroacridin

aus dem Filtrat durch Wasser, saugt die vio--

fetten Flocken ab, -,wäscht mit Wasser urd

trocknet. -Man kann aus mindestens hunder:-

facher Menge Nitrobenzol tinikristallisier.:i

und erhält dann dunkelviolette Nadeln, dis

bei 300'= noch nicht geschmolzen sind. Die

Verbindung löst sich in konzentrierter

Schlvefelsä.ure blaustichigrot mit gelber Fluor-

eszenz. Alkoholische Alkalilauge löst mit

blaustichigroter Farbe und kräftiger orange-

farbener Fluoreszenz.

Beispiel;

13z-i-Bz-i'-Dibenzanthronvlamin der Zu-

sammensetzung

to Gewichtsteile Bz-i--Lvlethoxybenzanthron,

i o - Bz-i Aminobetizanthron und

20 - Kaliumhvdroxyd

werden in Zoo Raumteilen Pyridin 4 bis 6 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann trägt man in verdünnte Salzsäure ein, saugt den dunklen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser, kocht mit verdünnter Natronlauge aus, kocht zur Reinigung mit Eisessig aus und erhält das Dibenzanthronylamin als violettes Pulver. Es ist bei 3oo° noch nicht geschmolzen, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braun, beim Erwärmen blaugrün und in Chlorstilfonsäure blau unter Bildung der Stilfaminsäure.

Beispiel 8 a) Bz-i-Fz-2'-Dibenzantlironylamiti der Zusaminensetzung

2> Gewichtsteile Bz-2 Atninobenzanthroti,

afi. ßz-i-Metlioxybenzanthron

und

cri - fialittmhvdroxyd ..

werden in der zehnfachen Menge Pvridili 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Lösung färbt. sich grün unter AbscheidunT eines grünen Niederschlages. Derselbe wird cil>'gesaugt mit Wasser gewaschen und mit f:isessig ausgekocht. Aus Nitrobenzol umkristallisiert erhält man das Dibenzanthronvlamin in violetten Kristalldrusen, die bei 300 noch nicht geschmolzen sind und sich in konzentrierter Schwefelsäure orange lösen.
b) Das Benzanthronhydroacridin aus a) der Zusammensetzung Gewichtsteile des nach Beispiel 8 a erhaltenen l,z-i-Bz-2'-Dibenzanthronylainins %ve_--den in eine Schmelze von So Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und So Raumteilen Alkobol bei etwa 120° eingetragen und kurze Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Die grüne Schmelze färbt sich sofort blaustichigrot. Man trägt in Wasser aus, saugt den dunklen Niederschlag ab, wäselit und trocknet. Die neue Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaustichigrot und küpt mit blaustichigroter Farbe. Baumwolle wird in violetten Tönen gefärbt. Nach dem Verhängen an der Luft erhält man ein Blaugrau, das infolge des amphoteren Charakters der NH-Gruppe mit NaOH nach rot und finit Säuren nach olve umschlägt.
Beispiel g a) Bz-i-Benzanthronyl-a Anthrachinonvlamin der Zusammensetzung

52 Gewichtsteile Bz-i-Methoxybenzanthron,

45 - ß-Aminoanthrachinon und

Zoo - Kaliumhvdroxvd

werden in 5oo Raumteilen Pyridin a Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Aus der grünen Lösung scheidet sich ein grüner Niederschlag ab, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Zur Reinigung wird mit Eisessig ausgekocht. Man erhält so ein violettes Pulver, das aus Nitrobenzol umkristallisiert werden kann. Die neue Substanz ist bei 300° Grad noch nicht geschmolzen und lö>t sich in konzentrierter Schwefelsäure blau.
b) Benzanthronhydroacridin aus a) der Zusammensetzung 5 Gewichtsteile des nach Beispiel g a erhaltenen Bz-i-Benzanthronyl-2-anthrachinonylamins werden in eine Schmelze von 5o Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und 5o Raumteilen Alkohol bei etwa 1400 eingetragen und kurze Zeit bei 16o0 gerührt. Die grüne Schmelze färbt sich braun, und bald scheidet sich dunkler Niederschlag ab. Man rührt in Wasser ein, saugt ab, wäscht, trocknet und kocht mit Nitrobenzol aus. Die neue Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braun, gibt eine olivgefärbte Küpe und färbt Baumwolle blaugrau.
AusBz-i-Methoxybenzanthron und2-Amino-3-chloranthrachinon erhält man in gleicher Weise nach a) Bz-i-Benzanthronyl-2-chlor-(3)-anthrachinonylamin, nach b) das entsprechende Hydroacridin.
Beispiel io Bz - i -Benzanthronyl-i-anthrachinonylamin der Zusammensetzung

ro Gewichtsteile Bz-i-Methoxybenzanthron,

i n - cc-Aminoanthrachinon und

i0 - Kaliümhydroxyd

werden in ioo Raumteilen Pyriclin 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der Lösung scheidet sich ein Niederschlag ab, der abgesaugt und mit @Yasser gewaschen wird. Der so erhaltene dunkle Niederschlag wird erschöpfend mit siedendem Pyridin extrahiert. Aus dem Filtrat scheidet sich das Bz-i-Benthronyli-anthrachinonylamin als brauner Niederschlag ab. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun. Beim Verdünnen mit wenig Wasser wird die Lösung blau, bei weiterem Verdünnen fallen rotbraune Flocken aus.
Durch eine alkoholische Kalischmelze resultiert daraus der folgende bekannte Farbstoff: Beispiel ii Bz-i-:2', 4.'-Dichloranilido-Bz-2-carboxybenzanthron der Zusammensetzung O 1 H I Cl COOH

64 Gewichtsteile Bz-i-Methoxybenzanthron-

Bz-z-carbonsäuremethyl-

ester, _

64 - z, q.-Dichloranilin und

ioo - Kaliumhydroxyd

werden in 6q.0 Raumteilen Pyridin 1J2 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die grüne Lösung wird in verdünnte Salzsäure eingerührt, der rotbraune Niederschlag abgesaugt, gewaschen, getrocknet und zur Reinigung mit siedendem Nitrobenzol ausgekocht, in dem die neue Verbrot dang unlöslich ist und kristallinisch wird. Die Lösungsfarbe ist in konzentrierter Sch-,vefelsäure orange mit gleichfarbener Fluoreszenz. Beispiel 12 Das Benzantltronhydroacridin der Zusammensetzun

64. Gewichtsteile Pz-i-Methoxybenzantltron-

Bz-z-carbonsäuremethyl-

ester,

.f5 - x-Aminoantltrachinon und

100 - Kaliumhydroxyd

werden in 640 Raumteilen Pyridin unter Rühren '/:, Stunde zum Sieden erhitzt. Das LUmsetzungsgetnisch färbt sich erst grün, dann braun. Nach dem Filtrieren hinterbleibt ein grüner Niederschlag. Dieser wird mit Wasser gewaschen und zur Reinigung mit siedendem Nitrobenzol ausgekocht. Man erhält ein blaugrünes Pulver, welches das oben bezeichnete Benzantltronhydroacridin darstellt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün mit roter Fluoreszenz und färbt Baumwolle aus `t-iolettblauer Küpe olivgrün.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Benzanthronabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, (laß man Bz-i Alkoxvl)enzanthrone mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Ätzalkalien erhitzt und die Kondensationsverbindungen gegebenenfalls durch eine zusätzliche Schmelze mit Ätzalkalien weiterkonden siert.