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Verfahren zur Herstellung von ssenzantbrooderivaten.
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führen. Diese Umsetzung wird einerseits durch Anwendung höherer Temperatur, anderseits durch die Anwendung von bestimmten Aminen, wie z. B. ss-Naphthylamin, Bz 2-aminobenzanthron oder Aminoanthrachinone, begünstigt. Anderseits kann der beschriebene Ringschluss aus den Bz 1-Arylaminobenzanthronen auch absichtlich durch eine zusätzliche Ätzkalisehmelze herbeigeführt werden.
Die erhältlichen Verbindungen stellen teilweise wertvolle Zwischenprodukte dar ; je nach der Natur des angewandten Arylamins können sie auch selbst bereits Farbstoffe darstellen. Für die meisten Verbindungen ist das Verhalten gegenüber Schwefelsäure charakteristisch. Sie lösen sich darin in gelber bis blauer Farbe und zeigen meist eine charakteristische Fluoreszenz zwischen Gelb und Rot.
Beim Verdünnen dieser Lösung mit Wasser nehmen sie eine blaue Färbung an, welche beim weiteren Verdünnen mit Wasser zur Eigenfarbe der Substanz führt. Charakteristisch ist ferner das Verhalten gegen Chlorsulfonsäure und Phosphoroxychlorid ; in beiden Lösungsmitteln werden die Bz l-Benz-
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werden kann.
Beispiel 1 : Bz 1-Anilidobenzanthron der Formel
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Gleiche Gewichtsteile Bz 1-Methoxybenzanthron,
Anilin und Ätzkali werden mit der zehnfachen Menge Pyridin unter Rühren zwei Stunden auf 120 C erhitzt. Das grüne Reaktionsgemisch wird in verdiinnte Salzsäure eingerührt, der rotbraune Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Geringe Mengen durch Verseifung entstandenen Bz 1-0xybenzllnthrons werden durch Auskochen mit verdünnter Natronlauge entfernt. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man das Bz 1-Anilidobenzanthron in roten Nadeln vom Schmelzpunkt 233-234 C.
Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und gelber Fluoreszenz. Beim Verdünnen mit wenig Wasser erhält man eine blaue Lösung, bei weiterem Verdünnen fallen rote Flocken n us. In Chlorsulfonsäure löst sich die Substanz blau unter Bildung der Sulfaminsäure. Mit Phosphoroxychlorid erhält man ebenfalls eine blaue Lösung. Die letzten beiden Reaktionen zeigen alle in den folgenden Beispielen beschriebenen Bz 1-Benzanthronylamine. Durch eine alkoholische Kalischmelze färbt sich das Bz l-Anilidobenzanthron grün.
An Stelle des Pyridins kann die gleiche Menge Chinolin, Monomethylanilin, Dimethylanilin genommen oder auch überschüssiges Anilin selbst als Lösungsmittel benutzt werden.
Beispiel 2 : Bz 1-p-Toluidobenzanthron der Formel
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Gleiche Gewiehtsteile Bz l-1\1ethoxybenzanthron, p-Toluidin und Ätzkali werden in der zehnfachen Menge Pyridin gemäss Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet. Aus Chlorbenzol umkristallisiert erhält man das Bz 1-p-Toluidobenzanthron in blaustichig roten Nadeln vom Schmelzpunkt 236-237" C. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orange mit gleichfarbiger Fluoreszenz. Beim Verdünnen der Lösung mit Wasser zeigen sieh die in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 3 : Bz 1-o-Chloranilidobenzanthron der Formel
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Gleiche Gewichtsteile Bz l-Äthoxybenzanthron und Ätzkali werden in der fünffachen Menge o-ChIoranilin kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Die grüne Schmelze wird in verdünnte Salzsäure eingerührt, der rotbraune Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, gewaschen, getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält orangegefärbte Nadeln vom Schmelzpunkt 207-208 C. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist ebenfalls orange. Beim Verdünnen mit wenig Wasser erhält man eine blaue Lösung, durch weiteres Verdünnen fallen rote Flocken aus.
Beispiel 4 : Bz l-o-Methoxyanilidobenzanthron der Formel
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Gleiche Gewichtsteile Bz 1-Methoxybenzanthron, o-Anisidin und Ätzkali werden in der zehnfachen Menge Pyridin gemäss Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet. Aus Eisessig umkristallisiert erhält man das Bz l-o-Methoxyanilidobenzanthron in orangegefärbten Nadeln vom Schmelzpunkt 156-157 C. In konzentrierter Schwefelsäure ist die Lösungsfarbe orsngegclb mit gleichfarbiger Fluoreszenz. Beim Verdünnen mit Wasser wird die Lösung blau, durch weiteres Verdünnen fallen rote Flocken aus.
Beispiel 5 : Bz 1-Benzanthronyl-2-naphthylamin
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Gleiche Gewichtsteile Bz l-Methoxybenzanthron,
3-Naphthylamin und Ätzkali werden in der zehnfachen Menge Pyridin gemäss Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet. Aus Nitrobenzol umkristallisiert resultiert das Bz l-Benzanthronyl-2-naphthylamin in violetten Nadeln vom Schmelzpunkt 282-283 C. In konzentrierter Schwefelsäure ist die Lösungsfarbe orangerot. Beim Verdünnen mit wenig Wasser wird die Lösung blau, beim weiteren Verdünnen fallen violette Flocken aus.
Beispiel 6 : Das Benzanthronylhydroakridin der Formel
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In eine Schmelze von 100 Gewiehtsteilen ss-Naphthylamin werden bei ungefähr 150 C
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<tb> 10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Bz <SEP> 1-M. <SEP> ethoxybenzanthron <SEP> und
<tb> 30 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Ätzkali
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unter Rühren eingetragen. Die anfangs grüne Schmelze wird langsam auf 240 C erhitzt, wobei die Farbe nach Blaurot umschlägt. Nun trägt man in verdünnte Salzsäure ein, kocht auf, saugt den dunklen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser, kocht mit verdünnter Natronlauge aus, um etwas bei der Reaktion entstandenes Bz 1-0xybenzanthron herauszulösen. Das Rohprodukt wird nun mit etwa 50% igem Alkohol, dem etwas Kali oder Natronlauge zugesetzt wurde, aufgekocht.
Dabei geht das Benzanthron- hydroakridin mit Maustiehig roter Farbe und prächtiger orangefarbener Fluoreszenz in Lösung, während etwas mitentstandenes Isodibenzanthron und noch nicht ringgeschlossenes Bz I-Benzanthronyl-2-naph- thylamin ungelöst bleiben. Man trennt durch Filtration, fällt das Benzanthronhydroakridin aus dem Filtrat durch Wasser, saugt die violetten Flocken ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man kann aus mindestens hundertfacher Menge Nitrobenzol umkristallisieren und erhält dann dunkelviolette Nadeln, die bei 3000 C noch nicht geschmolzen sind. Die Substanz löst sieh in konzentrierter Schwefelsäure blaustichig rot mit gelber Fluoreszenz. Alkoholische Alkalilauge löst mit blaustichig roter Farbe und intensiver organgefarbene Fluoreszenz.
Beispiel 7 : Bz 1-Bz l'-Dibenzanthronylamin der Formel
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<tb> 10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Bz <SEP> 1-Methoxybenzanthron,
<tb> 10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Bz <SEP> 1-AmÍnobenzanthron <SEP> und
<tb> 20 <SEP> Gewiehtsteile <SEP> Ätzkali
<tb>
werden in 200 Raumteilen Pyridin 4-6 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt, dann trägt man in verdünnte Salzsäure ein, saugt den dunklen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser, kocht mit verdünnter Natronlauge aus, kocht zur Reinigung mit Eisessig aus und erhält das Dibenzanthronylamin als violettes Pulver. Es ist bei 3000 C noch nicht geschmolzen, löst sieh in konzentrierter Schwefelsäure braun, beim Erwärmen blaugrün und in Chlorsulfonsäure blau unter Bildung der Sulfaminsäure.
Beispiel 8 : a) Bz l-Bz 2'-Dibenzanthronylamin der Formel
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<tb> 25 <SEP> Gewiehtsteile <SEP> Bz <SEP> 2-Aminobenzanthron,
<tb> 26 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Bz <SEP> l-Methoxybenzanthron <SEP> und
<tb> 50 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Ätzkali
<tb>
werden in der zehnfachen Menge Pyridin zwei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Lösung färbt sich grün unter Abseheidung eines grünen Niederschlages. Derselbe wird abgesaugt, mit Wasser
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b) Das Benzanthronhydroakridin aus a :
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5 Gewichtsteile des nach Beispiel 8 a erhaltenen Bz 1-Bz 2'-Dibenzantbronylamins werden in eine Schmelze von 50 Gewichtsteilen Ätzkali und 50 Raumteilen Alkohol bei etwa 120 C eingetragen und kurze Zeit bei dieser Temperatur gerührt.
Die grüne Schmelze färbt sich sofort blaustichig rot. Man trägt in Wasser aus, saugt den dunklen Niederschlag ab, wäscht und trocknet. Die neue Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaustichig rot, küpt mit blaustichig roter Farbe. Baumwolle wird in violetten Tönen angefärbt ; nach dem Verhängen an der Luft erhält man ein Blaugrau, das infolge des amphoteren Charakters der NH-Gruppe mit NaOH nach Rot und mit Säuren nach Oliv umschlägt.
Beispiel 9 :
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<tb> 52 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Bz <SEP> l-Methoxybenzanthron,
<tb> 45 <SEP> Gewichtsteile <SEP> ss-Aminoanthrachinoji,
<tb> 100 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Ätzkali
<tb>
werden in 500 Raumteilen Pyridin zwei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Aus der grünen Lösung scheidet sich ein grüner Niederschlag ab, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Zur Reinigung wird mit Eisessig ausgekocht. Man erhält so ein violettes Pulver, das aus Nitrobenzol umkristallisiert werden kann.
Die neue Substanz ist bei 3000 C noch nicht geschmolzen und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blau. b) Das Benzanthronhydroakridin aus a
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5 Gewichtsteile des nach Beispiel 9 a erhaltenen Bz 1-Benzanthronyl-2-anthrachinonylamins werden in eine Schmelze von 50 Gewichtsteilen Ätzkpli und 50 Raumteilen Alkohol bei etwa 140 C eingetragen und kurze Zeit bei 160 C gerührt. Die grüne Schmelze färbt sich braun und bald scheidet
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sieh dunkler Niederschbg ab. Mrn rührt in Wasser ein, srugt ab, wäscht, trocknet und kociit mit Nitrobenzol aus.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braun, gibt eine olivgefärbte Kiipe und färbt auf Baumwolle ein Bl ugrau.
Durch Methylieren mit p-Toluolsulfosäuremethylester in siedendem Nitrobenzol in Gegenwart von ECOg erhält man olivgraue Nadeln der N-Methylverbindung. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braun, gibt eine rotbraune Kiipe und färbt Baumwolle olivgrau an.
Aus Bz 1-Methoxybenzanthron und 2-Amino-3-chloranthrachinon erhält man anplogerweise Bz 1-Benzanthronyl-2-chlor (3)-anthrachinonylamin, das entsprechende Hydroakridin und sein N-methyl-Derivat.
Beispiel 10 : Bz 1-Benzanthronyl-1-anthrachinonylamin der Formel
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<tb> 10 <SEP> Gewielltsteile <SEP> Bz <SEP> 1-Methoxybenzanthron,
<tb> 10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> α-Aminoanthrachinon <SEP> und
<tb> 10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Ätzkali
<tb>
werden in 100 Raumteilen Pyridin zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der Lösung scheidet sich ein Niederschlag ab, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Der so erhaltene dunkle Niederschlag wird erschöpfend mit siedendem Pyridin extrahiert. Aus dem Filtrat scheidet sich das Bz 1-Benz- anthronyl-1-anthrachinonylamin als brauner Niederschlag ab. Es löst sieh in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun. Beim Verdünnen mit wenig Wasser wird die Lösung blau, bei weiterem Verdünnen fallen rotbraune Flocken aus.
Durch eine alkoholische Kalisehmelze resultiert daraus der gemäss obenstehender Formel bekannte Farbstoff.
Beispiel 11 : Bz 1-[2'.4'-Dichloranilido]-Bz 2-carboxybenzanthron der Formel
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<tb> 64 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Bz <SEP> 1-Methoxybenzanthron-Bz <SEP> 2-carbonsäuremethylester,
<tb> 64 <SEP> : <SEP> Gewichtsteile <SEP> 2. <SEP> 4-Dichloranilin <SEP> und
<tb> 100 <SEP> Gewiehtsteile <SEP> Ätzkali
<tb>
werden in 640 Raumteilen Pyridin eine halbe Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die grüne Lösung wird in verdünnte Salzsäure eingerührt, der rotbraune Niedersehlag abgesaugt, gewaschen
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unlöslich ist und kristallin wird. Die Losungsfarbe ist in konzentrierter Schwefelsäure orange mit gleiehfarbener Fluoreszenz.
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Beispiel 12 : Dr. s Benzanthronhydroakridin der Formel
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<tb> 64 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Bz <SEP> 1-Methoxybenzanthron-Bz <SEP> 2-earbonsäuremethylester,
<tb> 45 <SEP> Gewichtsteile <SEP> a-Aminoanthrachinon <SEP> und
<tb> 100 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Ätzkali
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werden in 640 Raumteilen Pyridin unter Rühren eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich erst grün, dann braun, nach dem Filtrieren hinterbleibt ein grüner Niederschlag.
Dieser wird mit Wasser gewaschen und zur Reinigung mit siedendem Nitrobenzol ausgekocht. Es resultiert ein blaugrünes Pulver, welches das oben formulierte Benzanthronhydroakridin darstellt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure'grün mit roter Fluoreszenz und färbt aus violettblauer Küpe ein Olivgrün.