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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es wurde gefunden, daß durch
Einwirkung von Schwefeldihalogenid (S - Hlg2) und Thionylhalogenid (SO - Hlg2) auf
2 - 5-Diarylidobenzochinone wertvolle und neue Farbstoffe entstehen.. Die Reaktion,
die in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Verteilungsmittels mit oder ohne Zusatz von
säurebindenden und kondensierend wirkenden Mitteln durchgeführt werden kann findet
schon in der Kälte oder bei gewöhnlicher Temperatur statt. Sie führt in diesem Falle
je nach der Art des angewendeten 2 - 5-Diarylidobenzochinons und des Verteilungsmittels,
den Mengenverhältnissen und der Dauer zu bräunlichgelben, orangen, braunen, dunkelbraunen,
braunroten, violetten, grünlichen, oliven und blauen, grauen bis schwarzen Farbstoffen
der verschiedensten Schattierungen. Bei Anwendung von höheren Temperaturen, beispielsweise
bei ioo° oder bei der Siedetemperatur des Verteilungsmittels (z. B. Nitrobenzol),
erhält man im allgemeinen Farbstoffe von dunkleren Farbtönen. Die Mengen der aufeinander
zur Einwirkung gelangenden Substanzen können in weiten Grenzen variieren; in manchen
Fällen, z. B. bei in 3- bzw. 6-Stellung substituierten 2 - 5-Diarylidobenzochinonen,
erhält man schon mit i Molekül oder noch weniger der Halogenschwefelverbindung tieffärbende
Produkte, während in anderen Fällen, z. B. bei im Chinonkern unsubs;tituierten 2-5-Diarylidob,enzochinonen,
größere Mengen der Halogenide nötig sind, um das Optimum an Farbkraft und Farbton
zu erreichen.-Werden die Halogenide im überschuß verwendet, so können die Farbkraft,
der Farbton und das Ziehen ungünstig beeinflußt werden.
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Zur Reaktion besonders geeignet sind solche 2 - 5-Diarylidob.enzochi:none,
die im Chinonkern nicht oder nur einmal (in 3- bzw. 6-Stellung) substituiert sind.
Sie reagieren schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Farbstoffhildung, während
die 3 - 6-Disubstitutionsderivate in den meisten Fällen höherer Temperatur bedürfen.
Die 2,- 5-Diarylidobenzochinone, deren Herstellung im allgemeinen bekannt ist, können
von zwei gleichen oder zwei unter sich verschiedenen aromatischen Aminen abgeleitet
sein, die sowohl am Stickstoff einmal als im Kern an beliebiger Stelle ein oder
mehrere Male substituiert sein können. Als Substituenten kommen u. a. in Betracht:
Halogen, die Alkyl-, Alkoxyl-(OCH3-), Phenyloxy-(OC6H5-) Nitro-, Amino-, Alkylamino-,
Aralkylamino-, Phenylamino-, Hydroxyl- und Carboxylgrup.pe.
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Zweckmäßig ist die Verwendung eines Verteilungsmittels, das sich gegenüber
den Halogeniden indifferent verhält, aber immerhin auf den Farbton einen Einfluß
haben kann, wie Nitrobenzol, Chlornaphthalin, Chlorbenzol, Benzol, oder zugleich
kondensierende Wirkung auszuüben imstande ist, wie Schwefelsäure, Chlorsulfosäure,
Ameisensäure, Essigsäure.
Die Farbstoffe sind schwefel- und meist
auch halogenhaltig und zeichnen stich fast durchweg durch leichte Verküpbarkeit
aus; sie eignen sich u. a. zum Färben von Wolle aus der Küpe und als Zwischenprodukte
zur Herstellung weiterer Farbstoffe. Die Wollfärbungen zeichnen sich durch hervorragende
Echtheitseigenschaften aus.
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Das vorliegende Verfahren bringt gegenübez den bekannten Verfahren
der Umsetzung von Diarylidonalogenchinonen mit Metallsulfiden, wesentliche Fortschritte,
da damit die Herstellung einer mannigfaltigen Reihe wertvoller Wollküpenfarbstoffe,
besonders brauner, ausgehend von den billigeren im Chinonkern nicht halogenierten
Diarylidochinonen, in einem glatt verlaufenden Arbeitsgang ermöglicht wird.
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B--eispiel i 14,5 Teile 2.5-Dianili:dobenzochinon werden in 1o Teile
Nitrobenzol eingerührt und bei -f- 5° mit 11,3 Teilen Schwefeldichlorid (SC12) langsam
versetzt. Man rührt längere Zeit bei dieser Temperatur, verdünnt dann mit Alkohol
und filtriert den abgeschiedenen Farbstoff. Er stellt ein braunes Pulver dar, löst
sich in kom. Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe und bildet eine helle Küpe, aus
welcher Wolle in schwärzlichbraunen Tönen gefärbt wird.
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Beispiel 2 29o Teile trockenes Nitrobenzol und 29 Teile 2 # 5-Dianilidobenzochinon
werden unter gutem Rühren auf + 5° abgekühlt und im Laufe einer Stunde mit 34 Teilen
Schwefeldichlorid (SC12) versetzt. Nach längerem Rühren wird filtriert, gewaschen
und getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violettblauer Farbe löst und Wolle aus der Hydrosulfitküpe in vollen, echten,
braunen Nuancen färbt. Steigert man in diesem Beispiel die Temperatur auf 5o bis
6o° während einiger Stunden, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit schmutz@g@oletter Farbe löst und auf Wolle ein dunkles Braun erzeugt.
Arbeitet man bei noch höherer Temperatur, z. B. bei ioo bis 11o°, so bekommt man
einen Farbstoff von dunkelroter Farbe, der sich in konz. Schwefelsäure mit violetter
Farbe löst und auf Wolle dunkelrotbraune Töne erzeugt. Führt man die Reaktion bei
noch höherer Temperatur, z. B. bis zur Siedetemperatur des Gemisches, so erhält
man einen Farbstoff von dunkelbrauner Farbe, der sich in konz. Schwefelsäure mit
rötlichblauer Farbe löst und Wolle aus der Hydrosulfitküp,e in echten grauen bis
schwärzlichen Tönen färbt. -BeisPi,el 3 72 Teile 2 # 5-Dianilidobenzochinon
werden unter Zusatz von 82 Teilen calciniertem Natriumacetat in 144o Teilen Nitrobenzol
suspendiert, bei +5' langsam mit 8o Teilen Schwefeldichlorid versetzt und
längere Zeit durchgerührt. Durch Filtrieren und Waschen mit Alkohol erhält man ein
braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichvioletter Farbe
löst und Wolle aus der Hydro:sulfitküp.e gelbolive färbt.
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Ersetzt man das Acetat durch Magnesia und erwärmt das Reaktionsgemisch
langsam bis auf i oo bis i i o°, so erhält man ein dunkelrotes Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle in dunkelrotbraunen
Tönen färbt. Treibt man die Temperatur bis ,zum Siedepunkt des Ansatzes, so erhält
man ein blaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit sichmutzigblauer
Farbe löst und Wolle aus ,der Küp.e blaugrau färbt.
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Beispiel 4 7,2 Teile 2 # 5-Dianüidobenzochinon werden in 144 Teilen
Nitrobenzol suspendiert, mit 9 Teilen Thionylchlorid (SOC12) versetzt und mehrere
Stunden unterhalb -5° gerührt.
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Eine jetzt herausgenommene Probe, filtriert und gewaschen, ergibt
ein grünlichgelbes Pulver, .das in. konzentrierter Schwefelsäure. rot löslich ist
und Wolle aus der Hydrosulfitküp.e reiner, gelber färbt als der Ausgangsfarbstoff.
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Läßt man den Ansatz längere Zeit bei etwas höherer Temperatur rühren,
beispielsweise bei 15°, so erhält man durch Filtrieren und Waschen ein hellbraunes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst und
Wolle aus der Hydrosulfitküpe kräftig gelbbraun färbt.
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Ähnliche, noch braunere und dunklere Farbstoffe bilden sich bei 35
bis 4o° oder bei bis 2o5°, wobei auch ein säurebindendes Mittel, z. B. Magnesia,
zugesetzt werden kann. Beispiel 5 81 Teile 2 # 5-Dianilido-6-chlor-i # 4-benzochinon
werden in i6oo Teilen Nitrobenzol suspendiert, bei + 5° mit 13 Teilen Schwefeldichlorid
versetzt und längere Zeit bei + 5° bis -f- 8° gerührt. Hierauf wird, wie üblich,
filtriert, gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff bildet ein hellbraunes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst und Wolle aus
der Küpe gelbbraun färbt.
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Durch Steigern der Schwefeldichloridmenge wird der Farbton des Farbstoffes
nach Rot verschoben. So führt z. B. im obigen Ansatz
die Verwendung
von 26 Teilen Schwefeldichlorid zu einem:-- Farbstoff, der ein rötlichbraunes Pulver
bildet, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit einer etwas blaueren Farbe
als der vorerwähnte Farbstoff löst und Wolle ,aus der Küpeo orangebraun färbt, während
die Verwendung von 78 Teilen, Schwefeldichlorid zu einem noch etwas röter färbenden
Farbstoff führt.
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Wird letzterer Ansatz nicht in der Kälte durchgeführt, sondern allmählich
auf zoo° erwärmt und einige Zeit bei zoo bis z2o° belassen, so entsteht ein braunrot
färbender Farbstoff, steigert man ,die Temperatur bis zum Siedepunkt, so .entsteht
ein schwärzliches, violettbraun färbendes Produkt.
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Beispiel 6 q.o Teile 2 # 5-Dianilido-6-,chlor-t . q.-.benzochinon
werden in 8oo Teilen Nitrobenzol suspendiert und bei + 5° mit q.o Teilen Thionylchlorid
versetzt. Man rührt längere Zeit in der Kälte bzw. bei .gewöhnlicher Temperatur
und erhält einen Farbstoff, der ein hellbraunes Pulver bildet, sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst und Wolle aus der Küpe in gelbbraunen
Tönen färbt. Durch Steigern .der Temperatur wird der Farbton der Farbstoffe nach
Rot verschoben. Hat man z. B. die Temperatur des Ansatzes auf zoo bis 12o° gebracht
und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen., so erhält man einen Farbstoff,
der sich in Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus der Küpe orangebraun
färbt; hat man die Temperatur bis zum Siedepunkt getrieben,, so erhält man einen
Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure blau löst und Wolle aus der
Küpe braunrot färbt.
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Beispiel 7 78Teile 2 # 5-Dianilido-6-methylbenzochinon werden in.
tooo Teilen Nitrobenzol suspendiert und bei -f- 5° mit 26 Teilen Schwefeldichlorid
versetzt. Man rührt einige Zeit und erhält ein rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure rötlichviolett löst und Wolle aus der Küpe in vollen, gelben Brauntönen
färbt. Nimmt man statt 26 Teile Schwefeldichlorid 9o Teile Thionylchlorid, so erhält
man -einen Farbstoff, der sich in Schwefelsäure fuchsinrot löst und Wolle aus der
Küpe braungelb färbt. Nimmt man dagegen 78 Teile Schwefeldichlorid, so erhält man
ein Produkt, das sich in Schwefelsäure stumpfviolettrot löst und auf Wolle rote
Brauntöne gibt. Durch Zusatz von Magnesia und Steiges der Temperatur bis zum Siedepunkt
des Gemisches erhält man einen Earbstoff, der sich nun in Schwefelsäure mit stumpfgelbbrauner
Farbe löst und Wolle aus der Küpe oliv färbt.
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B.eis.piel8 9o Teile 2 # 5-Dianilido-3 # 6-Dichlorbenzochinon werden
in t--oo Teilen Nitrobenzol mit 78 Teilen Schwefelchlorid versetzt und dann zum
Sieden erhitzt. Man verdünnt mit Alkohol, filtriert und wäscht. Der dunkelbraunschwarze
Farbstoff, in Schwefelsäure schmutzigoliv löslich, färbt Wolle aus der Küp.e blaugrau.
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Folgende Tabelle gibt die Haupteigenschaften einer weiteren Anzahl
der nach vorliegendem Verfahren herstellbanen Farbstoffe:
| Halogen- Aussehen Farbe der Woll- |
| Lösungs- Lösung in |
| Diarvlidochinon Schwefel- "femperatur des Farb- färbung aus |
| verbindung mittel stoffpulvers Schwefel- säure der Küpe |
| 2 # 5-p # p-Dichlor- i bis 3 Mol. Nitro- kalt rotbraun rot
bis gelbbraun |
| dianilidobenzo- Schwefel- benzol violett |
| chinon dichlorid |
| desgl. 3 Mol. desgl. ioo ° bis braun bis rötlichblau violett- |
| Schwefel- siedend grünlich- bis braun bis |
| dichlorid blau graublau grau |
| - 3 Mol. - siedend dunkel- rötlichblau braun |
| Thionyl- braun |
| Chlorid |
| 2 . 5-o . o-Dichlor- 3 Mol. - ioo ° bis braun- blaugrau grau |
| dianilidobenzo- Schwefel- siedend schwarz bis stumpf- |
| chinon dichlorid grün |
| 2 # 5-p # p-Di- desgl. - kalt bis braun bis blau bis violettgrau |
| toluididobenzo- siedend dunkelblau stumpf- bis grün- |
| chinon grün lichgrau |
| Farbe der |
| Halogen- Aussehen Woll- |
| Diarylidochinon Schwefel- 1-äsungs- Z-emperatur des Farb- 1-ösung
in färbung aus |
| verbindung mittel Stoffpulvers S chwefel- säure der Küpe |
| 2 # 5-p # p-Di- 3 Mol. Nitro- kalt gelbbraun blau gelbbraun |
| toluididobenzo- Thionyl- benzol |
| chinon chlorid |
| 2 #,5-m # m-Di- = Mol. desgl. - dunkel- rötlich- oliv- |
| toluididobenzo- Schwefel- braun violett braun |
| chinon dichlorid |
| desgl. 3 111o1. - kalt gelbbraun rotviolett gelbbraun |
| Thionyl- bis i2o ° bis bis röt- bis |
| chlorid rotbraun lichblau rotbraun |
| 2 # 5-Dimetaxylid- 3 Mol. - ioo ° oliv bläulich- blaues |
| idobenzochinon Schwefel- grau Grau |
| dichlorid |
| desgl. 3 Mol. - ioo ° dunkel- grünlich- graues |
| Thionyl- oliv grau oliv |
| - - chlorid |
| 2 # 5-Diortho- 3 Mol. - ioo ° bis dunkelblau grünblau olivgrün |
| anisidido- Schwefel- siedend bis bis |
| benzochinon dichlorid dunkelgrün blaugrün |
| 2 # 5-Diortho- desgl. - desgl schwarz grünblau oliv bis |
| phenetidido- bis grün- bläulich- |
| benzochinon lichschwarz grün |
| 2 # 5-Dipara- desgl. - kalt bis braun- blau bis violettgrau |
| anisidido- siedend schwarz grünlich- bis |
| benzochinon bis blau graublau |
| dunkelblau |
| desgl. 3 Mol. - ioo ° bis rotbraun reinblau braunes |
| Thionyl- siedend bis braun- bis grün- Violett |
| chlorid schwarz lichblau |
| 2 # 5-Dipara- 3 M01. - desgl. blau- stumpf- blaugrau |
| phenetidido- Schwefel- schwarz grünblau bis |
| benzochinon dichlorid bis bis stumpf- grüngrau |
| dunkelblau blaugrün |
| desgl. 3 Mol. - ioo bis i2o ° dunkel- grünlich- violett- |
| Thionyl- rotbraun blau braun |
| chlorid |
| 2 # 5-Di-o-phenyl- 3 Mol. - siedend schwärz- bläulich- blaugrün |
| ätheranilido- Schwefel- lichgrün grau |
| benzochinon dichlorid |
| 2 # 5-Di-p-phenyl- desgl. - kalt bis dunkelrot- schmutzig-
braun bis |
| ätheranilido- siedend braun bis blau bis griinblau |
| benzochinon schwarz oliv |
| # 5-Di-(oc-naphthyl- i bis 3 M01. - desgl. dunkelblau
stumpf- violett- |
| mino-)benzochinon Schwefel- grün bis braun, |
| dichlorid blaugrün blaugrau |
| bis grün- |
| lichgrau |
| # 5-Di-(3-naphthyl- 3 Mol. - kalt bis dunkel- rötlichblau braun
bis |
| mino-)benzochinon Thionyl- ioo ° braun bis grau |
| chlorid schmutzig- |
| blau |
| Halbgen- Aussehen Barbe der Woll- |
| l.ösungs- Lösung in |
| Diarylidochinon Schwefel- mittel Temperatur des Farb- gchwefel-
Färbung aus |
| verbindung Stoffpulvers säure der Küpe |
| 2 # 5-Dibenzyl- 3 Mol. Nitro- kalt bis blau stumpf-
blaugrau |
| anilido- Schwefel- Benzol siedend blau |
| benzochinon °°dichlorid |
| 2 # 5-Dimono- desgl. desgl. desgl. blaugrau stumpf- blaugrau |
| methylanilido- bis grün bis |
| benzochinon schwarz grüngrau |
| 2 # 5-Diortho- - - roo° bis schwarz- rotbraun rotbraun |
| nitranilido- siedend braun bis bis bis grau |
| benzochinon braun- stumpf- |
| schwarz gelbgrün |
| desgl. 3 Mol. - desgl. dunkelgelb, rotbraun, rotbraun, |
| Thionyl- braun, stumpf- gesäuert |
| Chlorid braun- gelbgrün violett- |
| schwarz braun |
| 2 # 5-Dimeta- z bis 3 Mol. - kalt bis braun bis braun bis braun
bis |
| nitranilido- Schwefel- siedend schwarz blaugrün grau |
| benzochinon dichlorid |
| desgl. 3 Mol. - desgl. gelbbraun braun bis braun |
| Thionyl- bis gelboliv |
| Chlorid dunkel- |
| braun |
| 2 # 5-Dipara- = bis 3 Mol. - - rotbraun blau gelbbraun, |
| oxyanilido- Schwefel- bis olivbraun |
| benzochinon dchlorid schwarz bis grau |
| desgl. 31M1. - - rötlich- blau gelbbraun, |
| Thionyl- braun bis oliv bis |
| Chlorid schwarz grau |
| 2 # 5-Dianilido- 3 Mol. Eisessig kalt dunkel- stumpf- braun |
| benzochinon Schwefel- braun blau |
| dichlorid |
| desgl. desgl. Ameisen- kalt bis braun rötlich- oliv bis |
| säure 6o° violett grau |
| bis blau |
| - - «-chlor- kalt - dunkel- violett gelbbraun |
| naphthalin braun |
| - - o-Dichlor- - schokola- - - |
| benzol denbraun |
| - - Chlor- - desgl. - - |
| benzol |
| - - Benzol - - schmutzig- oliv- |
| _ rotviolett braun. |